Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.

Origin, seasonality and chemical characteristics of rainwater in Aveiro

Este trabalho teve como objectivo caracterizar quimicamente a água da chuva recolhida na cidade de Aveiro, localizada a sudoeste da Europa, no período de Setembro de 2008 a Setembro de 2009. Para matrizes diluídas como a da água da chuva, as metodologias analíticas a utilizar para se conseguir uma rigorosa caracterização química são de grande importância e ainda não estão uniformizadas. Assim, para caracterizar a fracção orgânica, primeiramente foram comparadas duas metodologias de filtração (0.22 e 0.45 μm) e foram estudados dois procedimentos de preservação da água da chuva (refrigeração e congelação), utilizando a espectroscopia de fluorescência molecular. Além disso, foram comparados dois procedimentos de isolamento e extracção da matéria orgânica dissolvida (DOM) da água da chuva, baseados na sorção nos sorbentes DAX-8 e C-18, utilizando as espectroscopias de ultravioleta-visível e fluorescência molecular. Relativamente aos resultados das metodologias de filtração e preservação, é recomendada a filtração por 0.45 μm, assim como, as amostras de água da chuva deverão ser mantidas no escuro a 4ºC, no máximo até 4 dias, até às análises espectroscópicas. Relativamente à metodologia de isolamento e extracção da DOM, os resultados mostraram que o procedimento de isolamento baseado na C-18 extraiu a DOM que é representativa da matriz global, enquanto que o procedimento da DAX-8 extraiu preferencialmente a fracção do tipo húmico. Como no presente trabalho pretendíamos caracterizar a fracção do tipo húmico da DOM da água da chuva, foi escolhida a metodologia de isolamento e extracção baseada na sorção no sorvente DAX-8. Previamente ao isolamento e extracção da DOM da água da chuva, toda a fracção orgânica das amostras de água da chuva foi caracterizada pelas técnicas de ultravioleta-visível e de fluorescência molecular. As amostras mostraram características semelhantes às de outras águas naturais, e a água da chuva do Verão e Outono apresentou maior conteúdo da matéria orgânica dissolvida cromofórica que a do Inverno e Primavera. Posteriormente, a fracção do tipo húmico de algumas amostras de água da chuva, isolada e extraída pelo procedimento baseado na DAX-8, foi caracterizada utilizando as técnicas espectroscópicas de ultravioleta-visível, fluorescência molecular e ressonância magnética nuclear de protão. Todos os extractos continham uma mistura complexa de compostos hidroxilados e ácidos carboxílicos, com uma predominância da componente alifática e um baixo conteúdo da componente aromática. A fracção inorgânica da água da chuva foi caracterizada determinando a concentração das seguintes espécies iónicas: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Os resultados foram comparados com os obtidos na chuva colectada no mesmo local entre 1986-1989 e mostraram que de todos os iões determinados a concentração de NO3 - foi a única que aumentou (cerca do dobro) em 20 anos, tendo sido atribuído ao aumento de veículos e emissões industriais na área de amostragem. Durante o período de amostragem cerca de 80% da precipitação esteve associada a massas de ar oceânicas, enquanto a restante esteve relacionada com massas que tiveram uma influência antropogénica e terrestre. De um modo geral, para as fracções orgânica e inorgânica da água da chuva analisadas, o conteúdo químico foi menor para as amostras que estiveram associadas a massas de ar marítimas do que para as amostras que tiveram contribuições terrestres e antropogénicas.

Challenges in mercury speciation and fractionation in soil and sediment

This investigation focused on the development, test and validation of methodologies for mercury fractionation and speciation in soil and sediment. After an exhaustive review of the literature, several methods were chosen and tested in well characterised soil and sediment samples. Sequential extraction procedures that divide mercury fractions according to their mobility and potential availability in the environment were investigated. The efficiency of different solvents for fractionation of mercury was evaluated, as well as the adequacy of different analytical instruments for quantification of mercury in the extracts. Kinetic experiments to establish the equilibrium time for mercury release from soil or sediment were also performed. It was found that in the studied areas, only a very small percentage of mercury is present as mobile species and that mobility is associated to higher aluminium and manganese contents, and that high contents of organic matter and sulfur result in mercury tightly bound to the matrix. Sandy soils tend to release mercury faster that clayey soils, and therefore, texture of soil or sediment has a strong influence on the mobility of mercury. It was also understood that analytical techniques for quantification of mercury need to be further developed, with lower quantification limits, particularly for mercury quantification of less concentrated fractions: water-soluble e exchangeable. Although the results provided a better understanding of the distribution of mercury in the sample, the complexity of the procedure limits its applicability and robustness. A proficiency-testing scheme targeting total mercury determination in soil, sediment, fish and human hair was organised in order to evaluate the consistency of results obtained by different laboratories, applying their routine methods to the same test samples. Additionally, single extractions by 1 mol L-1 ammonium acetate solution, 0.1 mol L-1 HCl and 0.1 mol L-1 CaCl2, as well as extraction of the organometallic fraction were proposed for soil; the last was also suggested for sediment and fish. This study was important to update the knowledge on analytical techniques that are being used for mercury quantification, the associated problems and sources of error, and to improve and standardize mercury extraction techniques, as well as to implement effective strategies for quality control in mercury determination. A different, “non chemical-like” method for mercury species identification was developed, optimised and validated, based on the thermo-desorption of the different mercury species. Compared to conventional extraction procedures, this method has advantages: it requires little to no sample treatment; a complete identification of species present is obtained in less than two hours; mercury losses are almost neglectable; can be considered “clean”, as no residues are produced; the worldwide comparison of results obtained is easier and reliable, an important step towards the validation of the method. Therefore, the main deliverables of this PhD thesis are an improved knowledge on analytical procedures for identification and quantification of mercury species in soils and sediments, as well as a better understanding of the factors controlling the behaviour of mercury in these matrices.

Methodologies for a sustainable development of estuarine ecosystems

As zonas costeiras, estuarinas e lagunares são consideradas áreas muito produtivas e dotadas de grande biodiversidade sendo, por isso, consideradas de elevado valor ecológico e económico. No entanto, nas últimas décadas tem vindo a verificar-se um aumento da contaminação destes ecossistemas como resultado de diversas actividades antrópicas. As abordagens actualmente disponíveis para avaliação do impacto da poluição em ecossistemas estuarinos e lagunares apresentam diversos tipos de lacunas, pelo que é importante desenvolver metodologias mais eficazes com organismos autóctones. Neste contexto, o objectivo central desta dissertação consistiu em desenvolver e validar métodos ecologicamente relevantes para avaliação da contaminação estuarina e dos seus efeitos, utilizando o góbio-comum (Pomatoschistus microps), quer como organismo-teste quer como espécie sentinela, devido à importante função que desempenha nas cadeias tróficas de diversos estuários da costa Portuguesa. A Ria de Aveiro foi seleccionada como área de estudo principalmente pelo facto de possuir zonas com diferentes tipos de contaminação predominante e de haver conhecimento científico de base abundante e de elevada qualidade sobre este ecosistema. Na primeira fase do estudo, foram investigados os efeitos agudos de dois hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) (benzo[a]pireno e antraceno), de um fuel-óleo e de dois metais (cobre e mercúrio) em P. microps, utilizando ensaios laboratoriais baseados em biomarcadores e em parâmetros comportamentais, os quais foram avaliados utilizando um dispositivo expressamente desenvolvido para o efeito, designado por speed performance device (SPEDE). Como biomarcadores foram utilizados parâmetros envolvidos em funções fisiológicas determinantes para a sobrevivência e desempenho dos animais (neurotransmissão, obtenção de energia, destoxificação e defesas anti-oxidantes), nomeadamente a actividade das enzimas acetilcolinesterase, lactato desidrogenase, CYP1A1, glutationa S-transferases, glutationa reductase, glutationa peroxidase, superóxido dismutase, catalase, tendo ainda sido determinados os níveis de peroxidação lipídica como indicador de danos oxidativos. De forma global, os resultados indicaram que os agentes e a mistura testados têm a capacidade de interferir com a função neurológica, de alterar as vias utilizadas para obtenção de energia celular, induzir as defesas antioxidantes e, no caso do cobre e do mercúrio, de causarem peroxidação lipídica. Foram ainda obtidas relações concentração-resposta a nível dos parâmetros comportamentais testados, nomeadamente a capacidade de nadar contra a corrente e a distância percorrida a nadar contra o fluxo de água, sugerindo que os agentes testados podem, por exemplo, diminuir a capacidade de fuga aos predadores, as probabilidades de captura de presas e o sucesso reprodutivo. Na segunda fase, tendo sido já adaptadas técnicas para determinação de vários biomarcadores em P. microps e estudada a sua resposta a dois grupos de poluentes particularmente relevantes em ecossistemas estuarinos e lagunares (metais e HAPs), foi efectuado um estudo de monitorização utilizando P. microps como bioindicador e que incluiu diversos parâmetros ecológicos e ecotoxicológicos, nomedamente: 20 parâmetros indicativos da qualidade da água e do sedimento, concentração de 9 metais em sedimentos e no corpo de P. microps, 8 biomarcadores e 2 índices de condição na espécie seleccionada. A amostragem foi efectuada em quatro locais da Ria de Aveiro, um considerado como referência (Barra) e três com diferentes tipos predominantes de contaminação (Vagueira, Porto de Aveiro e Cais do Bico), sazonalmente, durante um ano. Os resultados obtidos permitiram uma caracterização ecotoxicológica dos locais, incluindo informação sobre a qualidade da água, concentrações de contaminantes ambientais prioritários nos sedimentos e nos tecidos de P. microps, capacidade desta espécie para bioacumular metais, efeitos exercidos pelas complexas misturas de poluentes presentes em cada uma das zonas de amostragem nesta espécie e possíveis consequências para a população. A análise multivariada permitiu analisar de forma integrada todos os resultados, proporcionando informação que não poderia ser obtida analisando os dados de forma compartimentalizada. Em conclusão, os resultados obtidos no âmbito desta dissertação indicam que P. microps possui características adequadas para ser utilizado como organismoteste em ensaios laboratoriais (e.g. abundância, fácil manutenção, permite a determinação de diferentes tipos de critérios de efeito utilizando um número relativamente reduzido de animais, entre outras) e como organismo sentinela em estudos de monitorização da poluição e da qualidade ambiental, estando portanto de acordo com estudos de menor dimensão previamente efectuados. O trabalho desenvolvido permitiu ainda adaptar a P. microps diversas técnicas bioquímicas vulgarmente utilizadas como biomarcadores em Ecotoxicologia e validá-las quer no laboratório quer em cenários reais; desenvolver um novo bioensaio, utilizando um dispositivo de teste especialmente concebido para peixes epibentónicos baseado na performance natatória de uma espécie autóctone e em biomarcadores; relacionar os efeitos a nível bioquímico com parâmetros comportamentais que ao serem afectados podem reduzir de forma drástica e diversificada (e.g. aumento da mortalidade, diminuição do sucesso reprodutivo, redução do crescimento) a contribuição individual para a população. Finalmente, foi validada uma abordagem multidisciplinar, combinando metodologias ecológicas, ecotoxicológicas e químicas que, quando considerada de forma integrada utilizando análises de estatística multivariada, fornece informação científica da maior relevância susceptível de ser utilizada como suporte a medidas de conservação e gestão em estuários e sistemas lagunares.

Influence of speciation in the bioavailability of cadmium to an isopod

Devido às actividades antropogénicas várias substâncias químicas têm sido introduzidas no meio ambiente em concentrações que de outro modo não ocorreriam de forma tão elevada naturalmente. Assim, o conhecimento acerca das características de um químico, tais como, o potencial para se acumular em diferentes níveis tróficos, a sua mobilidade dentro do ecossistema, a toxicidade específica e a bioacumulação, é fundamental para compreender os seus efeitos nos ecossistemas. Esta tese investiga a influência de especiação, na biodisponibilidade do cádmio (Cd) para o isópode Porcellio dilatatus, incluindo os efeitos de especiação do metal: (i) na assimilação do Cd, (ii) no modo como o Cd se distribui internamente no organismo, e (iii) como a sobrevivência e a reprodução são afectadas em isópodes terrestres. Num primeiro ensaio laboratorial avaliou-se a importância da transferência trófica na assimilação do Cd em P. dilatatus. Para tal analisou-se a eficiência de assimilação (EA) do Cd em isópodes, adicionado superficialmente ao alimento (alface) na forma de Cd(NO3)2 e contaminando o meio de crescimento da alface. A hipótese era de que a alface contaminada biologicamente através do cultivo em meio hidropónico contaminado teria uma maior proporção de complexos com proteína ou conjugado na forma de Cd (ex. Cd cisteína). A EA de Cd foi maior entre os isópodes que foram alimentados com o sal (71%, SE = 7%), do que entre os isópodes que se alimentaram de alface contaminada biologicamente (52%, SE = 5%), demonstrando-se assim num teste laboratorial que é provável que a especiação do Cd influencie a taxa de assimilação e acumulação do Cd. Na experiência alimentar que se seguiu, estudou-se em detalhe a especiação do metal comparando as EA do Cd conjugado com cisteína (Cd(Cys)2) e na forma de Cd(NO3)2, com os quais se contaminou gelatina com alface. A utilização de Cd-cisteína, proporcionou uma forma experimental para explorar a biodisponibilidade do Cd complexado dentro do tecido biológico. Como esperado, a EA de Cd em isópodes alimentados com nitrato de Cd (64%, SE = 5%) foi maior do que no caso de isópodes alimentados com o conjugado de cisteína (20%, SE = 3%). De seguida estudou-se a distribuição subcelular das espécies de Cd assimilado através de um processo de fraccionamento. Supunha-se que as diferenças de especiação de Cd reflectiria diferentes estratégias de compartimentalização, com consequências ao nível da detoxificação, armazenamento celular e distribuição subcelular do metal. O “sequestro” na forma de metal biologicamente detoxificado (BDM = proteínas estáveis ao calor - HSP e grânulos ricos em metal - RMG) foi maior nos isópodes alimentados com Cd(NO3)2, sugerindo que são mais eficientes na detoxificação de Cd (22%) do que quando alimentados com Cd(Cys)2 (15%). Foi também demonstrado que os isópodes alimentados com Cd(Cys)2 possuíam níveis de armazenamento de Cd superior nas fracções sensíveis ao metal (MSF = organelos e proteínas desnaturadas pelo calor - HDP) consideradas fracções potencialmente vulneráveis e afectando os isópodes em termos de toxicidade. As diferentes distribuições internas que se seguiram à assimilação e detoxificação das diferentes espécies de Cd foram finalmente avaliadas em termos da sobrevivência e reprodução dos isópodes. O tratamento com Cd(Cys)2 teve maior mortalidade, provavelmente devido à maior disponibilidade de Cd ingerido com implicações ao nível dos processos fisiológicos. Os isópodes alimentados com Cd(NO3)2 armazenaram o Cd nos MRG, como estratégia de detoxificação, sendo mais eficientes a detoxificar o Cd ainda que aumentando a concentração total do metal que se tornou menos tóxico para o isópode. Desta forma, o Cd nos grânulos não estava disponível para os processos fisiológicos e deixou de ser tóxico. Isso poderia estar relacionado com a resistência e tolerância aos metais devido à capacidade dos isópodes compartimentalizarem o Cd no hepatopâncreas, que actua como um mecanismo de detoxificação e contribui para a tolerância a altos níveis de cádmio. Em termos de parâmetros reprodutivos, observou-se uma redução de gestações e duração da gestação na presença de ambas as espécies de metal, mas no caso do Cd(Cys)2 as gravidezes não se concluíram. O número de jovens produzido por fêmeas alimentadas com Cd(NO3)2 foi menor do que no controlo, mas os pesos dos juvenis foram superiores. Finalmente sugere-se assim que esta abordagem seja considerada em estudos do movimento trófico de metais nas cadeias alimentares dado que se espera que a especiação de metais implique diferentes fluxos, dentro de uma dada cadeia trófica.

Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

Clinopyroxene based glasses and glass-ceramics for functional applications

As piroxenas são um vasto grupo de silicatos minerais encontrados em muitas rochas ígneas e metamórficas. Na sua forma mais simples, estes silicatos são constituídas por cadeias de SiO3 ligando grupos tetrahédricos de SiO4. A fórmula química geral das piroxenas é M2M1T2O6, onde M2 se refere a catiões geralmente em uma coordenação octaédrica distorcida (Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+, Na+), M1 refere-se a catiões numa coordenação octaédrica regular (Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Sc3+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+), e T a catiões em coordenação tetrahédrica (Si4+, Al3+, Fe3+). As piroxenas com estrutura monoclínica são designadas de clinopiroxenes. A estabilidade das clinopyroxenes num espectro de composições químicas amplo, em conjugação com a possibilidade de ajustar as suas propriedades físicas e químicas e a durabilidade química, têm gerado um interesse mundial devido a suas aplicações em ciência e tecnologia de materiais. Este trabalho trata do desenvolvimento de vidros e de vitro-cerâmicos baseadas de clinopiroxenas para aplicações funcionais. O estudo teve objectivos científicos e tecnológicos; nomeadamente, adquirir conhecimentos fundamentais sobre a formação de fases cristalinas e soluções sólidas em determinados sistemas vitro-cerâmicos, e avaliar a viabilidade de aplicação dos novos materiais em diferentes áreas tecnológicas, com especial ênfase sobre a selagem em células de combustível de óxido sólido (SOFC). Com este intuito, prepararam-se vários vidros e materiais vitro-cerâmicos ao longo das juntas Enstatite (MgSiO3) - diopsídio (CaMgSi2O6) e diopsídio (CaMgSi2O6) - Ca - Tschermak (CaAlSi2O6), os quais foram caracterizados através de um vasto leque de técnicas. Todos os vidros foram preparados por fusão-arrefecimento enquanto os vitro-cerâmicos foram obtidos quer por sinterização e cristalização de fritas, quer por nucleação e cristalização de vidros monolíticos. Estudaram-se ainda os efeitos de várias substituições iónicas em composições de diopsídio contendo Al na estrutura, sinterização e no comportamento durante a cristalização de vidros e nas propriedades dos materiais vitro-cerâmicos, com relevância para a sua aplicação como selantes em SOFC. Verificou-se que Foi observado que os vidros/vitro-cerâmicos à base de enstatite não apresentavam as características necessárias para serem usados como materiais selantes em SOFC, enquanto as melhores propriedades apresentadas pelos vitro-cerâmicos à base de diopsídio qualificaram-nos para futuros estudos neste tipo de aplicações. Para além de investigar a adequação dos vitro-cerâmicos à base de clinopyroxene como selantes, esta tese tem também como objetivo estudar a influência dos agentes de nucleação na nucleação em volume dos vitro-cerâmicos resultantes á base de diopsídio, de modo a qualificá-los como potenciais materiais hopedeiros de resíduos nucleares radioactivos.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Maturação de lamas vulcânicas açorianas e sua aplicação em peloterapia

Em Portugal, nomeadamente nos Açores (Centro Termal das Furnas), durante vários anos foram utilizados pelóides naturais (lamas/argilas obtidos após conveniente maturação com água mineral) como agentes terapêuticos. Apesar das evidências empíricas da aplicação das argilas para fins terapêuticos, o suporte científico é ainda escasso. Além disso, contrariamente ao que se verifica para águas minerais utilizadas para fins termais, no campo da peloterapia, não existe regulamentação que estabeleça critérios quanto à qualidade padrão de um pelóide. Este trabalho visou a avaliação das características biológicas, físico-químicas e mineralógicas de lamas vulcânicas das ilhas de São Miguel e da Terceira para aplicação em peloterapia antes e após maturação. A área de amostragem foi caracterizada sob o ponto de vista geomorfológico, geológico, hidrológico e climático. A análise dos materiais colhidos contemplou estudos de granulometria e de mineralogia da amostra total e da fracção argilosa; caracterização química; e determinação de outras propriedades tais como índice de abrasividade, superfície específica, pH, capacidade de troca catiónica e catiões de troca, limites de consistência (plasticidade e liquidez e índice de plasticidade) e taxa de arrefecimento. A caracterização biológica das lamas incluiu a identificação e quantificação relativa de diatomáceas e a determinação do teor em coliformes totais e microrganismos cultiváveis a 37 ºC e a 22 ºC. Estudos efectuados em amostras comerciais argilosas e em recursos naturais açorianos precederam os ensaios de maturação. Estes estudos visaram, fundamentalmente, aferir as características apropriadas dos materiais para aplicação tópica e detectar e caracterizar a presença de comunidades diatomológicas em locais próximos dos materiais a serem sujeitos a maturação. O estudo de maturação foi desenvolvido em duas etapas sequenciais e complementares com vista à optimização do processo de maturação de lamas vulcânicas açorianas. Foi testada a influência de algumas condições abióticas na maturação e fez-se variar a fracção granulométrica, proporção fase sólida:fase líquida e o tempo de maturação entre os dois ensaios. O uso da granulometria <63 μm, proporção de 2:1 (fase sólida:fase líquida) e condições de luminosidade, sem agitação parecem ser as mais adequadas à maturação dos materiais analisados. A maturação revela-se um processo que promove a melhoria de características importantes dos materiais para aplicação em peloterapia, tais como aumento dos tempos de arrefecimento e da quantidade de catiões de troca. Existe uma comunidade de microalgas e bacteriana capaz de se desenvolver em materiais geológicos vulcânicos durante a maturação e cujo contributo para a acção terapêutica do pelóide deverá ser aferida. Após comparação com materiais de referência, a amostra das Furnas revela as características mais adequadas para aplicação em peloterapia.

Sensores de Bragg para bioaplicações

Nas últimas décadas, os sensores de Bragg têm sido frequentemente utilizados em inúmeras aplicações, em resultado das características únicas desta tecnologia. Contudo, a comunidade científica tem feito um esforço contínuo em desenvolver sensores que respondam tanto quanto possível aos requisitos e interesses de cada aplicação em particular. As bioaplicações são um campo de crescente interesse pelos sensores de Bragg, atendendo à heterogeneidade e complexidade dos meios de análise em questão. No âmbito desta dissertação foi realizada uma análise teórica dos princípios de funcionamento das redes de Bragg, focada em redes uniformes e inclinadas. Foi também descrito o processo de produção de redes de Bragg regeneradas. Redes de Bragg uniformes foram aplicadas na caracterização da reacção de polimerização e cura de materiais dentários, nomeadamente resina para base de dentadura, cimentos e gessos. Foi feita uma análise comparativa do desempenho de diferentes tipos de cimentos e gessos. Em relação ao gesso foi ainda avaliada a influência do rácio água/pó nas propriedades do material. Devido à importância que o índice de refracção tem na detecção de substâncias, doenças e controlo de qualidade de produtos, foi desenvolvido um sensor de índice de refracção baseado numa rede de Bragg inclinada. Implementaram-se também sensores para medição simultânea de índice de refracção e deformação, índice de refracção e temperatura e índice de refracção, deformação e temperatura, todos baseados numa única rede inclinada. O último dispositivo foi validado em ambiente laboratorial. Com o propósito de desenvolver um sensor baseado em redes de Bragg para monitorização da deformação óssea, foi avaliada a biocompatibilidade da fibra óptica em cultura de células osteoblásticas, e analisada a integridade física e funcionalidade da rede de Bragg nesse meio. O interesse em aumentar a sensibilidade e alargar a gama de trabalho dos sensores conduziu ao revestimento das fibras ópticas. Atendendo ao potencial índole biológica e biomédica do trabalho, usou-se como material de recobrimento o diamante, dada a excelente resposta em termos de biocompatibilidade, resistência à corrosão, não toxicidade e afinidade para espécies químicas e biológicas. Os filmes foram obtidos por deposição química a partir da fase vapor assistida por filamento quente. Para além de amostras de fibra óptica, foram revestidas redes de Bragg uniformes e regeneradas. Os sensores revestidos com diamante foram caracterizados à deformação e à temperatura.

Multifunctional nanoparticles for MR and fluorescence imaging

In the past few years a new generation of multifunctional nanoparticles (NPs) has been proposed for biomedical applications, whose structure is more complex than the structure of their predecessor monofunctional counterparts. The development of these novel NPs aims at enabling or improving the performance in imaging, diagnosis and therapeutic applications. The structure of such NPs comprises several components exhibiting various functionalities that enable the nanoparticles to perform multiple tasks simultaneously, such as active targeting of certain cells or compartmentalization, imaging and delivery of active drugs. This thesis presents two types of bimodal bio-imaging probes and describes their physical and chemical properties, namely their texture, structure, and 1H dynamics and relaxometry, in order to evaluate their potential as MRI contrast agents. The photoluminescence properties of these probes are studied, aiming at assessing their interest as optical contrast agents. These materials combine the properties of the trivalent lanthanide (Ln3+) complexes and nanoparticles, offering an excellent solution for bimodal imaging. The designed T1- type contrast agent are SiO2@APS/DTPA:Gd:Ln or SiO2@APS/PMN:Gd:Ln (Ln= Eu or Tb) systems, bearing the active magnetic center (Gd3+) and the optically-active ions (Eu3+ and Tb3+) on the surface of silica NPs. Concerning the relaxometry properties, moderate r1 increases and significant r2 increases are observed in the NPs presence, especially at high magnetic fields, due to susceptibility effects on r2. The Eu3+ ions reside in a single low-symmetry site, and the photoluminescence emission is not influenced by the simultaneous presence of Gd3+ and Eu3+. The presence of Tb3+, rather than Eu3+ ion, further increases r1 but decreases r2. The uptake of these NPs by living cells is fast and results in an intensity increase in the T1-weighted MRI images. The optical features of the NPs in cellular pellets are also studied and confirm the potential of these new nanoprobes as bimodal imaging agents. This thesis further reports on a T2 contrast agent consisting of core-shell NPs with a silica shell surrounding an iron oxide core. The thickness of this silica shell has a significant impact on the r2 and r2* relaxivities, and a tentative model is proposed to explain this finding. The cell viability and the mitochondrial dehydrogenase expression given by the microglial cells are also evaluated.

Portuguese georesources suitability for medical hydrology applications

In Portugal, there is an old tradition in using clayey materials for therapeutic purposes. They are applied in pelotherapy, at several beaches of the Atlantic coast in the form of clay-sea water mixtures (peloids) to treat skin and rheumatic diseases. During many generations, peloids have been applied without scienti c studies that prove their therapeutic validity. In the last decade, the Portuguese scienti c community has become increasingly more interested in assessing the properties that make clayey materials suitable for therapeutic purposes. The abundance of clayey formations and the established practices of medical hydrology in our country turned this interest into a new perspective of application. The studied materials include di erent clays (in age and origin) mainly collected from well-known Mesozoic-Cenozoic formations, in some cases outcropping at beaches where empirical applications occur. This thesis focus in the study of silt-clay fraction (< 63 m).To determine their suitability for therapy, compositional, physicochemical, technological, thermal and rheological properties were assessed. Conventional techniques (XRD, XRF and Sedigraph) were used to assess compositional features of silt-clay fraction. Electron microscopy (SEM, VPSEM, HREM) was used to study the micromorphology and composition of clay fraction (< 2 m). Physicochemical properties (cation exchange and speci c surface) were assessed using the Ammonium Acetate and BET methods. Technological properties (plasticity and abrasivity indices) were assessed using the Atterberg limits and Einlehner abrasion tests. Thermal properties (speci c heat and cooling kinetics) were estimated by DSC analysis and cooling tests. Pharmacotechnical tests (compressibility index, sediment volume and Brook eld viscosity) were used to assess the powder owability as well as the physical stability and viscosity of clay-water dispersions. We selected as suitable Portuguese clays for health applications the samples A-Pe, A-Be2, A-Sd, J-Fr , M-To, C-Lu1, C-Lu2, Pl-Ba, M-Ga and J-Ab because they represent safe materials, with an adequate composition, good technological, physicochemical and thermal properties for application, also presenting an adequate rheology when dispersed in water. Their most relevant characteristics are the high clay minerals content, abundant smectite, illite and kaolinite, and safe hazardous concentrations. They also showed moderate capacity to exchange Ca 2+, high plasticity, low abrasivity, high speci c heat and slow cooling kinetics. They evidenced fair powder owability and good potential to formulate viscous dispersions when stabilized. Because the majority of the assessed characteristics are in accordance with those presented by clays applied in European spas for pelotherapy, we considered this group of clays also suitable for medical hydrology treatments in Portuguese spas.

Electrospun fibrous mats for skin and abdominal wall repair

Esta tese centra-se no desenvolvimento de materiais biodegradáveis e nãodegradáveis produzidos por eletrofiação com aplicação na área biomédica. O poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), um poliéster biodegradável, foi selecionado como base dos materiais biodegradáveis, enquanto o poli(tereftalato de etileno) (PET), um polímero sintético, estável e biocompatível, foi selecionado para a produção das matrizes não degradáveis. Adicionou-se quitosana aos sistemas com o objetivo de melhorar o processo de eletrofiação e as propriedades morfológicas, físico-químicas e biológicas dos materiais resultantes. A composição química, bem como as características morfológicas e físicoquímicas dos materiais em estudo, foram manipuladas de modo a otimizar a sua performance como suportes celulares para engenharia de tecidos. Foram realizados estudos in vitro com cultura de fibroblastos L929 para avaliar o comportamento das células, i.e. viabilidade, adesão, proliferação e morte, quando cultivadas nas matrizes produzidas por eletrofiação. Adicionalmente foram realizados ensaios in vivo para investigar o potencial dos materiais em estudo na regeneração cutânea e como tela abdominal. Os principais resultados encontrados incluem: o desenvolvimento de novas matrizes híbridas (PHBV/quitosana) adequadas ao crescimento de fibroblastos e ao tratamento de lesões de pele; o desenvolvimento de um sistema de eletrofiação com duas seringas para a incorporação de compostos bioativos; diversas estratégias para manipulação das características morfológicas dos materiais de PHBV/quitosana e PET/quitosana produzidos por eletrofiação; uma melhoria do conhecimento das interações fibroblastos-suporte polimérico; a verificação de uma resposta inflamatória desencadeada pelos materiais nãodegradáveis quando utilizados no tratamento de defeitos da parede abdominal, o que sugere a necessidade de novos estudos para avaliar a segurança do uso de biomateriais produzidos por eletrofiação.

Características e especificidades de jovens agressores sexuais

Nos últimos anos o estudo da violência sexual juvenil tem vindo a atrair a atenção dos serviços de saúde mental, de justiça juvenil e de políticas públicas, bem como de vários investigadores. Teoricamente existem duas perspetivas explicativas da ocorrência das agressões sexuais cometidas por adolescentes. A perspetiva generalista sugere que os crimes sexuais cometidos por jovens são mais uma manifestação de tendências delinquenciais genéricas, em que as agressões sexuais constituem apenas uma parte do comportamento antissocial do adolescente. A segunda abordagem, denominada de perspetiva especialista, entende que os jovens agressores sexuais se distinguem dos outros adolescentes agressores, argumentando que existem diferentes fatores explicativos das agressões sexuais de outras agressões delinquentes. A presente investigação, composta por cinco estudos, teve como objetivo obter resultados que pudessem contribuir para a discussão internacional sobre qual das perspetivas parece explicar de modo mais apropriado o comportamento sexualmente agressivo de jovens menores de idade. Para o efeito recorreu-se a uma amostra total de 118 adolescentes agressores sexuais (61 violadores e 57 abusadores sexuais de crianças), tendo sido efetuadas análises comparativas com 112 jovens agressores não sexuais e 98 não agressores num conjunto de dimensões (características demográficas, tipológicas, criminais, problemas de comportamento, tendências antissociais, características familiares, sociais e comunitárias e interesses sexuais). Os resultados permitiram observar algumas características diferenciadoras de jovens agressores sexuais por violação de jovens agressores sexuais de crianças. Possibilitaram, igualmente, a observação de características semelhantes entre jovens agressores sexuais e jovens agressores não sexuais, sugerindo que em algumas dimensões são, genericamente, análogas. A exceção parece centrar-se em torno das variáveis relacionadas com a sexualidade (conhecimentos e interesses sexuais atípicos). As implicações destes resultados são discutidas em torno da avaliação psicológica e da avaliação do risco de reincidência, bem como na intervenção e prevenção de comportamentos de agressão sexual juvenil.

Synthesis and functionalization of hydroxyapatite nanoparticles

Graças aos desenvolvimentos na área da síntese de nanomaterais e às potentes técnicas de caracterização à nanoescala conseguimos hoje visualizar uma nanopartícula (NP) como um dispositivo de elevado potencial terapêutico. A melhoria da sua efectividade terapêutica requer no entanto o aprofundamento e sistematização de conhecimentos, ainda muito incipientes, sobre toxicidade, selectividade, efeitos colaterais e sua dependência das próprias características físico-químicas da NP em análise. O presente trabalho, elegendo como alvo de estudo uma substância considerada biocompatível e não tóxica, a hidroxiapatite (Hap), pretende dar um contributo para esta área do conhecimento. Definiram-se como metas orientadoras deste trabalho (i) estudar a síntese de nanoparticulas de Hap (Hap NP), e a modificação das características físico-químicas e morfológicas das mesmas através da manipulação das condições de síntese; (ii) estudar a funcionalização das Hap NP com nanoestruturas de ouro e com ácido fólico, para lhes conferir capacidades acrescidas de imagiologia e terapêuticas, particularmente interessantes em aplicações como o tratamento do cancro (iii) estudar a resposta celular a materiais nanométricos, com propriedades físico-químicas diversificadas. No que se refere à síntese de Hap NP, comparam-se dois métodos de síntese química distintos, a precipitação química a temperatura fisiológica (WCS) e a síntese hidrotérmica (HS), em meios aditivados com ião citrato. A síntese WCS originou partículas de tamanho nanométrico, com uma morfologia de agulha, pouco cristalinas e elevada área superficial especifica. A síntese HS à temperatura de 180ºC permitiu obter partículas de dimensões também nanométricas mas com área específica inferior, com morfologia de bastonete prismático com secção recta hexagonal e elevada cristalinidade. Com o objectivo de aprofundar o papel de algumas variáveis experimentais na definição das características finais das partículas de hidroxiapatite, designadamente o papel do ião citrato (Cit), variou-se a razão molar [Cit/Ca] da solução reagente e o tempo de síntese. Demonstrou-se que o ião citrato e outras espécies químicas resultantes da sua decomposição nas condições térmicas (180ºC) de síntese tem um papel preponderante na velocidade de nucleação e de crescimento dessas mesmas partículas e por conseguinte nas características físico-químicas das mesmas. Elevadas razões [Cit/Ca] originam partículas de dimensão micrométrica cuja morfologia é discutida no contexto do crescimento com agregação. Com o objectivo de avaliar a citotoxicidade in vitro das nanopartículas sintetizadas procedeu-se à esterilização das mesmas. O método de esterilização escolhido foi a autoclavagem a 121º C. Avaliou-se o impacto do processo de esterilização nas características das partículas, verificando-se contrariamente às partículas WCS, que as partículas HS não sofrem alterações significativas de morfologia, o que se coaduna com as condições de síntese das mesmas, que são mais severas do que as de esterilização. As partículas WCS sofrem processos de dissolução e recristalização que se reflectem em alterações significativas de morfologia. Este estudo demonstrou que a etapa de esterilização de nanopartículas para aplicações biomédicas, por autoclavagem, pode alterar substancialmente as propriedades das mesmas, sendo pois criticamente importante caracterizar os materiais após esterilização. Os estudos citotoxicológicos para dois tipos de partículas esterilizadas (HSster e WCSster) revelaram que ambas apresentam baixa toxicidade e possuem potencial para a modelação do comportamento de células osteoblásticas. Tendo em vista a funcionalização da superfície das Hap NP para multifunções de diagnóstico e terapia exploraram-se condições experimentais que viabilizassem o acoplamento de nanopartículas de ouro à superfície das nanopartículas de Hidroxiapatite (Hap-AuNP). Tirando partido da presença de grupos carboxílicos adsorvidos na superfície das nanopartículas de Hap foi possível precipitar partículas nanométricas de ouro (1,5 a 2,5 nm) na superfície das mesmas adaptando o método descrito por Turkevich. No presente trabalho as nanopartículas de Hap funcionaram assim como um template redutor do ouro iónico de solução, propiciando localmente, na superfície das próprias nanopartículas de Hap, a sua redução a ouro metálico. A nucleação do ouro é assim contextualizada pelo papel redutor das espécies químicas adsorvidas, designadamente os grupos carboxílicos derivados de grupos citratos que presidiram à síntese das próprias nanopartículas de Hap. Estudou-se também a funcionalização das Hap NP com ácido fólico (FA), uma molécula biologicamente interessante por ser de fácil reconhecimento pelos receptores existentes em células cancerígenas. Os resultados confirmaram a ligação do ácido fólico à superfície das diferentes partículas produzidas HS e Hap-AuNPs. Graças às propriedades ópticas do ouro nanométrico (efeito plasmão) avaliadas por espectroscopia vis-UV e às potencialidades de hipertermia local por conversão fototérmica, as nanoestruturas Hap-AuNPs produzidas apresentam-se com elevado interesse enquanto nanodispositivos capazes de integrar funções de quimio e terapia térmica do cancro e imagiologia. O estudo da resposta celular aos diversos materiais sintetizados no presente trabalho foi alvo de análise na tentativa de se caracterizar a toxicidade dos mesmos bem como avaliar o seu desempenho em aplicações terapêuticas. Demonstrou-se que as Hap NP não afectam a proliferação das células para concentrações até 500 g/ml, observando-se um aumento na expressão genética da BMP-2 e da fosfatase alcalina. Verificou-se também que as Hap NP são susceptíveis de internalização por células osteoblásticas MG63, apresentando uma velocidade de dissolução intracelular relativamente reduzida. A resposta celular às Hap-AuNP confirmou a não citotoxicidade destas partículas e revelou que a presença do ouro na superfície das Hap NP aumenta a taxa proliferação celular, bem como a expressão de parâmetros osteogénicos. No seu conjunto os resultados sugerem que os vários tipos de partículas sintetizadas no presente estudo apresentam também comportamentos interessantes para aplicações em engenharia de tecido ósseo.