High-resolution seismic reflection investigation of gas accumulation and seepage in the tidal channels of the Ria of Aveiro barrier lagoon (Portugal)

O metano é um gás de estufa potente e uma importante fonte de energia. A importância global e impacto em zonas costeiras de acumulações e escape de gás metano são ainda pouco conhecidas. Esta tese investiga acumulações e escape de gás em canais de maré da Ria de Aveiro com dados de cinco campanhas de reflexão sísmica de alta resolução realizadas em 1986, 1999, 2002 e 2003. Estas incluem três campanhas de Chirp (RIAV99, RIAV02 e RIAV02A) e duas campanhas de Boomer (VOUGA86 e RIAV03). O processamento dos dados de navegação incluíram filtros de erros, correcções de sincronização de relógios de sistemas de aquisição de dados, ajuste de “layback” e estimativa da posição de “midpoint”. O processamento do sinal sísmico consistiu na correcção das amplitudes, remoção de ruído do tipo “burst”, correcções estáticas, correcção do “normal move-out”, filtragem passabanda, desconvolução da assinatura e migração Stolt F-K. A análise da regularidade do trajecto de navegação, dos desfasamentos entre horizontes e dos modelos de superfícies foi utilizada para controlo de qualidade, e permitiu a revisão e melhoria dos parâmetros de processamento. A heterogeneidade da cobertura sísmica, da qualidade do sinal, da penetração e da resolução, no seu conjunto constrangeram o uso dos dados a interpretações detalhadas, mas locais, de objectos geológicos da Ria. É apresentado um procedimento para determinar a escolha de escalas adequadas para modelar os objectos geológicos, baseado na resolução sísmica, erros de posicionamento conhecidos e desfasamentos médios entre horizontes. As evidências de acumulação e escape de gás na Ria de Aveiro incluem turbidez acústica, reflexões reforçadas, cortinas acústicas, domas, “pockmarks” e alinhamentos de “pockmarks” enterradas, horizontes perturbados e plumas acústicas na coluna de água (flares). A estratigrafia e a estrutura geológica controlam a distribuição e extensão das acumulações e escape de gás. Ainda assim, nestes sistemas de baixa profundidade de água, as variações da altura de maré têm um impacto significativo na detecção de gás com métodos acústicos, através de alterações nas amplitudes originais de reflexões reforçadas, turbidez acústica e branqueamento acústico em zonas com gás. Os padrões encontrados confirmam que o escape de bolhas de gás é desencadeado pela descida da maré. Há acumulações de gás em sedimentos Holocénicos e no substrato de argilas e calcários do Mesozóico. Evidências directas de escape de gás em sondagens em zonas vizinhas, mostraram gás essencialmente biogénico. A maioria do gás na área deve ter sido gerado em sedimentos lagunares Holocénicos. No entanto, a localização e geometria de estruturas de escape de fluidos em alguns canais de maré, seguem o padrão de fracturas do substrato Mesozóico, indicando uma possível fonte mais profunda de gás e que estas fracturas funcionam como condutas preferenciais de migração dos fluidos e exercem um controlo estrutural na ocorrência de gás na Ria.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Treatment of natural gas streams with ionic liquids

Being of high relevance for many technological applications, the solubility of sour gases in solvents of low volatility is still poorly described and understood. Aiming at purifying natural gas streams, the present work contributes for a more detailed knowledge and better understanding of the solubility of sour gases in these fluids, in particularly on ionic liquids. A new apparatus, developed and validated specially for phase equilibria studies of this type of systems, allowed the study of the solvent basicity, molecular weight and polarity influence on the absorption of carbon dioxide and methane. The non ideality of carbon dioxide solutions in ionic liquids and other low volatile solvents, with which carbon dioxide is known to form electron donor-acceptor complexes, is discussed, allowing the development of a correlation able to describe the carbon dioxide solubility in low volatile solvents. Furthermore, the non ideality of solutions of light compounds, such as SO2, NH3 and H2S, in ionic liquids is also investigated and shown to present negative deviations to the ideality in the liquid phase, that can be predicted by the Flory-Huggins model. For last, the effect of the ionic liquid polarity, described through the Kamlet-Taft parameters, on the CO2/CH4 and H2S/CH4 selectivities is also evaluated and shown to stand as a viable tool for the selection of ionic liquids with enhanced selectivities.

Multilayered micro/nanocrystalline CVD diamond coatings for biotribology

In the present work multilayered micro/nanocrystalline (MCD/NCD) diamond coatings were developed by Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD). The aim was to minimize the surface roughness with a top NCD layer, to maximize adhesion onto the Si3N4 ceramic substrates with a starting MCD coating and to improve the mechanical resistance by the presence of MCD/NCD interfaces in these composite coatings. This set of features assures high wear resistance and low friction coefficients which, combined to diamond biocompatibility, set this material as ideal for biotribological applications. The deposition parameters of MCD were optimized using the Taguchi method, and two varieties of NCD were used: NCD-1, grown in a methane rich gas phase, and NCD-2 where a third gas, Argon, was added to the gas mixture. The best combination of surface pre-treatments in the Si3N4 substrates is obtained by polishing the substrates with a 15 μm diamond slurry, further dry etching with CF4 plasma for 10 minutes and final ultrasonic seeding in a diamond powder suspension in ethanol for 1 hour. The interfaces of the multilayered CVD diamond films were characterized with high detail using HRTEM, STEM-EDX and EELS. The results show that at the transition from MCD to NCD a thin precursor graphitic film is formed. On the contrary, the transition of the NCD to MCD grade is free of carbon structures other than diamond, as a result of the richer atomic hydrogen content and of the higher substrate temperature for MCD deposition. At those transitions, WC nanoparticles were found due to contamination from the filament, being also present at the first interface of the MCD layer with the silicon nitride substrate. In order to study the adhesion and mechanical resistance of the diamond coatings, indentation and particle jet blasting tests were conducted, as well as tribological experiments with homologous pairs. Indentation tests proved the superior behaviour of the multilayered coatings that attained a load of 800 N without delamination, when compared to the mono and bilayered ones. The multilayered diamond coatings also reveal the best solid particle erosion resistance, due to the MCD/NCD interfaces that act as crack deflectors. These results were confirmed by an analytical model on the stress field distribution based on the von Mises criterion. Regarding the tribological testing under dry sliding, multilayered coatings also exhibit the highest critical load values (200N for Multilayers with NCD-2). Low friction coefficient values in the range μ=0.02- 0.09 and wear coefficient values in the order of ~10-7 mm3 N-1 m-1 were obtained for the ball and flat specimens indicating a mild wear regime. Under lubrication with physiological fluids (HBSS e FBS), lower wear coefficient values ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1) were achieved, governed by the initial surface roughness and the effective contact pressure.