Avaliação do efeito de metais pesados na fertilidade do ratinho

A infertilidade é um problema actual que afecta cerca de 8 a 12% dos casais em idade fértil, sendo 50% dos casos atribuídos ao factor masculino. A exposição ocupacional e/ou ambiental a metais pesados representa uma das suas principais causas. O chumbo, o cádmio e o crómio são metais com elevada utilização industrial e muito persistentes no ambiente, sendo motivo de grande preocupação devido aos seus efeitos na saúde reprodutiva dos trabalhadores e da população em geral. Neste trabalho estudaram-se os efeitos do cloreto de chumbo (PbCl2), cloreto de cádmio (CdCl2) e cromato de potássio (K2CrO4) na fertilidade, usando como modelo ratinhos machos ICR-CD1. Os ratinhos foram injectados subcutaneamente com 74 e 100 mg de PbCl2/kg pc ou com 5 e 10 mg de K2CrO4/kg pc, respectivamente, durante 4 dias consecutivos ou com 1, 2 e 3 mg de CdCl2/kg pc numa única injecção. Nos ensaios com PbCl2 e K2CrO4 os animais foram sacrificados 5 e 35 dias após o início da exposição, enquanto que nos ensaios com CdCl2 os animais foram sacrificados após 24 horas e 35 dias. O cloreto de chumbo não alterou a histologia do testículo nem do epidídimo, mas induziu um aumento da percentagem de células em fase S no testículo. O cloreto de chumbo alterou também alguns parâmetros dos espermatozóides, tais como a motilidade, morfologia e integridade do acrossoma. Contudo, não foram observados efeitos na integridade do DNA ou na estrutura da cromatina. O cloreto de cádmio induziu lesões severas e não reversíveis nos testículos que, após 35 dias, reverteram em necrose testicular. O cloreto de cádmio alterou ainda as subpopulações de células testiculares após 24 horas e induziu IMS no testículo após 35 dias. Em consequência das lesões no testículo, a densidade espermática foi severamente afectada após 35 dias. A exposição ao cloreto de cádmio afectou também a morfologia, a motilidade e a integridade acrossómica nos espermatozóides. O cloreto de cádmio induziu ainda fragmentação do DNA nestas células após 35 dias. O cromato de potássio alterou a morfologia dos espermatozóides e a integridade do acrossoma, sobretudo nos animais sacrificados após 35 dias. Verificou-se ainda uma redução da motilidade dos espermatozóides. Não foram detectados efeitos genotóxicos nos espermatozóides, devido à acção do K2CrO4 nas doses testadas. Dos parâmetros avaliados neste trabalho, destacam-se duas novas abordagens, nomeadamente o programa informático Snakes e a análise do conteúdo em DNA de células de testículo, a partir de material incluído em parafina. O Snakes permitiu fazer medições rigorosas do diâmetro dos tubos seminíferos, enquanto que a fixação de amostras de testículo de ratinhos em formol tamponado e inclusão em parafina resultou numa boa preservação do DNA, possibilitando assim a quantificação das subpopulações de células testiculares por citometria de fluxo. Os resultados obtidos para os diferentes parâmetros testados indicam que a motilidade dos espermatozóides e a integridade do acrossoma sejam parâmetros sensíveis à toxicidade de metais. O acrossoma aparenta ser um dos principais alvos da toxicidade dos metais e cuja reacção acrossómica prematura pode reduzir a capacidade do espermatozóide para fertilizar o oócito. Assim, este trabalho representa uma contribuição para uma melhor compreensão dos efeitos do chumbo, cádmio e crómio na fertilidade masculina.

Promoção de comportamentos saudáveis e prevenção da SIDA no ensino superior

No processo de transição para o ensino superior, o jovem é confrontado com novas experiências como o restabelecimento de relações mais íntimas, a autonomização em relação à família e contactos sociais mais alargado. A infecção pelo Vírus da Imunodeficiência Humana (VHI) e Síndrome da Imunodeficiência Adquirida (SIDA) representa um dos maiores problemas sócio-sanitários a nível mundial pelo que nesta fase de transição devemos promover comportamentos saudáveis através da educação para a saúde. São objectivos do estudo: Caracterizar as fontes de informação/conhecimentos a que recorrem os estudantes do ensino superior para esclarecimentos na área da SIDA; Identificar o nível de conhecimentos em relação à infecção VIH/sida; Classificar as estratégias da educação para a saúde já aplicadas, recursos utilizados e avaliação efectuada; analisar os aspectos psicológicos face à percepção da educação para a saúde. Participaram 2002 estudantes (60.7% raparigas) com idades entre os 17 a 68 anos, (M=21.76 ± 4.43), dos primeiros e últimos anos do ensino superior das zonas Norte e Centro do país. O protocolo de recolha de informação inclui dados pessoais e académicos, a escala de fontes de informação/conhecimentos sobre SIDA, escala de avaliação de educação para a saúde na área da SIDA construídas para o efeito, escala de saúde e relacionamento, medidas de motivação para pôr em prática comportamentos preventivos relativos à SIDA, escala de eficácia percepcionada dos comportamentos preventivos da SIDA e escala de comportamentos preventivos. Os estudantes recorrem maioritariamente à leitura de material informativo para obter informações/conhecimentos sobre SIDA. Cerca de 37% tem boa informação/conhecimentos sobre SIDA sendo os jovens até aos 25 anos e os que frequentam cursos na área da saúde que apresentam índices mais elevados. São os alunos do primeiro ano e da área da saúde que apresentam melhor percepção na avaliação da educação para a saúde, embora 36.4% da amostra avaliasse como inadequada a educação para a saúde na área da SIDA. Verificamos que existem várias formas de efectuar educação para a saúde direccionada para o jovem, mas nem todas apresentam o mesmo grau de eficácia, pois como observamos a mudança de comportamentos e atitudes dos jovens, tendem a valorizar mais a informação fornecida pela comunicação social. Pensamos que são necessárias alterações nos modelos de Educação para a saúde no âmbito do VIH/sida, pois estas não estão a revelar um nível de eficácia satisfatório. Por outro lado, não há em Portugal, uma Educação para a Saúde estruturada e organizada que motive os jovens à mudança de comportamentos, pois apesar de muitos deles terem conhecimentos, não alteram os comportamentos de risco.

Formação contínua de professores dos 2º e 3º ciclos do ensino básico: (re)qualificação de competências

Este estudo insere-se na Rede de Cooperação Científica Novos Saberes Básicos de todos os cidadãos no Século XXI e novos desafios à Formação de Professores, da Universidade de Aveiro. Sendo as sociedades entidades dinâmicas no caminho desejável de progresso e de desenvolvimento humano, verifica-se que os sistemas mediadores desse desenvolvimento, tais como a Educação (com os seus sistemas e os seus agentes) não acompanham suficientemente este movimento transformador, observando-se um assinalável desajuste entre as expectativas e as necessidades dos cidadãos e a natureza e o alcance das sociedades educativas. Este estudo procura identificar, para as sociedades contemporâneas, quais as novas exigências e quais os novos saberes dos cidadãos para que possam agir responsavelmente, dando o seu contributo para o desenvolvimento pessoal e social. De forma concomitante, procura também compreender como será possível (re)qualificar as competências dos professores em exercício para que possam operar como transformadores dos seus contextos de trabalho e de vida e, desse modo, se constituam como elementos vitais do mesmo desenvolvimento em todas as dimensões. Trata-se, por isso, de um estudo no âmbito da formação contínua de professores que se propõe analisar as representações que estes profissionais têm acerca da sua natureza e da qualidade da oferta actual, bem como dos desenvolvimentos possíveis com vista à sua melhoria e aprofundamento continuados, percebidos como contributo para o sucesso pessoal e educativo dos seus alunos. Do ponto de vista metodológico, o estudo inscreve-se numa perspectiva metodológica inter-paradigmática, configurando uma abordagem de tipo complexo, que considera indispensável a participação activa do sujeito na construção do conhecimento próprio, bem como o carácter de imprevisibilidade e de recursividade das condições e subsistemas em que tal ocorre. Foram desenvolvidos procedimentos técnicos específicos, numa lógica mixedmethods, nomeadamente análise documental, inquirição por questionário e entrevista semi-estruturada. O questionário foi aplicado a uma amostra constituída por 2282 professores dos 2.º e 3.º Ciclos do Ensino Básico, integrados na Carreira Docente, com funções lectivas em 90 agrupamentos verticais dos seis Centros de Área Educativa da DREC. A entrevista foi realizada junto de quatro Directores de Centros de Formação de Associação de Escolas pertencentes à mesma direcção regional, cujas funções de liderança lhes permitem ter uma perspectiva mais global das problemáticas/temáticas inerentes ao estudo. Os documentos complementares de análise (legislação, publicações dos Centros de Formação de Associação de Escolas e do Conselho Científico-Pedagógico de Formação Contínua) constituíram-se, assim, como voz, não pessoalizada, dos organismos oficiais, assumindo-se como terceira fonte da informação recolhida no estudo empírico. Os resultados do estudo podem ler-se em função de três níveis de implicação da formação contínua (conceptual, organizacional e funcional) e segundo as duas incidências já referidas: um olhar dos inquiridos sobre a oferta actual e, também, uma visão prospectiva sobre possíveis contributos para a sua requalificação face a um referencial teórico que procura sintetizar as grandes tendências de desenvolvimento pessoal, social e humano. Relativamente à caracterização do modelo de formação, e relativamente a estudos anteriores mais distanciados no tempo, emergem sinais de mudança nas representações dos professores, que se traduzem sobretudo numa visão diferenciada, na qual se distinguem dois tipos de opinião que, embora com valores percentuais muito próximos, dão ainda maior expressão à opinião negativa relativamente a algumas das características da oferta formativa. Esta constatação parece corroborar os contributos advindos de estudos mais recentes sobre a formação contínua, que salientam uma apreciação mais detalhada e mais precisa das representações dos professores, quer quanto ao próprio modelo, quer ao modo como este responde, ou não, às suas expectativas e necessidades pessoais e profissionais. Neste estudo os factores de diferenciação nas representações encontram-se relacionados com as variáveis tempo de serviço, nível de escolaridade no qual exercem as suas funções e cargos que desempenham. Com efeito, os resultados tornam claras as diferenças entre as opiniões manifestadas pelos professores inquiridos e pelos directores dos Centros de Formação entrevistados, tornando evidentes necessidades de formação específicas, que decorrem do perfil de competência dos professores em cada fase da respectiva carreira e das especificidades curriculares próprias de cada ciclo de escolaridade. Como padrão de homogeneidade constata-se que estas diferenças não se encontram relacionadas com os Centros de Formação aos quais estão vinculados, apresentando-se assim transversais à amostra. Um primeiro sinal dessa mudança surge na motivação intrínseca para a frequência das acções de formação, nos diferentes significados que lhes atribuem em função das necessidades pessoais e profissionais, no seu impacto nas práticas e no seu desenvolvimento pessoal e profissional e, ainda, numa concepção de profissionalidade docente que vai muito para além do simples saber, exigindo competências acrescidas comprometidas com o saber-fazer reflexivo e crítico e, desse modo, mais ajustado às condições incertas de cada contexto, em cada momento e em cada circunstância. Um segundo (e preocupante) sinal, tendo como referente o contributo do referencial teórico que sustenta o estudo e a sua lógica de construção de conhecimento, surge na reduzida expressão nas representações dos professores da dimensão saber-ser, ou seja, às questões que mais directamente se relacionam com competências de cidadania e com a pessoalidade de professores e alunos na configuração de práticas curriculares mais implicadas com os comportamentos sociais e com um perfil de competência mais qualificado não apenas em termos profissionais e curriculares, mas também pessoais e humanos. No que se refere à visão prospectiva, a diferenciação que se constata nas representações indicia que o modelo subjacente à oferta formativa actual pode ser melhorado quer do ponto de vista dos princípios que o informam, quer da sua organização, conteúdos e funcionalidade. Assim, e relativamente ao nível organizacional, a maioria dos professores participantes aponta, inequivocamente, para o papel preponderante dos órgãos de gestão intermédia na definição dos objectivos e das modalidades de formação e os directores entrevistados declaram uma perspectiva e uma vontade comuns em contextualizar a oferta nas necessidades dos professores e das escolas associadas, considerando todas as potencialidades das modalidades de formação on-line como novas soluções de gestão e de enriquecimento em termos de conteúdos disponíveis. Do ponto de vista funcional, os resultados apontam para as vantagens de uma maior descentralização da oferta formativa, com maior proximidade aos contextos de trabalho, melhor gestão do tempo de formação e mais elevados índices de implicação dos próprios professores, considerando que as escolas se podem constituir como centros de formação em colaboração estratégica com outras entidades também suas promotoras. Em síntese, e do ponto de vista conceptual, trata-se de desenvolver o modelo de formação para que possa responder a estes desafios, reconfigurando as finalidades da escola em termos de compromisso com a cidadania responsável e das competências dos professores face a esses mesmos desafios e que pressupõe um conjunto de princípios, já enunciados em outros estudos e aqui corroborados. Princípios, que se traduzem em maior flexibilidade da oferta formativa para responder adequadamente às diferentes necessidades; diversificação e enriquecimento dos conteúdos com abordagem às competências transcurriculares, aos novos saberes, às modalidades de formação e a dimensões específicas dos processos reais de ensino e de aprendizagem; à contextualização espacial e temporal das acções e, ainda, à reflexividade nas e sobre as práticas profissionais e sobre o desenvolvimento humano como processo contínuo e inacabado, cuja matriz é de forma concomitante pessoal, institucional e social.

Obtaining and characterization of single crystals and ceramics of PZT

É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.

Internal curing in cement-based materials

O desenvolvimento de betões de elevado desempenho, durante o início da década de 80, revelou que este tipo particular de materiais com base em cimento é susceptível a problemas de cura. São bem conhecidos os efeitos dos fenómenos autogéneos em sistemas de elevado desempenho com base em cimento, nomeadamente a fissuração em idade jovem. Esta é, aliás vista como a maior limitação no desenvolvimento de novos materiais com durabilidade superior. Desenvolvimentos recentes de métodos de cura interna provaram ser uma boa estratégia de mitigação dos efeitos da auto-dissecação destes sistemas, onde a presente tese ganha o seu espaço no tempo. Este estudo centra-se essencialmente em sistemas de elevado desempenho com base em cimento com cura interna através de partículas superabsorventes, dando particular importância à alteração de volume em idade jovem. Da análise mais aprofundada deste método, resultam algumas limitações na sua aplicabilidade, especialmente em sistemas modificados com sílica de fumo. Conclui-se que a natureza física e química dos polímeros superabsorventes pode afectar significativamente a eficiência da cura interna. Em adição, os mecanismos de cura interna são discutidos mais profundamente, sendo que para além dos mecanismos baseados em fenómenos físicos e químicos, parecem existir efeitos mecânicos significativos. Várias técnicas foram utilizadas durante o decorrer desta investigação, com o objectivo, para além da caracterização de certas propriedades dos materiais, de perseguir as questões deixadas em aberto pela comunidade internacional, relativamente aos mecanismos que fundamentam a explicação dos fenómenos autogéneos. Como exemplo, são apresentados os estudos sobre hidratação dos sistemas para avaliação do problema numa escala microscópica, em vez de macroscópica. Uma nova técnica de cura interna emerge da investigação, baseada na utilização de agregados finos como veiculo para mitigar parcialmente a retracção autogénea. Até aqui, esta técnica não encontra par em investigação anterior, mas a extensão da cura interna ou a eficácia na mitigação baseada neste conceito encontra algumas limitações. A significância desta técnica em prevenir a micro fissuração é um aspecto que está ainda em aberto, mas pode concluir-se que os agregados finos podem ser benéficos na redução dos efeitos da restrição localizada no sistema, reduzindo o risco de micro fissuração. A utilização combinada de partículas finas de agregado e polímeros super absorventes pode ter como consequência betão sem microfissuração, ou pelo menos com nanofissuração.

Métodos robustos em geoestatística

O objectivo principal da presente tese consiste no desenvolvimento de estimadores robustos do variograma com boas propriedades de eficiência. O variograma é um instrumento fundamental em Geoestatística, pois modela a estrutura de dependência do processo em estudo e influencia decisivamente a predição de novas observações. Os métodos tradicionais de estimação do variograma não são robustos, ou seja, são sensíveis a pequenos desvios das hipóteses do modelo. Essa questão é importante, pois as propriedades que motivam a aplicação de tais métodos, podem não ser válidas nas vizinhanças do modelo assumido. O presente trabalho começa por conter uma revisão dos principais conceitos em Geoestatística e da estimação tradicional do variograma. De seguida, resumem-se algumas noções fundamentais sobre robustez estatística. No seguimento, apresenta-se um novo método de estimação do variograma que se designou por estimador de múltiplos variogramas. O método consiste em quatro etapas, nas quais prevalecem, alternadamente, os critérios de robustez ou de eficiência. A partir da amostra inicial, são calculadas, de forma robusta, algumas estimativas pontuais do variograma; com base nessas estimativas pontuais, são estimados os parâmetros do modelo pelo método dos mínimos quadrados; as duas fases anteriores são repetidas, criando um conjunto de múltiplas estimativas da função variograma; por fim, a estimativa final do variograma é definida pela mediana das estimativas obtidas anteriormente. Assim, é possível obter um estimador que tem boas propriedades de robustez e boa eficiência em processos Gaussianos. A investigação desenvolvida revelou que, quando se usam estimativas discretas na primeira fase da estimação do variograma, existem situações onde a identificabilidade dos parâmetros não está assegurada. Para os modelos de variograma mais comuns, foi possível estabelecer condições, pouco restritivas, que garantem a unicidade de solução na estimação do variograma. A estimação do variograma supõe sempre a estacionaridade da média do processo. Como é importante que existam procedimentos objectivos para avaliar tal condição, neste trabalho sugere-se um teste para validar essa hipótese. A estatística do teste é um estimador-MM, cuja distribuição é desconhecida nas condições de dependência assumidas. Tendo em vista a sua aproximação, apresenta-se uma versão do método bootstrap adequada ao estudo de observações dependentes de processos espaciais. Finalmente, o estimador de múltiplos variogramas é avaliado em termos da sua aplicação prática. O trabalho contém um estudo de simulação que confirma as propriedades estabelecidas. Em todos os casos analisados, o estimador de múltiplos variogramas produziu melhores resultados do que as alternativas usuais, tanto para a distribuição assumida, como para distribuições contaminadas.

Limited range coverage problems

Tal como o título indica, esta tese estuda problemas de cobertura com alcance limitado. Dado um conjunto de antenas (ou qualquer outro dispositivo sem fios capaz de receber ou transmitir sinais), o objectivo deste trabalho é calcular o alcance mínimo das antenas de modo a que estas cubram completamente um caminho entre dois pontos numa região. Um caminho que apresente estas características é um itinerário seguro. A definição de cobertura é variável e depende da aplicação a que se destina. No caso de situações críticas como o controlo de fogos ou cenários militares, a definição de cobertura recorre à utilização de mais do que uma antena para aumentar a eficácia deste tipo de vigilância. No entanto, o alcance das antenas deverá ser minimizado de modo a manter a vigilância activa o maior tempo possível. Consequentemente, esta tese está centrada na resolução deste problema de optimização e na obtenção de uma solução particular para cada caso. Embora este problema de optimização tenha sido investigado como um problema de cobertura, é possível estabelecer um paralelismo entre problemas de cobertura e problemas de iluminação e vigilância, que são habitualmente designados como problemas da Galeria de Arte. Para converter um problema de cobertura num de iluminação basta considerar um conjunto de luzes em vez de um conjunto de antenas e submetê-lo a restrições idênticas. O principal tema do conjunto de problemas da Galeria de Arte abordado nesta tese é a 1-boa iluminação. Diz-se que um objecto está 1-bem iluminado por um conjunto de luzes se o invólucro convexo destas contém o objecto, tornando assim este conceito num tipo de iluminação de qualidade. O objectivo desta parte do trabalho é então minimizar o alcance das luzes de modo a manter uma iluminação de qualidade. São também apresentadas duas variantes da 1-boa iluminação: a iluminação ortogonal e a boa !-iluminação. Esta última tem aplicações em problemas de profundidade e visualização de dados, temas que são frequentemente abordados em estatística. A resolução destes problemas usando o diagrama de Voronoi Envolvente (uma variante do diagrama de Voronoi adaptada a problemas de boa iluminação) é também proposta nesta tese.

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Sustainability indicators and local governance in Portugal

Esta tese tem como principal objectivo compreender o papel dos indicadores de sustentabilidade na governação local em Portugal, bem como perceber o seu potencial para transformar práticas institucionais correntes para o desenvolvimento sustentável. As duas últimas décadas têm testemunhado um crescente debate em torno dos indicadores de sustentabilidade e três abordagens específicas da literatura ganharam corpo: a ‘técnica’, a ‘participativa’ e a de ‘governação’. Esta tese pretende contribuir para a abordagem mais recente e menos explorada da ‘governação’, através do estudo da realidade local portuguesa. Considera crucial perceber como e em que circunstâncias e contextos o papel destes indicadores pode ser diminuído ou potenciado. Desta forma, pretende avaliar se e de que forma é que os indicadores de sustentabilidade têm contribuído para alterar e desafiar contextos de governação locais para o desenvolvimento sustentável no nosso país e se e de que forma estes indicadores têm sido usados. Foram seleccionados e analisados em detalhe sete casos-de-estudo na tentativa de compreender cada um e de construir uma grelha comparativa entre eles utilizando como suporte normativo um conjunto de critérios ‘ideais’ de boa governação. Assim, a tese identifica os principais obstáculos da construção destes indicadores em Portugal, bem como os seus principais contributos positivos e usos. Enquadra igualmente as suas conclusões no contexto de outras experiências locais Europeias e tenta formular algumas recomendações para reforçar o potencial contributo e a utilização destes indicadores. Através dos casos-de-estudo, foi possível verificar que a sua implementação não tem contribuído para fortalecer o diálogo entre os diferentes níveis de governo, para promover a participação de mais actores nas redes de governação, ou mesmo para melhorar mecanismos de participação e comunicação entre governos, cidadãos e actores locais. De qualquer forma, é importante acrescentar que as experiências mais bem sucedidas permitiram efectivamente mudar as capacidades dos governos locais na coordenação horizontal de políticas sectoriais, nomeadamente através de novas relações entre departamentos, novas rotinas de trabalho, novas culturas de recolha e tratamento de dados locais, novos estímulos de aprendizagem, entre muitas outras. O maior desafio coloca-se agora na transposição destes efeitos positivos para fora da esfera governamental. Esperamos que a tese possa contribuir para que decisores políticos, técnicos, académicos e comunidades locais encarem os indicadores de sustentabilidade como processos de aprendizagem que melhoram a capacidade das cidades enfrentarem os complexos desafios e as incertezas do desenvolvimento sustentável.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

The analysis of political will and its role in leadership: a study of portuguese mayors

This thesis analyses the concept of Political Will, suggests its operationalization and establishes a typological theory that provides the necessary support for the diverse strategies of action of a leader. It claims that political leadership styles articulate a choice of action that results from the Political Will of a leader, which is determined by his intention and his discerned possibilities to act. One main research question guided our research: How does a political leader select and change his leadership style? The most illustrative literature on political leadership is reviewed and the characteristics of democratic governance are analyzed. This is followed by an overview of the most noteworthy theories on the theme and a claim for the need of concept coherence, given the multiplicity of the existent standpoints. After that, we concentrate on leadership styles, with a focus on the local governance context. Human action and intentionality are addressed with particular attention, as well as the motivational drivers for action, in order to advance a conceptualization of Political Will through two dimensions: intention and possibility. This analysis led to a number of relevant propositions: (1) Political Will ‘exists’ when the agent has the intent and the possibility to act; (2) these two dimensions ‘translate’ simultaneously what the agent believes he must do and can do; (3) Intention and possibility reflect diverse but limited worldviews; (4) political leadership styles result from the agent’s Political Will; (5) different combinations of the expected and actual worldviews result in different leadership styles; and (6) political leadership styles can change accordingly to several strategies which allow conformity or reflect reaction to worldviews. We suggested the operationalization of the two dimensions of Political Will through the analytical tool of Grid-group Theory, which provided the identification of the heuristic devices that allowed further comprehension on the subjectivity of the agent’s choice. Four standard property spaces – representing four types of leadership styles – result from a preliminary approach to this process. Afterwards, and because these dimensions operate simultaneously, we advance on the analysis and suggest some plausible heuristical conflicts to happen and describe which consequences, strategies and type migrations are conceivable. An inclusive and more complete set of resulting property spaces renders fourteen different types of leadership styles and sixty different predictable causal paths that result from the expected migration strategies. Case-studies were conducted as plausibility probes designed to provide improvements to our theoretical claims and addressed the cases we selected for research purposes: Portuguese Mayors. The findings from five case studies are discussed and the probable impact and congruence of each with the theoretical claims are assessed. The communalities of the causal mechanisms related to the function of intention and possibility as the dimensions of Political Will and their role in explaining different leadership styles are, finally, addressed. To conclude, we advance some repercussions, mainly in the public policies field of research, and suggest a number of different and necessary paths for further work.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Relação do aroma e da espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos

Os espumantes produzidos segundo o método Champanhês são obtidos após uma segunda fermentação em garrafa. Quando o vinho é vertido no copo, o CO2 produzido é libertado, sendo a espuma formada o resultado da sua interacção com os constituintes do vinho. A quantidade e a estabilidade da espuma do vinho espumante estão relacionadas com a sua composição química. Para além da espuma, o aroma é também um parâmetro importante de qualidade na apreciação geral de um vinho espumante. O aroma de um vinho espumante provém do contributo das uvas assim como do processo fermentativo. Dependendo do estado de maturação da uva, o contributo dos compostos voláteis para o aroma é diferente. Em virtude da vindima para os vinhos espumantes ser realizada antes da vindima para os vinhos maduros, dependendo da variedade, as uvas poderão não ser colhidas na expressão máxima do seu aroma, podendo verificar-se uma perda significativa do seu potencial varietal volátil. O objectivo desta dissertação é relacionar o aroma e a espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos. Para isso, foi estudada a composição volátil das duas castas principais da Bairrada, a casta branca Fernão-Pires (FP) e a casta tinta Baga (BG), sendo estas duas das castas usadas para a produção de espumante. Para estudar a composição volátil das uvas durante a maturação, com vista a avaliar este efeito na expressão máxima de compostos voláteis, foi optimizada para este propósito a metodologia de microextracção em fase sólida em espaço de cabeça (HS-SPME). As uvas foram colhidas semanalmente, em duas vinhas, do pintor à pós-maturidade sendo posteriormente analisadas pela metodologia de HS-SPME seguida de cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa com quadrupolo (GC–qMS). No caso das uvas BG, observou-se um aumento acentuado na expressão máxima de compostos voláteis próximo da maturidade da uva determinada pelo teor em açúcar e acidez titulável, mantendo-se constante durante a pós-maturidade. Na determinação do perfil volátil das uvas ao longo da maturação foram identificados 66 compostos varietais nas uvas provenientes de uma vinha (Pedralvites) e 45 da outra vinha (Colégio). Em ambas as vinhas foram identificados 23 sesquiterpenóides, 13 monoterpenóides, 6 norisoprenóides, 2 álcoois aromáticos e 1 diterpenóide. Os sesquiterpenóides, devido à sua abundância em número e em área cromatográfica, podem ser considerados marcadores da casta BG. As uvas FP apresentaram um comportamento diferente do das uvas BG, sendo a expressão máxima de compostos voláteis expressa durante um curto período de tempo (1 semana), que coincide com a maturidade da uva. Depois de atingido este pico, observa-se uma diminuição drástica logo na semana seguinte. Este comportamento foi observado em ambas as vinhas, onde foram identificados 20 compostos voláteis varietais e 5 pré-fermentativos (álcoois e aldeídos em C6). Estes resultados mostram que quando estas castas são colhidas precocemente (1 semana antes da maturidade) para a produção de espumante, é observada uma redução significativa do potencial volátil que é expresso na maturidade. Para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes foi optimizada uma metodologia de microextracção que permite usar uma maior quantidade de fase estacionária, a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE). O método foi optimizado usando 10 padrões de compostos voláteis representativos das principais famílias químicas presentes no vinho, nomeadamente, ésteres, monoterpenóides, sesquiterpenóides, norisoprenóides em C13 e álcoois. O método proposto apresenta uma boa linearidade (r2 > 0,982) e a reprodutibilidade varia entre 8,9 e 17,8%. Os limites de detecção para a maioria dos compostos é bastante baixo, entre 0,05 e 9,09 μg L-1. O método foi aplicado para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes. Dentro dos vinhos espumantes analisados, foi estudada a influência da casta, do tipo de solo e do estado de maturação das uvas na sua composição volátil. A casta FP pode dar origem a vinhos com maior potencial de aroma do que a casta BG. Relativamente à avaliação dos diferentes estados de maturação, verificou-se que as uvas da maturidade e as da colheita tardia (uma semana depois da maturidade) deram origem aos vinhos com maior quantidade de compostos voláteis. Para os três tipos de solo estudados (arenoso, argiloso e argilo-calcário), o vinho obtido a partir de uvas colhidas no solo argilo-calcário foi o que mostrou a maior concentração de compostos voláteis varietais. A espuma destes vinhos espumantes foi também avaliada quanto à sua quantidade máxima (HM) e tempo de estabilidade (TS). O vinho espumante que apresentou um maior TS foi o vinho produzido a partir da casta FP proveniente de uma colheita tardia e solo argiloso. Os vinhos provenientes dos solos arenosos e argilo-calcários são os que apresentaram valores mais baixos de TS. Com vista a avaliar quais os conjuntos de moléculas do vinho que estão relacionados com as propriedades da espuma e possíveis sinergismos entre eles, para cada vinho espumante foi separada a fracção hidrofóbica de baixo peso molecular (MeLMW), a fracção de elevado peso molecular (HMW) e duas fracções de peso molecular intermédio (AqIMW e MeIMW). As propriedades da espuma dos vinhos modelo, reconstituídos com estas fracções e suas misturas, foram avaliadas. A combinação da fracção HMW com a MeLMW aumentou o TS 2,7 vezes quando comparado com o observado para a fracção HMW isoladamente, produzindo um efeito sinergético. Este aumento do TS ainda foi maior quando se combinou a fracção HMW com as subfracções obtidas a partir da fracção MeLMW, principalmente para as fracções menos apolares. A subfracção hidrofóbica menos apolar foi caracterizada por espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS/MS) tendo sido identificada uma série de oligómeros de polietileno glicol e um potencial composto tensioactivo, o 8-hidroxi-tridecanoato de dietilenoglicolglicerilacetato. A fracção MeLMW foi também isolada da espuma do vinho espumante e caracterizada por ESI-MS/MS, permitindo identificar vários compostos potenciais tensioactivos, nomeadamente, dois monoacilgliceróis e quatro derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol. Estes resultados confirmam que estes compostos relacionados com a estabilidade da espuma existem em maior número na espuma do que no vinho. O vinho foi ainda fraccionado em 12 grupos de moléculas: 3 fracções de manoproteínas, 3 de arabinogalactanas, 3 de misturas de polissacarídeos, proteínas e compostos fenólicos e 3 fracções de peso molecular intermédio e baixo, compostas por uma mistura de hidratos de carbono, peptídeos e compostos fenólicos. Foram usados vinhos modelo reconstituídos com cada uma das fracções isoladas na concentração em que estas se encontraram no vinho. Foram também efectuados ensaios com soluções modelo dez vezes mais concentradas e com misturas de algumas das fracções. Todas as soluções formadas foram avaliadas quanto às propriedades da espuma. O aumento da concentração para dez vezes faz com que a solução contendo a fracção rica em manoproteínas (MP1) aumente para mais do dobro a HM e 7,4 vezes mais o TS. A combinação entre a fracção MP1 e a MeLMW produziu um aumento significativo nos parâmetros de HM e TS. A combinação da fracção HMW (manoproteínas com baixo teor em proteína) com a MeLMW (tensioactivos derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol) contém os compostos chave de um vinho espumante para se obter uma maior quantidade e estabilidade da espuma.

Radiological imaging in digital systems: the effect of exposure parameters in diagnostic quality and patient dose

Esta tese pretende contribuir para o estudo e análise dos factores relacionados com as técnicas de aquisição de imagens radiológicas digitais, a qualidade diagnóstica e a gestão da dose de radiação em sistema de radiologia digital. A metodologia encontra-se organizada em duas componentes. A componente observacional, baseada num desenho do estudo de natureza retrospectiva e transversal. Os dados recolhidos a partir de sistemas CR e DR permitiram a avaliação dos parâmetros técnicos de exposição utilizados em radiologia digital, a avaliação da dose absorvida e o índice de exposição no detector. No contexto desta classificação metodológica (retrospectiva e transversal), também foi possível desenvolver estudos da qualidade diagnóstica em sistemas digitais: estudos de observadores a partir de imagens arquivadas no sistema PACS. A componente experimental da tese baseou-se na realização de experiências em fantomas para avaliar a relação entre dose e qualidade de imagem. As experiências efectuadas permitiram caracterizar as propriedades físicas dos sistemas de radiologia digital, através da manipulação das variáveis relacionadas com os parâmetros de exposição e a avaliação da influência destas na dose e na qualidade da imagem. Utilizando um fantoma contrastedetalhe, fantomas antropomórficos e um fantoma de osso animal, foi possível objectivar medidas de quantificação da qualidade diagnóstica e medidas de detectabilidade de objectos. Da investigação efectuada, foi possível salientar algumas conclusões. As medidas quantitativas referentes à performance dos detectores são a base do processo de optimização, permitindo a medição e a determinação dos parâmetros físicos dos sistemas de radiologia digital. Os parâmetros de exposição utilizados na prática clínica mostram que a prática não está em conformidade com o referencial Europeu. Verifica-se a necessidade de avaliar, melhorar e implementar um padrão de referência para o processo de optimização, através de novos referenciais de boa prática ajustados aos sistemas digitais. Os parâmetros de exposição influenciam a dose no paciente, mas a percepção da qualidade de imagem digital não parece afectada com a variação da exposição. Os estudos que se realizaram envolvendo tanto imagens de fantomas como imagens de pacientes mostram que a sobreexposição é um risco potencial em radiologia digital. A avaliação da qualidade diagnóstica das imagens mostrou que com a variação da exposição não se observou degradação substancial da qualidade das imagens quando a redução de dose é efectuada. Propõe-se o estudo e a implementação de novos níveis de referência de diagnóstico ajustados aos sistemas de radiologia digital. Como contributo da tese, é proposto um modelo (STDI) para a optimização de sistemas de radiologia digital.

Contributo dos portfolios reflexivos no desenvolvimento profissional: um estudo de caso em contexto de formação complementar

Este estudo põe em evidência o valor formativo da reflexão pela escrita, estruturada em portfolios reflexivos, desenvolvidos durante a disciplina de Supervisão I, nas quatro turmas/cursos de formação complementar em Supervisão Pedagógica e Formação de Formadores, para o Exercício de Outras Funções, decorrida entre 1999-2004, na Escola Superior de Educação de Viseu, do Instituto Superior Politécnico de Viseu. Trata-se de uma investigação de índole qualitativa desenvolvida segundo a metodologia de estudo de caso, na vertente de estudo de casos múltiplos, dada a singularidade de que cada portfolio se reveste. A investigação foi perspectivada após a conclusão do referido curso com base na existência, ao tempo, de pouca investigação realizada no âmbito da utilização de portfolios na Formação Complementar de professores. As questões investigativas foram, por esse motivo, desenhadas a posteriori, o que podemos considerar uma limitação do estudo, ainda que os resultados obtidos confirmem as perspectivas desenvolvimentistas desta estratégia de formação, evidenciadas em investigações realizadas noutros contextos nacionais e internacionais. A adopção do portfolio reflexivo (Sá-Chaves, 2000) numa dupla dimensão – formativa e avaliativa – resultou de uma concepção de formação conducente ao desenvolvimento de professores reflexivos, capazes de exercer funções supervisivas alicerçadas na reflexão, no diálogo, na partilha e na intervenção. Pretendemos com a aplicação de portfolios reflexivos verificar até que ponto a construção de este tipo de narrativa autobiográfica podia contribuir para o desenvolvimento da profissionalidade docente de professores inseridos na carreira há já alguns/muitos anos, proporcionando-lhes a(s) ferramenta(s) reflexiva(s) necessária(s) a uma intervenção e/ou alteração de práticas mais adequadas às novas funções supervisivas que a legislação recente previa que viessem a exercer. Pudemos confirmar que a redacção do portfolio constituiu uma mais valia para os seus autores no que respeita ao seu desenvolvimento da sua profissionalidade, tendo-se verificado um crescimento evidente nas dimensões de conhecimento profissional, com especial incidência: no autoconhecimento; no conhecimento sobre estratégias reflexivas e supervisivas para o exercício de novas funções; no conhecimento de teorias práticas subjacentes às suas experiências supervisivas (passadas, presentes e futuras); no conhecimento sobre desenvolvimento curricular e sua flexibilização; no conhecimento sobre estratégias de avaliação alternativa e compreensiva; no conhecimento do Outro, no qual se incluem os alunos, os colegas de profissão e os restantes elementos da comunidade educativa; e no conhecimento sobre os contextos. Verificámos igualmente que a compreensão das competências supervisivas dos formandos também evoluiu. As reflexões vertidas neste estudo evidenciam que os formandos consciencializaram a necessidade de possuírem uma competência de intervenção fundamentada na reflexão, exercida sob uma perspectiva dialógica e humanista de supervisão e de adaptabilidade aos contextos profissionais. Acresce que alguns destes formandos manifestaram vontade e maior coragem para assumir essa intervenção, considerada imprescindível para que a escola evolua e se inove, como resposta à imprevisibilidade e à complexidade dos nossos tempos. Tornou-se igualmente evidente que os formandos desenvolveram as competências de integração da prática na teoria ou vice-versa e de autenticação das suas próprias teorias. Os professores são unânimes ao afirmar que a estratégia de portfolio contribuiu para o desenvolvimento da sua competência reflexiva e/ou de análise crítica, a qual, por sua vez, conduziu à auto-consciencialização da sua matriz identitária e à coragem para serem mais autênticos e interventivos/pró-activos. Terem sido capazes de ultrapassar as dificuldades e os receios colocados por uma estratégia que desconheciam, conferiu-lhes maior auto-estima e autonomia. Este aspecto está bem patente nas meta-análises realizadas por cada autor do portfolio, nas quais, aceitam a estratégia inicialmente combatida, reconhecendo-lhe valor formativo e a capacidade de revelação de conhecimento sobre si próprios. Pese embora o curto espaço de tempo em que a experiência de construção dos portfolios decorreu, tanto os formandos como nós consideramos que esta narrativa profissional autobiográfica é uma estratégia promotora de uma auto-supervisão contínua, que fornece e regista pistas de autodireccionamento profissional, sempre passíveis de avaliação e de redireccionamento. Com base nestas constatações consideramos que o portfolio reflexivo pode tornar-se no instrumento mais completo e diacrónico de auto-avaliação de professores, prevista no ECD, na medida em que permite retratar o desenvolvimento profissional e pessoal do seu autor e possibilita que este se reveja e redimensione a sua profissionalidade, sempre que acrescenta reflexões novas ou complementa anteriores, como resultado dos conselhos e/ou das discussões com o(s) Outro(s) e o próprio.