Quantificação de mercúrio em águas de consumo: validação do método na Luságua

Para o ser humano, a água sempre foi um recurso essencial ao longo da sua evolução. Hoje em dia, com todo o avanço tecnológico, a água é um bem muito vulnerável às diversas atividades antropogénicas. Entre os muitos contaminantes que podem afetar a qualidade da água para consumo humano, os metais causam grande preocupação devido à sua elevada toxicidade. O mercúrio é um dos contaminantes que deve ser devidamente controlado devido ao seu elevado grau de toxicidade. Este Estágio foi realizado no Laboratório Luságua e o seu principal objetivo foi avaliar se era possível baixar o limite de quantificação da técnica existente na empresa para quantificar o mercúrio em águas de consumo e validar o método através do cálculo de vários parâmetros de controlo de qualidade. Foi ainda feita a comparação entre a técnica de quantificação de mercúrio existente na Luságua (CV-AAS) e a existente na Universidade de Aveiro (CVAFS) para avaliar se havia uma mais-valia para a Luságua se adquirisse um novo equipamento para analisar o mercúrio em águas. Os parâmetros de validação avaliados nos dois métodos derem resultados semelhantes, não identificando a necessidade atual de substituir o equipamento existente na Luságua, até porque se conseguiu baixar o limite de quantificação, atingindo assim o objetivo estabelecido no início para este Estágio.

Gesture interaction in music for instruments and electroacoustic sounds

Esta tese apresenta alguns aspectos em como o fenómeno do gesto musical pode ser compreendido na percepção da interação musical na música para instrumentos e sons electroacústicos. Através de exemplos de análise, classificação e categorização de diferentes relacões gestuais entre instrumentos e sons electroacústicos, pretende-se estabelecer modelos específicos de interacção que podem ser aplicados como método analítico assim como na composição musical. A pesquisa parte de uma variedade de definições sobre gesto musical na música em geral, na música contemporânea e na música electroacústica em particular, para subsequentemente incluir as relações entre dois eventos sonoros com características diferentes - o electroacústico e o instrumental. São essencialmente abordadas as relações entre gestos musicais através da análise de diversas características: altura, ritmo, timbre, dinâmica, características contrapontísticas, espectromorfológicas, semânticas e espaciais. O resultado da pesquisa teórica serviu de suporte à composição de diversas obras, onde estes aspectos são explorados sob o ponto de vista da criação musical.

A.·. 418: um método de sistematização da concepção musical interpretativa

Este trabalho consiste numa proposta metodológica, denominada A∴418, que visa abordar a actividade especulativa dos performers no que diz respeito às suas concepções interpretativas dos discursos musicais. Foram identificados dois factores inerentes a esta actividade – as concepções expressiva e técnica – como estando na base da configuração final deste processo. O A∴418 resulta de um processo de aplicação de técnicas de análise musical vocacionadas para o estudo da interpretação musical, são elas a Análise da Intenção Musical Interpretativa (direccionada para a concepção expressiva da narrativa sonora) e a Análise Técnica da Intenção Musical Interpretativa (direccionada para a concepção técnico-instrumental do discurso musical). A sistematização deste processo metodológico conduz à produção de uma partitura final, revista pelo músico-instrumentista, na qual acrescem ao discurso original do compositor indicações que reflectem a concepção técnicoexpressiva produzida pelo performer que interpreta a obra musical. Esta metodologia foi demonstrada através da sua aplicação à concepção musical interpretativa do Concerto para Violoncelo em La menor, RV 418, de Antonio Vivaldi, tendo em conta as demandas específicas deste instrumento musical e a leitura idiossincrática que o autor fez desta obra musical em concreto.

Para uma sistematização do método transcricional guitarrístico

O presente trabalho apresenta um levantamento de processos transcricionais usados por músicos, desde compositores do período barroco até músicos contemporâneos. Este conjunto de técnicas permite encontrar alternativas às eventuais problemáticas levantadas durante a transcrição e simultaneamente, processos para manter inalterada a significação proposta pelo compositor. Seguidamente, apresenta-se um conjunto de obras transcritas com apoio nas técnicas anteriormente observadas.

Left ventricle functional analysis from coronary CT angiography

Coronary CT angiography is widely used in clinical practice for the assessment of coronary artery disease. Several studies have shown that the same exam can also be used to assess left ventricle (LV) function. LV function is usually evaluated using just the data from end-systolic and end-diastolic phases even though coronary CT angiography (CTA) provides data concerning multiple cardiac phases, along the cardiac cycle. This unused wealth of data, mostly due to its complexity and the lack of proper tools, has still to be explored in order to assess if further insight is possible regarding regional LV functional analysis. Furthermore, different parameters can be computed to characterize LV function and while some are well known by clinicians others still need to be evaluated concerning their value in clinical scenarios. The work presented in this thesis covers two steps towards extended use of CTA data: LV segmentation and functional analysis. A new semi-automatic segmentation method is presented to obtain LV data for all cardiac phases available in a CTA exam and a 3D editing tool was designed to allow users to fine tune the segmentations. Regarding segmentation evaluation, a methodology is proposed in order to help choose the similarity metrics to be used to compare segmentations. This methodology allows the detection of redundant measures that can be discarded. The evaluation was performed with the help of three experienced radiographers yielding low intraand inter-observer variability. In order to allow exploring the segmented data, several parameters characterizing global and regional LV function are computed for the available cardiac phases. The data thus obtained is shown using a set of visualizations allowing synchronized visual exploration. The main purpose is to provide means for clinicians to explore the data and gather insight over their meaning, as well as their correlation with each other and with diagnosis outcomes. Finally, an interactive method is proposed to help clinicians assess myocardial perfusion by providing automatic assignment of lesions, detected by clinicians, to a myocardial segment. This new approach has obtained positive feedback from clinicians and is not only an improvement over their current assessment method but also an important first step towards systematic validation of automatic myocardial perfusion assessment measures.

Biotecnologia: concepção e validação de trabalhos práticos

É hoje geralmente aceite que a educação em ciências, além da aprendizagem de conhecimento conceptual e procedimental, deve promover nos alunos o desenvolvimento de competências investigativas, ou seja, competências para identificar, formular e resolver problemas. Porém, o desenvolvimento de actividades práticas de natureza investigativa é difícil, pela carência, ou mesmo ausência, de vivências dos professores em investigações, sobretudo em projectos aplicáveis nas práticas lectivas. A frequente falta de formação inicial e contínua dos professores de ciências, relativamente ao desenvolvimento de competências indispensáveis à implementação desta perspectiva de trabalho prático, constitui um obstáculo à concretização de inovações educativas preconizadas para a educação em ciências, referidas em documentos aprovados e publicados pelo Ministério da Educação, em particular, orientações curriculares e programas disciplinares. A abordagem de temáticas em biotecnologia configura-se como uma necessidade das sociedades actuais, de modo que, atendendo aos avanços que se têm vindo a verificar nesta área, deverá integrar-se em educação científica formal, relacionando-a com a vida quotidiana dos cidadãos. Além de componentes científicas inovadoras, os seus desenvolvimentos têm diversas implicações, designadamente éticas, políticas, económicas e sociais. A investigação apresentada nesta dissertação insere-se neste quadro, a qual se baseou no seguinte problema: “Partindo de temáticas em biotecnologia, como estimular o desenvolvimento de trabalho prático numa perspectiva investigativa por professores de Biologia e/ou Geologia?”. Definiram-se dois objectivos gerais: 1) testar, conceber e optimizar actividades laboratoriais e experimentais em biotecnologia, transponíveis para contextos educativos dos ensinos básico e secundário, desmistificando a complexidade associada ao trabalho prático nesta área; 2) conceber, implementar e avaliar uma acção de formação para professores de Biologia e/ou Geologia, na modalidade de Oficina de Formação, visando em contextos escolares e em temáticas de biotecnologia, desenvolver percursos investigativos. A acção de formação “Desenvolvimento de actividades práticas em biotecnologia numa perspectiva investigativa: um contributo na (re)orientação de ensino e aprendizagem de ciências” estimulou os professores-formandos a participarem activamente num programa que integrava abordagens inovadoras de trabalho prático, e criou condições para, com orientação e apoio, desenvolverem percursos investigativos a partir de situações-problema em temáticas de biotecnologia. Na generalidade, as reflexões dos professores-formandos sobre os percursos investigativos planeados e implementados, e os ganhos a nível profissional e/ou pessoal, além de referências elogiosas à estrutura e sequência das actividades propostas na formação, realçaram os seguintes aspectos positivos: a) o enriquecimento de conhecimentos científico-tecnológicos em biotecnologia; b) a oportunidade de reflexão sobre as suas práticas e a necessidade de uma nova forma de olhar para o trabalho laboratorial e experimental e para o seu papel nas aulas de ciências; c) as potencialidades de trabalho prático numa perspectiva investigativa em termos de mobilização de competências de natureza conceptual e processual; d) o desenvolvimento de competências técnicas e processuais necessárias à implementação de percursos investigativos com recurso a procedimentos em biotecnologia. Do presente estudo decorrem implicações educacionais que se esperam pertinentes para a formação de professores de ciências e elaboração de recursos didácticos, designadamente manuais escolares, assim como, para a gestão dos programas disciplinares. Este estudo permitiu, ainda, apresentar propostas para futuras investigações.

Desenvolvimento de competências em expressão/produção escrita: um estudo com adultos inscritos no sistema nacional de reconhecimento, validação e certificação de competências

Actualmente, uma das principais preocupações educativas centra-se na adaptação do ensino às características da sociedade moderna, em constante mutação, que requer o desenvolvimento de competências (Perrenoud, 1999), entre as quais a capacidade de aprender ao longo da vida (European Commission, 2007). No caso português, esta preocupação tem conduzido à valorização das competências adquiridas em contextos de aprendizagem não formais e informais, através do Sistema Nacional de Reconhecimento, Validação e Certificação de Competências (RVCC). O nosso conhecimento sobre o Sistema tem revelado que algumas das principais dificuldades dos adultos que o frequentam decorrem de lacunas graves na expressão/produção escrita, que desempenha um papel relevante no processo. Combinando aspectos de investigação-acção com um design investigativo de estudo de caso, o nosso trabalho centrou-se numa intervenção didáctica, que partiu da identificação e caraterização de competências e de lacunas em expressão/produção escrita em língua materna de um grupo de adultos a frequentar o Sistema RVCC (Nível Secundário) para a subsequente conceção, implementação e avaliação de estratégias/instrumentos para desenvolver as competências em falta. Foram recolhidos dados relativos ao desempenho dos adultos através de tarefas integradas no Portefólio Reflexivo de Aprendizagem, em três fases distintas, para posterior análise de conteúdo. Foram, ainda, recolhidas e analisadas as representações dos adultos sobre as competências que julgavam deter neste domínio, por se tratar de um fator determinante no processo. Neste caso, a recolha de dados fez-se através da aplicação de um questionário inicial e um outro no final da intervenção didáctica, que foram objecto de análise qualitativa.

Metabonomics of human amniotic fluid for prenatal diagnostics

O trabalho apresentado nesta tese teve como principais objectivos contribuir para o conhecimento da composição do líquido amniótico humano (LA), colhido no 2º trimestre de gravidez, assim como investigar possíveis alterações na sua composição devido à ocorrência de patologias pré-natais, recorrendo à metabonómica e procurando, assim, definir novos biomarcadores de doenças da grávida e do feto. Após uma introdução descrevendo o estado da arte relacionado com este trabalho (Capítulo 1) e os princípios das metodologias analíticas usadas (Capítulo 2), seguida de uma descrição dos aspectos experimentais associados a esta tese (Capítulo 3), apresentam-se os resultados da caracterização da composição química do LA (gravidez saudável) por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), assim como da monitorização da sua estabilidade durante o armazenamento e após ciclos de congelamento-descongelamento (Capítulo 4). Amostras de LA armazenadas a -20°C registaram alterações significativas, tornando-se estas menos pronunciadas (mas ainda mensuráveis) a -70°C, temperatura recomendada para o armazenamento de LA. Foram também observadas alterações de composição após 1-2 ciclos de congelamento-descongelamento (a ter em conta aquando da reutilização de amostras), assim como à temperatura ambiente (indicando um período máximo de 4h para a manipulação e análise de LA). A aquisição de espectros de RMN de 1H de alta resolução e RMN acoplado (LC-NMR/MS) permitiu a detecção de 75 compostos no LA do 2º trimestre, 6 dos quais detectados pela primeira vez no LA. Experiências de difusão (DOSY) permitiram ainda a caracterização das velocidades de difusão e massas moleculares médias das proteínas mais abundantes. O Capítulo 5 descreve o estudo dos efeitos de malformações fetais (FM) e de cromossomopatias (CD) na composição do LA do 2º trimestre de gravidez. A extensão deste trabalho ao estudo dos efeitos de patologias no LA que ocorrem no 3º trimestre de gravidez é descrita no Capítulo 6, nomeadamente no que se refere ao parto pré-termo (PTD), pré-eclampsia (PE), restrição do crescimento intra-uterino (IUGR), ruptura prematura de membranas (PROM) e diabetes mellitus gestacional (GDM). Como complemento a estes estudos, realizou-se uma análise preliminar da urina materna do 2º trimestre para o estudo de FM e GDM, descrita no Capítulo 7. Para interpretação dos dados analíticos, obtidos por espectroscopia RMN de 1H, cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada a espectrometria de massa (UPLC-MS) e espectroscopia do infravermelho médio (MIR), recorreu-se à análise discriminante pelos métodos dos mínimos quadrados parciais e o método dos mínimos quadrados parciais ortogonal (PLS-DA e OPLS-DA) e à correlação espectral. Após análise por validação cruzada de Monte-Carlo (MCCV), os modelos PLS-DA de LA permitiram distinguir as FM dos controlos (sensibilidades 69-85%, especificidades 80-95%, taxas de classificação 80-90%), revelando variações metabólicas ao nível do metabolismo energético, dos metabolismos dos aminoácidos e glícidos assim como possíveis alterações ao nível do funcionamento renal. Observou-se também um grande impacto das FM no perfil metabólico da urina materna (medido por UPLC-MS), tendo no entanto sido registados modelos PLS-DA com menor sensibilidade (40-60%), provavelmente devido ao baixo número de amostras e maior variabilidade da composição da urina (relativamente ao LA). Foram sugeridos possíveis marcadores relacionados com a ocorrência de FM, incluindo lactato, glucose, leucina, valina, glutamina, glutamato, glicoproteínas e conjugados de ácido glucurónico e/ou sulfato e compostos endógenos e/ou exógenos (<1 M) (os últimos visíveis apenas na urina). No LA foram também observadas variações metabólicas devido à ocorrência de vários tipos de cromossomopatias (CD), mas de menor magnitude. Os perfis metabólicos de LA associado a pré- PTD produziram modelos que, apesar do baixo poder de previsão, sugeriram alterações precoces no funcionamento da unidade fetoplacentária, hiperglicémia e stress oxidativo. Os modelos obtidos para os grupos pré- IUGR pré- PE, pré- PROM e pré-diagnóstico GDM (LA e urina materna) registaram baixo poder de previsão, indicando o pouco impacto destas condições na composição do LA e/ou urina do 2º trimestre. Os resultados obtidos demonstram as potencialidades da análise dos perfis metabólicos do LA (e, embora com base em menos estudos, da urina materna) do 2º trimestre para o desenvolvimento de novos e complementares métodos de diagnóstico, nomeadamente para FM e PTD.

Perfil de ensino do professor de ciências: concetualização e validação

As ciências são um elemento central da cultura contemporânea pelo que a educação científica tem de ser vista como um direito essencial dos cidadãos. A qualidade do ensino das ciências na escola torna-se, portanto, um especial foco de interesse, científico, político e social, ao nível local, nacional, e global. A investigação em educação em ciências tem produzido conhecimentos que permitem compreender os problemas e fundamentar decisões conducentes a um ensino de ciências ajustado aos desafios atuais. Por outro lado, várias organizações internacionais (UE, OCDE e UNESCO) também têm produzido documentos que visam regular as políticas globais de ensino de ciências, assumindo que a educação científica dos cidadãos é uma condição para a prosperidade económica e social de qualquer estado. Assim, atualmente, existe um acervo documental extenso e diverso relativo ao ensino de ciências, pelo que se impõe um exercício de análise e síntese que identifique quais as orientações-chave que devem ser consideradas. O ensino de nível secundário (ISCE2 e ISCE3), sendo uma etapa em que os jovens fazem escolhas pessoais e vocacionais importantes, merece particular atenção, pois diversos estudos revelam que regista níveis preocupantes de abandono e de desinteresse pelas áreas científicas e tecnológicas. Sendo as práticas dos professores um dos principais fatores de inovação e mudança importa sistematizar os conhecimentos científicos que explicam a sua complexidade e podem orientar a promoção da sua qualidade. O estudo que se apresenta situa-se na confluência de todos estes interesses e visou duas finalidades: delimitar um conceito unificador que permita estudar e desenvolver a qualidade das práticas dos professores de ciências de nível secundário; desenvolver um instrumento de inquérito que operacionalize esse conceito, numa perspetiva de investigação, formação e supervisão de práticas de ensino de ciências. O plano da investigação decorreu em duas fases. Na fase I foi delimitado o conceito perfil de ensino do professor de ciências (PEPC); este estrutura-se em três dimensões – didática, epistemológica e psicológica – cujos referenciais teórico-empíricos decorreram de revisão sistemática de literatura e de abordagem empírica de natureza exploratória e qualitativa, baseada em entrevistas a professores de ciências. Na fase II foi construído e validado o questionário do perfil de ensino do professor de ciências (QPEPC); este contém itens empiricamente situados, construídos a partir do discurso dos professores entrevistados na fase I e seguidamente validados. A validação de QPEPC envolveu dois processos de inquérito por questionário e uma metodologia mista de investigação (análise de conteúdo e análise estatística de dados): a primeira validação contou com um painel internacional de 12 especialistas em didática de ciências; a segunda validação envolveu 184 professores de ciências portugueses. Concluindo-se que QPEPC avalia duas dimensões de PEPC, construíram-se índices e modelos gráficos para facilitar a interpretação dos dados recolhidos. Analisaram-se limitações e potencialidades heurísticas de PEPC e QPEPC, enquanto produtos da investigação, perspetivando o seu uso em contextos diversos, nomeadamente futuras investigações e cenários de formação, reflexão e supervisão de professores de ciências.

Diffusion coefficients in dense and supercritical fluids

Os coeficientes de difusão (D 12) são propriedades fundamentais na investigação e na indústria, mas a falta de dados experimentais e a inexistência de equações que os estimem com precisão e confiança em fases comprimidas ou condensadas constituem limitações importantes. Os objetivos principais deste trabalho compreendem: i) a compilação de uma grande base de dados para valores de D 12 de sistemas gasosos, líquidos e supercríticos; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos de coeficientes de difusão a diluição infinita, aplicáveis em amplas gamas de temperatura e densidade, para sistemas contendo componentes muito distintos em termos de polaridade, tamanho e simetria; iii) a montagem e teste de uma instalação experimental para medir coeficientes de difusão em líquidos e fluidos supercríticos. Relativamente à modelação, uma nova expressão para coeficientes de difusão a diluição infinita de esferas rígidas foi desenvolvida e validada usando dados de dinâmica molecular (desvio relativo absoluto médio, AARD = 4.44%) Foram também estudados os coeficientes de difusão binários de sistemas reais. Para tal, foi compilada uma extensa base de dados de difusividades de sistemas reais em gases e solventes densos (622 sistemas binários num total de 9407 pontos experimentais e 358 moléculas) e a mesma foi usada na validação dos novos modelos desenvolvidos nesta tese. Um conjunto de novos modelos foi proposto para o cálculo de coeficientes de difusão a diluição infinita usando diferentes abordagens: i) dois modelos de base molecular com um parâmetro específico para cada sistema, aplicáveis em sistemas gasosos, líquidos e supercríticos, em que natureza do solvente se encontra limitada a apolar ou fracamente polar (AARDs globais na gama 4.26-4.40%); ii) dois modelos de base molecular biparamétricos, aplicáveis em todos os estados físicos, para qualquer tipo de soluto diluído em qualquer solvente (apolar, fracamente polar e polar). Ambos os modelos dão origem a erros globais entre 2.74% e 3.65%; iii) uma correlação com um parâmetro, específica para coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e água líquida (AARD = 3.56%); iv) nove correlações empíricas e semi-empíricas que envolvem dois parâmetros, dependentes apenas da temperatura e/ou densidade do solvente e/ou viscosidade do solvente. Estes últimos modelos são muito simples e exibem excelentes resultados (AARDs entre 2.78% e 4.44%) em sistemas líquidos e supercríticos; e v) duas equações preditivas para difusividades de solutos em SC-CO2, em que os erros globais de ambas são inferiores a 6.80%. No global, deve realçar-se o facto de os novos modelos abrangerem a grande variedade de sistemas e moléculas geralmente encontrados. Os resultados obtidos são consistentemente melhores do que os obtidos com os modelos e abordagens encontrados na literatura. No caso das correlações com um ou dois parâmetros, mostrou-se que estes mesmos parâmetros podem ser ajustados usando um conjunto muito pequeno de dados, e posteriormente serem utilizados na previsão de valores de D 12 longe do conjunto original de pontos. Uma nova instalação experimental para medir coeficientes de difusão binários por técnicas cromatográficas foi montada e testada. O equipamento, o procedimento experimental e os cálculos analíticos necessários à obtenção dos valores de D 12 pelo método de abertura do pico cromatográfico, foram avaliados através da medição de difusividades de tolueno e acetona em SC-CO2. Seguidamente, foram medidos coeficientes de difusão de eucaliptol em SC-CO2 nas gamas de 202 – 252 bar e 313.15 – 333.15 K. Os resultados experimentais foram analisados através de correlações e modelos preditivos para D12.

Challenges in mercury speciation and fractionation in soil and sediment

This investigation focused on the development, test and validation of methodologies for mercury fractionation and speciation in soil and sediment. After an exhaustive review of the literature, several methods were chosen and tested in well characterised soil and sediment samples. Sequential extraction procedures that divide mercury fractions according to their mobility and potential availability in the environment were investigated. The efficiency of different solvents for fractionation of mercury was evaluated, as well as the adequacy of different analytical instruments for quantification of mercury in the extracts. Kinetic experiments to establish the equilibrium time for mercury release from soil or sediment were also performed. It was found that in the studied areas, only a very small percentage of mercury is present as mobile species and that mobility is associated to higher aluminium and manganese contents, and that high contents of organic matter and sulfur result in mercury tightly bound to the matrix. Sandy soils tend to release mercury faster that clayey soils, and therefore, texture of soil or sediment has a strong influence on the mobility of mercury. It was also understood that analytical techniques for quantification of mercury need to be further developed, with lower quantification limits, particularly for mercury quantification of less concentrated fractions: water-soluble e exchangeable. Although the results provided a better understanding of the distribution of mercury in the sample, the complexity of the procedure limits its applicability and robustness. A proficiency-testing scheme targeting total mercury determination in soil, sediment, fish and human hair was organised in order to evaluate the consistency of results obtained by different laboratories, applying their routine methods to the same test samples. Additionally, single extractions by 1 mol L-1 ammonium acetate solution, 0.1 mol L-1 HCl and 0.1 mol L-1 CaCl2, as well as extraction of the organometallic fraction were proposed for soil; the last was also suggested for sediment and fish. This study was important to update the knowledge on analytical techniques that are being used for mercury quantification, the associated problems and sources of error, and to improve and standardize mercury extraction techniques, as well as to implement effective strategies for quality control in mercury determination. A different, “non chemical-like” method for mercury species identification was developed, optimised and validated, based on the thermo-desorption of the different mercury species. Compared to conventional extraction procedures, this method has advantages: it requires little to no sample treatment; a complete identification of species present is obtained in less than two hours; mercury losses are almost neglectable; can be considered “clean”, as no residues are produced; the worldwide comparison of results obtained is easier and reliable, an important step towards the validation of the method. Therefore, the main deliverables of this PhD thesis are an improved knowledge on analytical procedures for identification and quantification of mercury species in soils and sediments, as well as a better understanding of the factors controlling the behaviour of mercury in these matrices.

Cinética da transferência de calor em materiais com mudança de fase

É extensa a bibliografia dedicada a potenciais aplicações de materiais com mudança de fase na regulação térmica e no armazenamento de calor ou de frio. No entanto, a baixa condutividade térmica impõe limitações numa grande diversidade de aplicações com exigências críticas em termos de tempo de resposta curto ou com requisitos de elevada potência em ciclos de carga/descarga de calor latente. Foram desenvolvidos códigos numéricos no sentido de obter soluções precisas para descrever a cinética da transferência de calor com mudança de fase, com base em geometrias representativas, i.e. planar e esférica. Foram igualmente propostas soluções aproximadas, sendo identificados correspondentes critérios de validação em função das propriedades dos materiais de mudança de fase e de outros parâmetros relevantes tais como as escalas de tamanho e de tempo, etc. As referidas soluções permitiram identificar com rigor os fatores determinantes daquelas limitações, quantificar os correspondentes efeitos e estabelecer critérios de qualidade adequados para diferentes tipologias de potenciais aplicações. Os referidos critérios foram sistematizados de acordo com metodologias de seleção propostas por Ashby e co-autores, tendo em vista o melhor desempenho dos materiais em aplicações representativas, designadamente com requisitos ao nível de densidade energética, tempo de resposta, potência de carga/descarga e gama de temperaturas de operação. Nesta sistematização foram incluídos alguns dos compósitos desenvolvidos durante o presente trabalho. A avaliação das limitações acima mencionadas deu origem ao desenvolvimento de materiais compósitos para acumulação de calor ou frio, com acentuada melhoria de resposta térmica, mediante incorporação de uma fase com condutividade térmica muito superior à da matriz. Para este efeito, foram desenvolvidos modelos para otimizar a distribuição espacial da fase condutora, de modo a superar os limites de percolação previstos por modelos clássicos de condução em compósitos com distribuição aleatória, visando melhorias de desempenho térmico com reduzidas frações de fase condutora e garantindo que a densidade energética não é significativamente afetada. Os modelos elaborados correspondem a compósitos de tipo core-shell, baseados em microestruturas celulares da fase de elevada condutividade térmica, impregnadas com o material de mudança de fase propriamente dito. Além de visarem a minimização da fração de fase condutora e correspondentes custos, os modelos de compósitos propostos tiveram em conta a adequação a métodos de processamento versáteis, reprodutíveis, preferencialmente com base na emulsificação de líquidos orgânicos em suspensões aquosas ou outros processos de reduzidas complexidade e com base em materiais de baixo custo (material de mudança de fase e fase condutora). O design da distribuição microestrutural também considerou a possibilidade de orientação preferencial de fases condutoras com elevada anisotropia (p.e. grafite), mediante auto-organização. Outros estágios do projeto foram subordinados a esses objetivos de desenvolvimento de compósitos com resposta térmica otimizada, em conformidade com previsões dos modelos de compósitos de tipo core-shell, acima mencionadas. Neste enquadramento, foram preparados 3 tipos de compósitos com organização celular da fase condutora, com as seguintes características e metodologias: i) compósitos celulares parafina-grafite para acumulação de calor, preparados in-situ por emulsificação de uma suspensão de grafite em parafina fundida; ii) compósitos celulares parafina-Al2O3 para acumulação de calor, preparados por impregnação de parafina em esqueleto cerâmico celular de Al2O3; iii) compósitos celulares para acumulação de frio, obtidos mediante impregnação de matrizes celulares de grafite com solução de colagénio, após preparação prévia das matrizes de grafite celular. Os compósitos com esqueleto cerâmico (ii) requereram o desenvolvimento prévio de um método para o seu processamento, baseado na emulsificação de suspensões de Al2O3 em parafina fundida, com adequados aditivos dispersantes, tensioactivos e consolidantes do esqueleto cerâmico, tornando-o auto-suportável durante as fases posteriores de eliminação da parafina, até à queima a alta temperatura, originando cerâmicos celulares com adequada resistência mecânica. Os compósitos desenvolvidos apresentam melhorias significativos de condutividade térmica, atingindo ganhos superiores a 1 ordem de grandeza com frações de fase condutora inferior a 10 % vol. (4 W m-1 K-1), em virtude da organização core-shell e com o contributo adicional da anisotropia da grafite, mediante orientação preferencial. Foram ainda preparados compósitos de armazenamento de frio (iii), com orientação aleatória da fase condutora, obtidos mediante gelificação de suspensões de partículas de grafite em solução aquosa de colagénio. Apesar da estabilidade microestrutural e de forma, conferida por gelificação, estes compósitos confirmaram a esperada limitação dos compósitos com distribuição aleatória, em confronto com os ganhos alcançados com a organização de tipo core-shell.

Effect of vehicle characteristics on safety, fuel use and emissions

Nos últimos anos, o número de vítimas de acidentes de tráfego por milhões de habitantes em Portugal tem sido mais elevado do que a média da União Europeia. Ao nível nacional torna-se premente uma melhor compreensão dos dados de acidentes e sobre o efeito do veículo na gravidade do mesmo. O objetivo principal desta investigação consistiu no desenvolvimento de modelos de previsão da gravidade do acidente, para o caso de um único veículo envolvido e para caso de uma colisão, envolvendo dois veículos. Além disso, esta investigação compreendeu o desenvolvimento de uma análise integrada para avaliar o desempenho do veículo em termos de segurança, eficiência energética e emissões de poluentes. Os dados de acidentes foram recolhidos junto da Guarda Nacional Republicana Portuguesa, na área metropolitana do Porto para o período de 2006-2010. Um total de 1,374 acidentes foram recolhidos, 500 acidentes envolvendo um único veículo e 874 colisões. Para a análise da segurança, foram utilizados modelos de regressão logística. Para os acidentes envolvendo um único veículo, o efeito das características do veículo no risco de feridos graves e/ou mortos (variável resposta definida como binária) foi explorado. Para as colisões envolvendo dois veículos foram criadas duas variáveis binárias adicionais: uma para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos num dos veículos (designado como veículo V1) e outra para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no outro veículo envolvido (designado como veículo V2). Para ultrapassar o desafio e limitações relativas ao tamanho da amostra e desigualdade entre os casos analisados (apenas 5.1% de acidentes graves), foi desenvolvida uma metodologia com base numa estratégia de reamostragem e foram utilizadas 10 amostras geradas de forma aleatória e estratificada para a validação dos modelos. Durante a fase de modelação, foi analisado o efeito das características do veículo, como o peso, a cilindrada, a distância entre eixos e a idade do veículo. Para a análise do consumo de combustível e das emissões, foi aplicada a metodologia CORINAIR. Posteriormente, os dados das emissões foram modelados de forma a serem ajustados a regressões lineares. Finalmente, foi desenvolvido um indicador de análise integrada (denominado “SEG”) que proporciona um método de classificação para avaliar o desempenho do veículo ao nível da segurança rodoviária, consumos e emissões de poluentes.Face aos resultados obtidos, para os acidentes envolvendo um único veículo, o modelo de previsão do risco de gravidade identificou a idade e a cilindrada do veículo como estatisticamente significativas para a previsão de ocorrência de feridos graves e/ou mortos, ao nível de significância de 5%. A exatidão do modelo foi de 58.0% (desvio padrão (D.P.) 3.1). Para as colisões envolvendo dois veículos, ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V1, a cilindrada do veículo oposto (veículo V2) aumentou o risco para os ocupantes do veículo V1, ao nível de significância de 10%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V1 revelou um bom desempenho, com uma exatidão de 61.2% (D.P. 2.4). Ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V2, a cilindrada do veículo V1 aumentou o risco para os ocupantes do veículo V2, ao nível de significância de 5%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V2 também revelou um desempenho satisfatório, com uma exatidão de 40.5% (D.P. 2.1). Os resultados do indicador integrado SEG revelaram que os veículos mais recentes apresentam uma melhor classificação para os três domínios: segurança, consumo e emissões. Esta investigação demonstra que não existe conflito entre a componente da segurança, a eficiência energética e emissões relativamente ao desempenho dos veículos.

Pregnancy and newborns disorders followed by urine metabolomics

Chapter 1 introduces the scope of the work by identifying the clinically relevant prenatal disorders and presently available diagnostic methods. The methodology followed in this work is presented, along with a brief account of the principles of the analytical and statistical tools employed. A thorough description of the state of the art of metabolomics in prenatal research concludes the chapter, highlighting the merit of this novel strategy to identify robust disease biomarkers. The scarce use of maternal and newborn urine in previous reports enlightens the relevance of this work. Chapter 2 presents a description of all the experimental details involved in the work performed, comprising sampling, sample collection and preparation issues, data acquisition protocols and data analysis procedures. The proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR) characterization of maternal urine composition in healthy pregnancies is presented in Chapter 3. The urinary metabolic profile characteristic of each pregnancy trimester was defined and a 21-metabolite signature found descriptive of the metabolic adaptations occurring throughout pregnancy. 8 metabolites were found, for the first time to our knowledge, to vary in connection to pregnancy, while known metabolic effects were confirmed. This chapter includes a study of the effects of non-fasting (used in this work) as a possible confounder. Chapter 4 describes the metabolomic study of 2nd trimester maternal urine for the diagnosis of fetal disorders and prediction of later-developing complications. This was achieved by applying a novel variable selection method developed in the context of this work. It was found that fetal malformations (FM) (and, specifically those of the central nervous system, CNS) and chromosomal disorders (CD) (and, specifically, trisomy 21, T21) are accompanied by changes in energy, amino acids, lipids and nucleotides metabolic pathways, with CD causing a further deregulation in sugars metabolism, urea cycle and/or creatinine biosynthesis. Multivariate analysis models´ validation revealed classification rates (CR) of 84% for FM (87%, CNS) and 85% for CD (94%, T21). For later-diagnosed preterm delivery (PTD), preeclampsia (PE) and intrauterine growth restriction (IUGR), it is found that urinary NMR profiles have early predictive value, with CRs ranging from 84% for PTD (11-20 gestational weeks, g.w., prior to diagnosis), 94% for PE (18-24 g.w. pre-diagnosis) and 94% for IUGR (2-22 g.w. pre-diagnosis). This chapter includes results obtained for an ultraperformance liquid chromatography-mass spectrometry (UPLC-MS) study of pre-PTD samples and correlation with NMR data. One possible marker was detected, although its identification was not possible. Chapter 5 relates to the NMR metabolomic study of gestational diabetes mellitus (GDM), establishing a potentially predictive urinary metabolic profile for GDM, 2-21 g.w. prior to diagnosis (CR 83%). Furthermore, the NMR spectrum was shown to carry information on individual phenotypes, able to predict future insulin treatment requirement (CR 94%). Chapter 6 describes results that demonstrate the impact of delivery mode (CR 88%) and gender (CR 76%) on newborn urinary profile. It was also found that newborn prematurity, respiratory depression, large for gestational age growth and malformations induce relevant metabolic perturbations (CR 82-92%), as well as maternal conditions, namely GDM (CR 82%) and maternal psychiatric disorders (CR 91%). Finally, the main conclusions of this thesis are presented in Chapter 7, highlighting the value of maternal or newborn urine metabolomics for pregnancy monitoring and disease prediction, towards the development of new early and non-invasive diagnostic methods.

Promoção da acessibilidade em televisão interativa (iTV) : proposta de um serviço adaptado a utilizadores com défice visual

As infraestruturas de televisão interativa atualmente existentes possibilitam a integração de uma grande variedade de recursos e serviços, possibilitando aos utilizadores novas experiências de interação e participação. Para a maioria dos telespetadores, o uso de serviços interativos não acarreta grandes dificuldades; no entanto, para públicos com necessidades especiais, por exemplo para pessoas com défice visual, essa tarefa torna-se complexa, dificultando, ou mesmo impedindo, que estes utilizadores possam beneficiar deste tipo de serviços. Portugal não é uma exceção neste contexto, existindo um número significativo de utilizadores com défice visual (UDV) que não beneficiam totalmente das potencialidades do paradigma televisivo atual. Neste âmbito, o projeto de investigação que suporta esta tese explora a problemática do Design Universal aplicado à Televisão Interativa (iTV) e tem como objetivos a conceptualização, prototipagem e validação de um serviço de iTV adaptado especificamente a UDV, visando promover a sua inclusão digital. Para cumprir estes objetivos, a investigação dividiu-se em três etapas distintas. Na primeira etapa, a partir da Teoria Fundamentada nos Dados, foram identificadas as dificuldades e necessidades dos UDV enquanto consumidores de conteúdos televisivos e serviços de audiodescrição; foi selecionada a plataforma tecnológica mais adequada para o suporte do serviço prototipado; e foi definido um conjunto de princípios orientadores de design (POD’s) de interfaces de televisão interativa específico para este público-alvo. Inicialmente foram efetuadas duas entrevistas a 20 participantes com défice visual, para determinar as suas dificuldades e necessidades enquanto consumidores de conteúdos televisivos e serviços de audiodescrição. De seguida, foi realizada uma entrevista a um perito responsável pelo processo de transição para a TDT em Portugal (inicialmente considerou-se que a TDT seria uma plataforma promissora e poderia suportar o protótipo) e efetuada a revisão da literatura sobre POD’s para o desenvolvimento de interfaces para serviços iTV dirigidos a pessoas com défice visual. A partir dos resultados obtidos nesta etapa foi possível definir os requisitos funcionais e técnicos do sistema, bem como os seus PODs, tanto ao nível da componente gráfica, como de interação. Na segunda etapa foi concetualizado e desenvolvido o protótipo iTV adaptado a UDV ‘meo ad+’, com recurso à plataforma tecnológica IPTV da Portugal Telecom, seguindo os requisitos e os princípios de design definidos. Relativamente à terceira etapa, esta contemplou a avaliação do serviço prototipado, por parte de um grupo de participantes com défice visual. Esta fase do trabalho foi conduzida através do método de Estudo Avaliativo, possibilitando, através de testes de usabilidade e acessibilidade, complementados com entrevistas, compreender se o serviço prototipado ia efetivamente ao encontro das necessidades deste tipo de utilizadores, tendo-se observado que os participantes que estiveram envolvidos nos testes ao protótipo mostraram-se satisfeitos com as funcionalidades oferecidas pelo sistema, bem como com o design da sua interface.