Granitos Variscos do Centro Norte de Portugal

A Cadeia Varisca Europeia, formada no final do Paleozóico, estende-se desde a Europa de Leste até à Península Ibérica e inclui extensas áreas ocupadas por rochas graníticas, representando, por isso, uma das regiões do globo em que mais se têm investigado os processos de reciclagem e acreção crustal em contexto de colisão continental. O Maciço Ibérico constitui o segmento mais ocidental do orógeno varisco europeu e uma das áreas onde a actividade plutónica está mais bem expressa e mostra uma maior diversidade tipológica. No Maciço Ibérico, em particular na Zona Centro Ibérica (ZCI), a intrusão de rochas granitóides de idade varisca está preferencialmente associada com a terceira fase de deformação (D3). De acordo com as suas relações com este evento de deformação, os granitóides da ZCI foram subdivididos em dois grandes grupos: sin-D3 e tardi-pós-D3. Em termos petrográficos e geoquímicos, os maciços graníticos sin- e tardi-pós-D3 têm sido integrados em duas séries principais: (a) a série dos granitos de duas micas e dos leucogranitos fortemente peraluminosos e (b) a série dos monzogranitos e granodioritos, metaluminosos a fracamente peraluminosos, com biotite ± anfíbola. Os granitos da primeira série apresentam uma filiação de tipo S e resultam da anatexia de materiais supracrustais durante o clímax de metamorfismo regional, enquanto.os granitóides da segunda série exibem características transicionais I-S e têm sido interpretados, quer como produtos da hibridização de magmas félsicos crustais com magmas básicos de proveniência mantélica, quer como resultantes da anatexia de protólitos metaígneos da crosta inferior. O trabalho realizado no batólito das Beiras revela que o clímax de metamorfismo regional foi atingido neste sector durante um evento extensional (D2), que foi acompanhado por intensa migmatização. No ínício da D3, o volume de fundidos crustais já seria suficientemente grande (ca. 15-35%) para que pudesse ocorrer a sua separação do resíduo sólido. Assim, durante a tectónica transcorrente D3, dá-se a ascenção, diferenciação e consolidação de abundantes quantidades de magmas graníticos, fortemente peraluminosos e isotopicamente evoluídos (tipo-S), que vêm a originar enormes batólitos de leucogranitos de duas micas, com idades entre 317-312 Ma. No final da D3, com a progressiva substituição do manto litosférico pela astenosfera, mais quente, diminui a densidade da coluna litosférica e ocorre o levantamento isostático e exumação da crusta. A fusão por descompressão da astenosfera gera líquidos básicos que hibridizam com os fundidos félsicos crustais, em proporções variáveis, e produzem magmas metaluminosos a ligeiramente peraluminosos, de afinidade calco-alcalina. A ascenção destes magmas terá tido lugar nos últimos estádios da deformação transcorrente e a sua instalação no nível crustal final ocorre após a D3, dando origem aos inúmeros maciços compósitos de granitóides biotíticos híbridos tardi-pós-cinemáticos, presentes no batólito das Beiras. Os dados de campo mostram que estes granitóides são intrusivos nos plutões sin-D3, cortam as estruturas regionais e provocam metamorfismo de contacto nas sequências do Carbónico Superior. Com base nas idades U-Pb obtidas em zircões e monazites, é possível datar este importante período de plutonismo granítico com 306-294 Ma. A assinatura geoquímica e isotópica dos granitóides híbridos tardi-pós-D3 revela que, para além da mistura de componentes com proveniência distinta (manto empobrecido e crusta continental), a sua evolução foi, em grande parte, controlada por processos de cristalização fraccionada (modelo AFC).

Membranas compósitas para separação de CO2

O presente trabalho envolveu a produção de membranas compósitas para separação de CO2 a altas temperaturas. Os compósitos habituais são constituídos por duas fases, uma cerâmica, de céria dopada com gadolínio (Ce0.9Gd0.1O0.95 - CGO) condutora de iões óxido, que funciona como suporte da segunda fase composta por uma mistura eutética de carbonatos alcalinos (Li2CO3 e Na2CO3), que assegura o transporte de iões carbonato. O objetivo do trabalho prende-se com o estudo do transporte de iões através destes compósitos, por forma a perceber se os sais destes compósitos apresentam condução iónica singular ou condução mista. Neste sentido a resposta a esta questão teve por base a realização de ensaios de eficiência faradaica com recurso a amostras compósitas envolvendo matrizes de CGO (condutor de iões óxido) e de aluminato de lítio (não condutor de iões óxido). A preparação tanto de esqueletos porosos como de compósitos foi realizada tendo por base métodos e precursores semelhantes aos usados na literatura. Primeiramente efetuou-se o processamento dos esqueletos porosos para posteriormente impregnação com mistura eutética de carbonatos. Obtidos os compósitos estes foram caraterizados por microscopia de impedância e por microscopia eletrónica de varrimento de forma a serem submetidos mais tarde aos ensaios de eficiência faradaica. Os resultados de eficiência faradaica revelaram que na realidade existem processos de condução mista cuja importância depende das condições de operação da membrana.

Medição do transporte sólido por arrastamento através de sensores acústicos

A quantificação do material sólido transportado (transporte sólido) ao longo de um curso de água é extremamente importante nas mais variadas áreas da engenharia fluvial. O transporte sólido em rios de montanha dá-se maioritariamente por arrastamento no fundo, através de deslizamento, rolamento e saltação dos sedimentos. Ao longo dos tempos foram desenvolvidas várias fórmulas para estimar o transporte sólido por arrastamento, contudo, devido à complexidade dos processos de transporte de sedimentos, bem como a variabilidade espacial e temporal, a previsão de taxas de transporte não foi conseguida exclusivamente através de investigação teórica. Para obter um melhor conhecimento sobre os processos de transporte sólido por arrastamento em rios de montanha, torna-se necessário monitorizá-los com maior precisão possível. Com os avanços na electrónica, novos métodos tecnológicos foram desenvolvidos para resolver a problemática da quantificação do transporte sólido, em detrimento dos atuais métodos tradicionais, que se baseiam na recolha de amostras em campo, para posterior correlação. O objetivo principal da presente dissertação foi o desenvolvimento de um equipamento capaz de estimar/monitorizar continuamente o transporte sólido por arrastamento em rios de montanha, que utilizasse tecnologia de baixo custo. Este equipamento dispõe de um sensor piezolelétrico que realizará medições à vibração causada pelo embate dos sedimentos sobre uma chapa metálica. A energia do sinal resultante dos impactos reverterá em peso. A metodologia usada para a obtenção das medições foi a realização de ensaios laboratoriais, tendo sido dado especial destaque à influência da variação do caudal, bem como da forma dos sedimentos, na intensidade do sinal adquirido.

Functional alkali tantalate 2D structures for microelectronics and related applications

Alkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 °C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, ∆Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 ± 2.84 kJ/mol, - 358.02 ± 3.74 kJ/mol, and -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, ∆Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol, and -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 ± 4.41 kJ/mol and 895.79 ± 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 °C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 °C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 °C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 °C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures <650 °C, characteristic of amorphous structures, while at higher temperatures diffraction lines from pyrochlore and perovskite phases are visible and a monophasic perovskite KTaO3 is formed at >700 °C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 °C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 °C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 °C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.