S��ntese e estudos estruturais de novos materiais luminescentes

A presente disserta����o teve como objectivo a s��ntese, caracteriza����o e estudo das propriedades luminescentes de complexos livres e/ou imobilizados no material mesoporoso MCM-41. Na primeira parte estudaram-se complexos do tipo, Eu(NTA)3L2, onde NTA corresponte ao ��-dicetonato 1-(2-naftoil)-3,3,3-trifluoro-acetonato, e L2 aos ligandos bidentados de azoto derivados do pirazolilpiridina e L aos ligandos monodentados (etil-4-piridilacetato, ��gua, piridina e metilfenilsulf��xido). Alguns destes ligandos foram imobilizados e/ou impregnados no MCM-41, tendo-se posteriormente complexado o fragmento Eu(NTA)3. Na segunda parte estudou-se o efeito do contra-i��o no complexo C[Eu(NTA)4], usando os cati��es (C): tetrabutilam��nio [NBu4]+, 1-butil-3-metilimidazolilo [C4mim]+ e 1-butil-3-metilpirid��nio [C4mpy]+. O ani��o [Eu(NTA)4]- foi imobilizado no MCM-41 derivatizado com grupos 1-propil-3-metilimidazolilo. Todos os complexos preparados foram caracterizados pelas t��cnicas de an��lise elementar, termogravimetria, espectroscopias vibracionais (Infravermelho e Raman) e de resson��ncia magn��tica nuclear, e os materiais preparados foram adicionalmente analisados por difrac����o de raios-X de p��s e resson��ncia magn��tica nuclear de estado s��lido. Foram tamb��m estudadas as propriedades fotoluminescentes dos compostos, e para facilitar a an��lise dos resultados, nalguns casos foram preparados e caracterizados os compostos an��logos de gadol��nio.

Novos materiais com polioxotungstatos substitu��dos com metais d e f

The present work reports studies on the new compounds obtained by the combination of polyoxoanions derived from the Keggin and Lindquist structures with several cations. The studies were first focused on the monolacunary Keggin polyoxoanions [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = CoII and n = 5) and its combination with the organic cation 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+). The association of Bmim+ cation with the polyoxoanion [PW11O39Fe(H2O)]4- allowed to isolate for the first time both the monomeric and the dimeric [PW11O39Fe)2O]10- anions, with the same cation and using simple bench techniques by pH manipulation. Studies regarding the stability of these inorganic species in solution indicated that both species are present in solution in equilibrium. However, the inability to up until now isolate the dimeric unit through simple bench methods, lead to the hypothesis that the cation had a role to play in the selective precipitation of either the monomer or the dimer. Repetition of the same procedures with the polyoxoanions [SiW11O39Fe(H2O)]5- and [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = Co and n = 5), afforded only the corresponding monomeric compounds, (Bmim)5[SiW11O39FeIII(H2O)]�� 4H2O (3), (Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]�� 0.5 H2O, (4) and (Bmim)5[PW11O39MnIII(H2O)]�� 0.5 H2O (5). Moreover, the combination of Bmim+ and the polyoxotungstate [PW11O39Co(H2O)]5- afforded two different crystal structures, depending on the synthetic conditions. Thus, a ratio Bmim+:POM of 5:1 and the presence of K+ cations (due to addition of KOH) led to a formula Na2K(Bmim)2[PW11.2O39Co0.8(H2O)]��7H2O (4a), whilst a ratio Bmim:POM of 7:1 led to the formation of a crystal with the chemical formula Na2(Bmim)8[PW11O39Co(H2O)]2��3H2O (4b). Electrochemical studies were performed with carbon paste electrodes modified with BmimCl to investigate the influence of the Bmim+ cation in the performance of the electrodes. The voltametric measurements obtained from solutions containing the anions [PW11O39]7- and [SiW11O39]8- are presented. Results pointed to an improvement of the acquired voltametric signal with a slight addition of BmimCl (up to 2.5% w/w), specially in the studies regarding pH variation. Additional synthesis were carried out with both the cations Omim+ and THTP+.

S��ntese e transforma����es de compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol

Compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol encontram-se presentes em in��meras mol��culas biologicamente ativas. Muitos f��rmacos atualmente comercializados ou em fase de estudos cl��nicos cont��m na sua estrutura base n��cleos de pirazol ou 1,2,3-triazol. Por isso, estes compostos t��m sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas mol��culas com potenciais aplica����es medicinais e agroqu��micas. Nesta disserta����o s��o descritas novas vias de s��ntese de novos compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol. No primeiro cap��tulo apresenta-se uma breve revis��o bibliogr��fica sobre a atividade biol��gica, ocorr��ncia natural e m��todos de s��ntese de piraz��is e seus derivados. O segundo cap��tulo foca-se na s��ntese de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas e sua transforma����o em 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil���-1H-piraz��is. Em primeiro lugar faz-se uma revis��o bibliogr��fica sobre as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas e a sua semelhan��a estrutural com as flavonas, a sua import��ncia e ocorr��ncia natural e m��todos de s��ntese. S��o ainda abordadas as metodologias mais utilizadas para a s��ntese de derivados halogenados de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas. Seguidamente s��o apresentados e discutidos os resultados da s��ntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas atrav��s da rea����o de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NBS, sob irradia����o com micro-ondas, tendo sido estabelecida uma nova metodologia mais eficiente, r��pida e regiosseletiva para a s��ntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas, na aus��ncia de solvente. S��o igualmente apresentados os resultados da s��ntese regiosseletiva de (E)-2-estiril-3-iodo-4H-cromen-4-onas atrav��s da rea����o de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NIS e TFA/TFAA/NaOAc. Em ambos os m��todos de halogena����o desenvolvidos, obtiveram-se como produtos secund��rios as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas correspondentes. Seguidamente �� apresentado o estudo da rea����o de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas com hidrato de hidrazina. Ao contr��rio do esperado, obtiveram-se os 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil���-1H-piraz��is atrav��s de uma rea����o de adi����o conjugada 1,6-, de hidrazina �� posi����o C-��� da cromona com consequente abertura do anel, seguida de uma adi����o conjugada 1,4- intramolecular. Estes resultados demonstraram que esta rea����o segue um mecanismo diferente daquele que est�� reportado na literatura para a rea����o de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas n��o halogenadas em C-3 com hidrato de hidrazina. No terceiro cap��tulo apresenta-se uma breve revis��o bibliogr��fica sobre as propriedades, aplica����es e metodologias de s��ntese de 1,2,3-triaz��is, dando mais relev��ncia ��s rea����es de cicloadi����o 1,3-dipolar e de ���click-chemistry���. Seguidamente descrevem-se os resultados obtidos na rea����o de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-piraz��is com a azida de s��dio para obten����o de d��ades pirazol-1,2,3-triazol. No entanto esta rea����o deu origem a novos 5(3)-(2-aril-2-azidoetil)-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-piraz��is e n��o ��s d��ades pirazol-1,2,3-triazol pretendidas. Como o resultado n��o foi o esperado, desenvolveu-se outra metodologia de s��ntese, que envolve, num primeiro, a rea����o de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas com azida de s��dio, dando origem a 5(4)-aril-4(5)-(cromon-2-il)-1H-1,2,3-triaz��is. No passo seguinte, efetuou-se a rea����o destes compostos com hidrato de hidrazina tendo ocorrido a forma����o das diades 5(4)-aril-4(5)-[3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazol-5(3)-il]-1H-1,2,3-triazol pretendidas. No quarto cap��tulo, estudou-se a reatividade de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-piraz��is em rea����es de ioda����o com vista �� obten����o de 4-iodo-1H-piraz��is. Apresenta-se uma breve revis��o bibliogr��fica sobre os diferentes m��todos descritos na literatura para a ioda����o de compostos heteroc��clicos arom��ticos, nomeadamente para a obten����o de 4-iodo-1H-piraz��is. Dos v��rios sistemas de ioda����o testados, o sistema oxidativo I2/CAN foi o que deu melhores resultados na ioda����o dos (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-piraz��is. Este m��todo permitiu iodar a posi����o C-4 do n��cleo de pirazol apenas para os derivados que possuem o grupo nitro ou o ��tomo de cloro no anel do grupo estirilo, obtendo-se o 3(5)-(2-hidroxifenil)-4-iodo-5(3)-���(4-nitrofenil)vinil���-1H-pirazol e o 5(3)-���(4-clorofenil)vinil)���-3(5)-(2-hidroxi-5-iodofenil)-4-iodo-1H-pirazol; no entanto, para os restantes derivados, verificou-se apenas a ioda����o nas posi����es ativadas do anel fen��lico. Todos os novos compostos sintetizados foram caraterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de resson��ncia magn��tica nuclear (RMN) mono e bidimensionais. Sempre que poss��vel, para uma carateriza����o estrutural mais completa, foram efetuados espetros de massa (EM) e an��lises elementares ou espetros de massa de alta resolu����o (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados. Finalmente s��o apresentadas as conclus��es gerais deste trabalho e perspetivas futuras.