Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Brazilian savanna forest : conservation, medicinal reservoir and bioprospecting

This study aimed to analyse the Brazilian savanna forest from a Legal Reserve (LR) area from a perspective of conservation, reservoir of organic carbon and medicinal biomass for a prospective use of native medicinal plants. An ethnobotanical and ethnopharmacological survey was carried out close to a community settled in the rural area in the south of Tocantins, being selected 9 of the most cited species (cajuí- Anacardium othonianum; inharé-Brosimum gaudichaudii; jatobá-Hymenaeae courbaril; jenipapo-Genipa americana, aroeira-Myracrodruon urundeuva; negramina-Siparuna guianensis; barbatimão- Stryphnodendron obovatum; assa peixe-Vernonia brasiliana, embaúba-Cecropia pachystachya). Crude foliar extracts were subjected to a preliminary phytochemical prospection and triage of secondary metabolites with antimicrobial activity of potential interest in health and familiar agriculture. Phenolic compounds, terpenes and flavonoids were detected in the extracts of most species, which suggests the presence of antimicrobial, antioxidant and anti-insect activities. It was evident the need to better know the LR as a reservoir of medicinal biomass in an area under ecological tension where 35% (610ha) of the property is LR and should be protected by law. Therefore, a forest inventory of live woody species was performed using the allometric or indirect method. This identified a rare remnant of Semidecidual Seasonal Forest amidst the largest world savannah, the Cerrado biome. An analysis of the forest average productivity per basal area (m².ha), aerial live biomass (ton.ha-1) and carbon stock was carried out. The forest fragment was considered relatively rich in species and diversity, although showing signs of disturbance and dominance by a few species. Its horizontal structure suggests biotic regeneration conditions. It is an important reservoir of medicinal plants. Of the families (57.5%) presenting medicinal species, 19 from a total of 33 are represented in the area and contain 44% (27) of the total species (61) and 63% (432) of the total individuals catalogued. Medicinal species have ecological importance for the equilibrium of the local flora and represent 80% of the 10 species with higher Importance Value Index (IVI): Tetragastris altissima, Chrysophyllum marginatum, Oenocarpus distichus, Sclerolobium paniculatum, Simarouba versicolor, Alibertia macrophylla, Siparuna guianensis, Maprounea guianensis, Licania parvifolia e Physocalymma scaberrimum. Medicinal productivity was high for this type of phytophysionomy: 183,2 ton. ha-1 of biomass and 91,51 ton. ha-1 of carbon representing 66% of the total biomass and carbon of this Cerrado forest. From this stage S. guianensis (Siparunaceae) was selected for performing bioassays in order to verify its biological activity against microorganisms of health and agricultural relevance. This is a native aromatic medicinal plant recommended as priority for conservation, with local popular medicinal validation and availability of medicinal feedstock (3300 Kg.ha-1), with the foliar fraction giving 38Kg/ha of crude extract and 5L/ha of essential oil. Foliar crude extracts and essential oil were obtained and tested in vitro using a disk diffusion bioassay. Different concentrations of these natural products were tested against gram-positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 29213), gram-negative bacteria (Escherichia coli ATCC 25922 and ATCC 35218; Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145) and fungi (Candida albicans ATCC 6258 e Fusarium oxysporum). The essential oil inhibited the growth of S. aureus in its crude concentration (380μg.mL-1), as well as diluted to half (190μg.mL-1) and a quarter strength (95μg.mL-1). It’s likely that such action is due to sesquiterpenes major components, such as bisabolol and bisabolene (10.35%), measured by gas chromatography (GC-MS, GC-FID). Extracts did not exhibit any antimicrobial activity against the microorganisms tested. The native medicinal plants prospective market is an alternative that favours the conservation of biodiversity while generating benefits for the development of sustainable family productive activities within local ecosystems instead of the current inappropriate uses. This strengthens conservation policies of Legal Reserve in rural settlements and is in agreement with public policy on global warming and climate changes.