Relação do aroma e da espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos

Os espumantes produzidos segundo o método Champanhês são obtidos após uma segunda fermentação em garrafa. Quando o vinho é vertido no copo, o CO2 produzido é libertado, sendo a espuma formada o resultado da sua interacção com os constituintes do vinho. A quantidade e a estabilidade da espuma do vinho espumante estão relacionadas com a sua composição química. Para além da espuma, o aroma é também um parâmetro importante de qualidade na apreciação geral de um vinho espumante. O aroma de um vinho espumante provém do contributo das uvas assim como do processo fermentativo. Dependendo do estado de maturação da uva, o contributo dos compostos voláteis para o aroma é diferente. Em virtude da vindima para os vinhos espumantes ser realizada antes da vindima para os vinhos maduros, dependendo da variedade, as uvas poderão não ser colhidas na expressão máxima do seu aroma, podendo verificar-se uma perda significativa do seu potencial varietal volátil. O objectivo desta dissertação é relacionar o aroma e a espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos. Para isso, foi estudada a composição volátil das duas castas principais da Bairrada, a casta branca Fernão-Pires (FP) e a casta tinta Baga (BG), sendo estas duas das castas usadas para a produção de espumante. Para estudar a composição volátil das uvas durante a maturação, com vista a avaliar este efeito na expressão máxima de compostos voláteis, foi optimizada para este propósito a metodologia de microextracção em fase sólida em espaço de cabeça (HS-SPME). As uvas foram colhidas semanalmente, em duas vinhas, do pintor à pós-maturidade sendo posteriormente analisadas pela metodologia de HS-SPME seguida de cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa com quadrupolo (GC–qMS). No caso das uvas BG, observou-se um aumento acentuado na expressão máxima de compostos voláteis próximo da maturidade da uva determinada pelo teor em açúcar e acidez titulável, mantendo-se constante durante a pós-maturidade. Na determinação do perfil volátil das uvas ao longo da maturação foram identificados 66 compostos varietais nas uvas provenientes de uma vinha (Pedralvites) e 45 da outra vinha (Colégio). Em ambas as vinhas foram identificados 23 sesquiterpenóides, 13 monoterpenóides, 6 norisoprenóides, 2 álcoois aromáticos e 1 diterpenóide. Os sesquiterpenóides, devido à sua abundância em número e em área cromatográfica, podem ser considerados marcadores da casta BG. As uvas FP apresentaram um comportamento diferente do das uvas BG, sendo a expressão máxima de compostos voláteis expressa durante um curto período de tempo (1 semana), que coincide com a maturidade da uva. Depois de atingido este pico, observa-se uma diminuição drástica logo na semana seguinte. Este comportamento foi observado em ambas as vinhas, onde foram identificados 20 compostos voláteis varietais e 5 pré-fermentativos (álcoois e aldeídos em C6). Estes resultados mostram que quando estas castas são colhidas precocemente (1 semana antes da maturidade) para a produção de espumante, é observada uma redução significativa do potencial volátil que é expresso na maturidade. Para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes foi optimizada uma metodologia de microextracção que permite usar uma maior quantidade de fase estacionária, a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE). O método foi optimizado usando 10 padrões de compostos voláteis representativos das principais famílias químicas presentes no vinho, nomeadamente, ésteres, monoterpenóides, sesquiterpenóides, norisoprenóides em C13 e álcoois. O método proposto apresenta uma boa linearidade (r2 > 0,982) e a reprodutibilidade varia entre 8,9 e 17,8%. Os limites de detecção para a maioria dos compostos é bastante baixo, entre 0,05 e 9,09 μg L-1. O método foi aplicado para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes. Dentro dos vinhos espumantes analisados, foi estudada a influência da casta, do tipo de solo e do estado de maturação das uvas na sua composição volátil. A casta FP pode dar origem a vinhos com maior potencial de aroma do que a casta BG. Relativamente à avaliação dos diferentes estados de maturação, verificou-se que as uvas da maturidade e as da colheita tardia (uma semana depois da maturidade) deram origem aos vinhos com maior quantidade de compostos voláteis. Para os três tipos de solo estudados (arenoso, argiloso e argilo-calcário), o vinho obtido a partir de uvas colhidas no solo argilo-calcário foi o que mostrou a maior concentração de compostos voláteis varietais. A espuma destes vinhos espumantes foi também avaliada quanto à sua quantidade máxima (HM) e tempo de estabilidade (TS). O vinho espumante que apresentou um maior TS foi o vinho produzido a partir da casta FP proveniente de uma colheita tardia e solo argiloso. Os vinhos provenientes dos solos arenosos e argilo-calcários são os que apresentaram valores mais baixos de TS. Com vista a avaliar quais os conjuntos de moléculas do vinho que estão relacionados com as propriedades da espuma e possíveis sinergismos entre eles, para cada vinho espumante foi separada a fracção hidrofóbica de baixo peso molecular (MeLMW), a fracção de elevado peso molecular (HMW) e duas fracções de peso molecular intermédio (AqIMW e MeIMW). As propriedades da espuma dos vinhos modelo, reconstituídos com estas fracções e suas misturas, foram avaliadas. A combinação da fracção HMW com a MeLMW aumentou o TS 2,7 vezes quando comparado com o observado para a fracção HMW isoladamente, produzindo um efeito sinergético. Este aumento do TS ainda foi maior quando se combinou a fracção HMW com as subfracções obtidas a partir da fracção MeLMW, principalmente para as fracções menos apolares. A subfracção hidrofóbica menos apolar foi caracterizada por espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS/MS) tendo sido identificada uma série de oligómeros de polietileno glicol e um potencial composto tensioactivo, o 8-hidroxi-tridecanoato de dietilenoglicolglicerilacetato. A fracção MeLMW foi também isolada da espuma do vinho espumante e caracterizada por ESI-MS/MS, permitindo identificar vários compostos potenciais tensioactivos, nomeadamente, dois monoacilgliceróis e quatro derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol. Estes resultados confirmam que estes compostos relacionados com a estabilidade da espuma existem em maior número na espuma do que no vinho. O vinho foi ainda fraccionado em 12 grupos de moléculas: 3 fracções de manoproteínas, 3 de arabinogalactanas, 3 de misturas de polissacarídeos, proteínas e compostos fenólicos e 3 fracções de peso molecular intermédio e baixo, compostas por uma mistura de hidratos de carbono, peptídeos e compostos fenólicos. Foram usados vinhos modelo reconstituídos com cada uma das fracções isoladas na concentração em que estas se encontraram no vinho. Foram também efectuados ensaios com soluções modelo dez vezes mais concentradas e com misturas de algumas das fracções. Todas as soluções formadas foram avaliadas quanto às propriedades da espuma. O aumento da concentração para dez vezes faz com que a solução contendo a fracção rica em manoproteínas (MP1) aumente para mais do dobro a HM e 7,4 vezes mais o TS. A combinação entre a fracção MP1 e a MeLMW produziu um aumento significativo nos parâmetros de HM e TS. A combinação da fracção HMW (manoproteínas com baixo teor em proteína) com a MeLMW (tensioactivos derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol) contém os compostos chave de um vinho espumante para se obter uma maior quantidade e estabilidade da espuma.

Caracterização e transformação de Lenhosulfonatos de Eucalyptus globulus

Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.

Pregnancy and newborns disorders followed by urine metabolomics

Chapter 1 introduces the scope of the work by identifying the clinically relevant prenatal disorders and presently available diagnostic methods. The methodology followed in this work is presented, along with a brief account of the principles of the analytical and statistical tools employed. A thorough description of the state of the art of metabolomics in prenatal research concludes the chapter, highlighting the merit of this novel strategy to identify robust disease biomarkers. The scarce use of maternal and newborn urine in previous reports enlightens the relevance of this work. Chapter 2 presents a description of all the experimental details involved in the work performed, comprising sampling, sample collection and preparation issues, data acquisition protocols and data analysis procedures. The proton Nuclear Magnetic Resonance (NMR) characterization of maternal urine composition in healthy pregnancies is presented in Chapter 3. The urinary metabolic profile characteristic of each pregnancy trimester was defined and a 21-metabolite signature found descriptive of the metabolic adaptations occurring throughout pregnancy. 8 metabolites were found, for the first time to our knowledge, to vary in connection to pregnancy, while known metabolic effects were confirmed. This chapter includes a study of the effects of non-fasting (used in this work) as a possible confounder. Chapter 4 describes the metabolomic study of 2nd trimester maternal urine for the diagnosis of fetal disorders and prediction of later-developing complications. This was achieved by applying a novel variable selection method developed in the context of this work. It was found that fetal malformations (FM) (and, specifically those of the central nervous system, CNS) and chromosomal disorders (CD) (and, specifically, trisomy 21, T21) are accompanied by changes in energy, amino acids, lipids and nucleotides metabolic pathways, with CD causing a further deregulation in sugars metabolism, urea cycle and/or creatinine biosynthesis. Multivariate analysis models´ validation revealed classification rates (CR) of 84% for FM (87%, CNS) and 85% for CD (94%, T21). For later-diagnosed preterm delivery (PTD), preeclampsia (PE) and intrauterine growth restriction (IUGR), it is found that urinary NMR profiles have early predictive value, with CRs ranging from 84% for PTD (11-20 gestational weeks, g.w., prior to diagnosis), 94% for PE (18-24 g.w. pre-diagnosis) and 94% for IUGR (2-22 g.w. pre-diagnosis). This chapter includes results obtained for an ultraperformance liquid chromatography-mass spectrometry (UPLC-MS) study of pre-PTD samples and correlation with NMR data. One possible marker was detected, although its identification was not possible. Chapter 5 relates to the NMR metabolomic study of gestational diabetes mellitus (GDM), establishing a potentially predictive urinary metabolic profile for GDM, 2-21 g.w. prior to diagnosis (CR 83%). Furthermore, the NMR spectrum was shown to carry information on individual phenotypes, able to predict future insulin treatment requirement (CR 94%). Chapter 6 describes results that demonstrate the impact of delivery mode (CR 88%) and gender (CR 76%) on newborn urinary profile. It was also found that newborn prematurity, respiratory depression, large for gestational age growth and malformations induce relevant metabolic perturbations (CR 82-92%), as well as maternal conditions, namely GDM (CR 82%) and maternal psychiatric disorders (CR 91%). Finally, the main conclusions of this thesis are presented in Chapter 7, highlighting the value of maternal or newborn urine metabolomics for pregnancy monitoring and disease prediction, towards the development of new early and non-invasive diagnostic methods.

A fase utópico-patriótica da poesia angolana (1965-1985)

O presente trabalho propõe-se analisar a poesia dos autores angolanos que publicaram entre 1965 e 1985, identificando este segmento temporal como uma fase literária da literatura angolana (designada como utópico-patriótica), a qual exprime os princípios anticoloniais e projeta um espaço utópico genuinamente angolano. Tendo em conta a evolução da literatura angolana, subjaz à produção poética dos autores estudados um certo sentido de continuidade, o qual, estimulado pela difusão do nacionalismo, passa pela poesia «da terra» dos mensageiros e continua com os versos encriptados e anticoloniais das décadas de 60 e 70. O espaço utópico projetado na primeira parte da fase utópico-patriótica encontra a sua possibilidade de concretização com a independência de Angola, em 1975, participando os escritores da construção do recém-nascido Estado-Nação. A produção poética da segunda parte da fase utópico-patriótica é, assim, caraterizada pela celebração dos heróis, na ótica de uma (re)perspetivação da história nacional. A partir de 1985, quando se torna evidente o falhanço da utopia, a poesia angolana ensaia um novo rumo pela mão da «geração das incertezas». Ao longo deste percurso, a poesia angolana publicada entre 1965 e 1985 representa um meio de consciencialização ético-política dos cidadãos e concorre para a construção da identidade político-literária da nação angolana, cuja legitimação decorre do processo de conquista da independência.

Microbe-mediated recovery of salt marshes contaminated with oil hydrocarbons

Salt marshes are highly productive intertidal habitats that serve as nursery grounds for many commercially and economically important species. Because of their location and physical and biological characteristics, salt marshes are considered to be particularly vulnerable to anthropogenic inputs of oil hydrocarbons. Sediment contamination with oil is especially dangerous for salt marsh vegetation, since low molecular weight aromatic hydrocarbons can affect plants at all stages of development. However, the use of vegetation for bioremediation (phytoremediation), by removal or sequestration of contaminants, has been intensively studied. Phytoremediation is an efficient, inexpensive and environmental friendly approach for the removal of aromatic hydrocarbons, through direct incorporation by the plant and by the intervention of degrading microbial populations in the rhizosphere (microbe-assisted phytoremediation). Rhizosphere microbial communities are enriched in important catabolic genotypes for degradation of oil hydrocarbons (OH) which may have a potential for detoxification of the sediment surrounding the roots. In addition, since rhizosphere bacterial populations may also internalize into plant tissues (endophytes), rhizocompetent AH degrading populations may be important for in planta AH degradation and detoxification. The present study involved field work and microcosms experiments aiming the characterization of relevant plant-microbe interactions in oilimpacted salt marshes and the understanding of the effect of rhizosphere and endosphere bacteria in the role of salt marsh plants as potential phytoremediation agents. In the field approach, molecular tools were used to assess how plant species- and OH pollution affect sediment bacterial composition [bulk sediment and sediment surrounding the roots (rhizosphere) of Halimione portulacoides and Sarcocornia perennis subsp. perennis] in a temperate estuary (Ria de Aveiro, Portugal) chronically exposed to OH pollution. In addition, the 16S rRNA gene sequences retrieved in this study were used to generate in silico metagenomes and to evaluate the distribution of potential bacterial traits in different microhabitats. Moreover, a combination of culture-dependent and -independent approaches was used to investigate the effect of oil hydrocarbons contamination on the structure and function of endophytic bacterial communities of salt marsh plants.Root systems of H. portulacoides and S. perennis subsp. perennis appear to be able to exert a strong influence on bacterial composition and in silico metagenome analysis showed enrichment of genes involved in the process of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) degradation in the rhizosphere of halophyte plants. The culturable fraction of endophytic degraders was essentially closely related to known OH-degrading Pseudomonas species and endophytic communities revealed sitespecific effects related to the level of OH contamination in the sediment. In order to determine the effects of oil contamination on plant condition and on the responses in terms of structure and function of the bacterial community associated with plant roots (rhizosphere, endosphere), a microcosms approach was set up. The salt marsh plant Halimione portulacoides was inoculated with a previous isolated Pseudomonas sp. endophytic degrader and the 2-methylnaphthalene was used as model PAH contaminant. The results showed that H. portulacoides health and growth were not affected by the contamination with the tested concentration. Moreover, the decrease of 2-methylnaphthalene at the end of experiment, can suggest that H. portulacoides can be considered as a potential plant for future uses in phytoremedition approaches of contaminated salt marsh. The acceleration of hydrocarbon degradation by inoculation of the plants with the hydrocarbon-degrading Pseudomonas sp. could not, however, be demonstrated, although the effects of inoculation on the structure of the endophytic community observed at the end of the experiment indicate that the strain may be an efficient colonizer of H. portulacoides roots. The results obtained in this work suggest that H. portulacoides tolerates moderate concentrations of 2-methylnaphthalene and can be regarded as a promising agent for phytoremedition approaches in salt marshes contaminated with oil hydrocarbons. Plant/microbe interactions may have an important role in the degradation process, as plants support a diverse endophytic bacterial community, enriched in genetic factors (genes and plasmids) for hydrocarbon degradation.

Teoria e prática do baixo contínuo em Portugal (1735-1820)

Este projecto de investigação constitui-se por um levantamento e análise da produção teórica (Morato, Pedroso, Gomes da Silva, Solano, Silva Leite, Varela, Fonseca, Marques e Silva e Totti) e de métodos de cariz prático (Mazza, Perez, J. J Santos, Sousa Carvalho, Solano, Policarpo e Marcos Portugal) relacionados ao baixo contínuo em Portugal entre 1735 e 1820. Contextualizando a produção teórica nacional com as influências espanholas, italianas e francesas, e a grande produção portuguesa de partimentos e solfejos com acompanhamento, que é contextualizada com a matriz napolitana.

Híbridos orgânicos-inorgânicos para aplicações de baixo custo em óptica integrada

O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1de refracção (1,4774-1,5149 a 1550 nm), espessura (6-10 μm), perdas por propagação (~1,5 dB/cm) e rugosidade (~5,0 nm). Posteriormente o processo de escrita laser directa permitiu a gravação de dispositivos para óptica integrada de que são exemplos: guias de onda em canal com diâmetros modais de 2,5 μm (monomodo) e de 15-20 μm (multimodo) e contraste de valor do índice de refracção de 2x10-3; divisores de potência óptica com geometria em Y com rácios de divisão de ~50:50; filtros ópticos baseados em redes de Bragg com valores de rejeição do sinal óptico de 10 dB (monólitos) e 24 dB (filmes finos); cavidades ópticas do tipo Fabry-Perot com valores de rejeição de ~5 dB e gama espectral livre de 16,5 e 35,5 GHz. A actuação termo-óptica de uma estrutura do tipo Mach-Zhender simétrica conduziu a uma atenuação do sinal óptico de 7,5 dB.

SWORD: an intelligent vibratory wearable device to improve rehabilitation in stroke patients

Anualmente ocorrem cerca de 16 milhões AVCs em todo o mundo. Cerca de metade dos sobreviventes irá apresentar défice motor que necessitará de reabilitação na janela dos 3 aos 6 meses depois do AVC. Nos países desenvolvidos, é estimado que os custos com AVCs representem cerca de 0.27% do Produto Interno Bruto de cada País. Esta situação implica um enorme peso social e financeiro. Paradoxalmente a esta situação, é aceite na comunidade médica a necessidade de serviços de reabilitação motora mais intensivos e centrados no doente. Na revisão do estado da arte, demonstra-se o arquétipo que relaciona metodologias terapêuticas mais intensivas com uma mais proficiente reabilitação motora do doente. Revelam-se também as falhas nas soluções tecnológicas existentes que apresentam uma elevada complexidade e custo associado de aquisição e manutenção. Desta forma, a pergunta que suporta o trabalho de doutoramento seguido inquire a possibilidade de criar um novo dispositivo de simples utilização e de baixo custo, capaz de apoiar uma recuperação motora mais eficiente de um doente após AVC, aliando intensidade com determinação da correcção dos movimentos realizados relativamente aos prescritos. Propondo o uso do estímulo vibratório como uma ferramenta proprioceptiva de intervenção terapêutica a usar no novo dispositivo, demonstra-se a tolerabilidade a este tipo de estímulos através do teste duma primeira versão do sistema apenas com a componente de estimulação num primeiro grupo de 5 doentes. Esta fase validará o subsequente desenvolvimento do sistema SWORD. Projectando o sistema SWORD como uma ferramenta complementar que integra as componentes de avaliação motora e intervenção proprioceptiva por estimulação, é descrito o desenvolvimento da componente de quantificação de movimento que o integra. São apresentadas as diversas soluções estudadas e o algoritmo que representa a implementação final baseada na fusão sensorial das medidas provenientes de três sensores: acelerómetro, giroscópio e magnetómetro. O teste ao sistema SWORD, quando comparado com o método de reabilitação tradicional, mostrou um ganho considerável de intensidade e qualidade na execução motora para 4 dos 5 doentes testados num segundo grupo experimental. É mostrada a versatilidade do sistema SWORD através do desenvolvimento do módulo de Tele-Reabilitação que complementa a componente de quantificação de movimento com uma interface gráfica de feedback e uma ferramenta de análise remota da evolução motora do doente. Finalmente, a partir da componente de quantificação de movimento, foi ainda desenvolvida uma versão para avaliação motora automatizada, implementada a partir da escala WMFT, que visa retirar o factor subjectivo da avaliação humana presente nas escalas de avaliação motora usadas em Neurologia. Esta versão do sistema foi testada num terceiro grupo experimental de cinco doentes.

Assessment of higher plant species suitability for ecological restoration following major disturbance

O presente trabalho é constituído por uma revisão bibliográfica e uma série de estudos científicos experimentais visando a melhoria do conhecimento da ecologia de germinação e resposta ao estresse hídrico em arbustos autóctones. Estes estudos pretendem contribuir para o conhecimento da ecologia de espécies autóctones na fase de germinação e estabelecimento inicial das plântulas através da comparação da resposta de sementes de diferentes proveniências. Os primeiros três capítulos focam-se no estudo dos efeitos de pré-tratamentos na germinação de espécies arbustivas com diferentes estratégias de regeneração e dormência da semente, enquanto os dois últimos capítulos incidem sobre o efeito de diferentes condições de disponibilidade de água na germinação e estabelecimento inicial de plântulas com potencial para restauro ecológico. Este estudo procura abordar aspetos importantes para o estudo e validação do uso de espécies alvo para o restauro ecológico em zonas Mediterrânicas, contribuindo deste modo para a melhoria do conhecimento da ecologia destas espécies. A germinação foi estimulada por pré-tratamentos de calor em quatro das cinco espécies cuja época de dispersão da semente na primavera-verão. As sementes provenientes do sul tenderam a germinar melhor, sendo ao mesmo tempo mais pequenas. Por outro lado, a germinação em espécies cuja dispersão da semente ocorre no outono-inverno variou de acordo com o tipo de dormência da semente. A germinação foi em geral favorecida pela estratificação a frio na espécie apresentando dormência fisiológica mas foi negativamente afetada na espécie que não apresenta dormência. Esta resposta não foi, no entanto, inequívoca pois foi dependente da proveniência estudada. O efeito da estratificação a frio teve em geral um efeito mais positivo ou menos negativo nas sementes provenientes do norte em comparação com as outras proveniências. O stress-osmótico teve um efeito negativo consistente na germinação de Pistacia lentiscus e outro fator que também afetou significativamente a germinação foi a variabilidade intra-populacional entre plantas mãe. As duas proveniências apresentaram diferentes graus de associação entre a germinação e/ou caracteres morfológicos da semente ou planta mãe. Quanto à fase de estabelecimento inicial, o baixo conteúdo em água teve um claro efeito negativo no investimento relativo em biomassa acima do solo e um efeito positivo no investimento relativo em biomassa abaixo do solo em Arbutus unedo. Esta resposta não foi inequívoca, uma vez que as proveniências diferiram em adaptações morfológicas ao baixo conteúdo em água. As plântulas da proveniência mais húmida revelaram uma taxa de crescimento relativo superior mas, ao mesmo tempo, uma fraca adaptação às condições de baixa disponibilidade de água, quando comparadas com as outras proveniências. Ao contrário, as plântulas da proveniência seca com verão mais quente apresentaram semelhantes diâmetro do colo da raiz, peso seco de folhas e performance fisiológica sob os dois regimes de irrigação. Os resultados obtidos revelam diferenças significativas na germinação e desenvolvimento inicial entre as distintas proveniências que poderão estar relacionadas com adaptações ao clima dos locais de origem. Os desenvolvimentos futuros do estudo dos mecanismos subjacentes às adaptações observadas poderiam contribuir para a melhoria das previsões de sucesso do estabelecimento inicial em diferentes populações de plantas, permitindo aumentar a confiança e efetividade de custos nas decisões relacionadas com ações de restauro ecológico em cenários de alterações climáticas.

Estratégias educativas para a improvisação do tento de meio-registo de baixo

Esta investigação visa a criação de estratégias educativas para o ensino/aprendizagem da improvisação do tento de meio-registo de baixo, modelo composicional específico do repertório organístico da Península Ibérica nos séculos XVI a XVIII. Estas estratégias educativas concretizam-se numa proposta de manual de improvisação que deverá constituir-se como contributo didáctico, no âmbito do sistema de ensino, e como agente impulsionador da improvisação em órgão ibérico.

O problema da árvore de suporte de custo mínimo com restrições de peso

Nesta tese abordam-se várias formulações e diferentes métodos para resolver o Problema da Árvore de Suporte de Custo Mínimo com Restrições de Peso (WMST – Weight-constrained Minimum Spanning Tree Problem). Este problema, com aplicações no desenho de redes de comunicações e telecomunicações, é um problema de Otimização Combinatória NP-difícil. O Problema WMST consiste em determinar, numa rede com custos e pesos associados às arestas, uma árvore de suporte de custo mínimo de tal forma que o seu peso total não exceda um dado limite especificado. Apresentam-se e comparam-se várias formulações para o problema. Uma delas é usada para desenvolver um procedimento com introdução de cortes baseado em separação e que se tornou bastante útil na obtenção de soluções para o problema. Tendo como propósito fortalecer as formulações apresentadas, introduzem-se novas classes de desigualdades válidas que foram adaptadas das conhecidas desigualdades de cobertura, desigualdades de cobertura estendida e desigualdades de cobertura levantada. As novas desigualdades incorporam a informação de dois conjuntos de soluções: o conjunto das árvores de suporte e o conjunto saco-mochila. Apresentam-se diversos algoritmos heurísticos de separação que nos permitem usar as desigualdades válidas propostas de forma eficiente. Com base na decomposição Lagrangeana, apresentam-se e comparam-se algoritmos simples, mas eficientes, que podem ser usados para calcular limites inferiores e superiores para o valor ótimo do WMST. Entre eles encontram-se dois novos algoritmos: um baseado na convexidade da função Lagrangeana e outro que faz uso da inclusão de desigualdades válidas. Com o objetivo de obter soluções aproximadas para o Problema WMST usam-se métodos heurísticos para encontrar uma solução inteira admissível. Os métodos heurísticos apresentados são baseados nas estratégias Feasibility Pump e Local Branching. Apresentam-se resultados computacionais usando todos os métodos apresentados. Os resultados mostram que os diferentes métodos apresentados são bastante eficientes para encontrar soluções para o Problema WMST.

Ferroelectric : CNTs structures fabrication for advanced functional nano devices

This work is about the combination of functional ferroelectric oxides with Multiwall Carbon Nanotubes for microelectronic applications, as for example potential 3 Dimensional (3D) Non Volatile Ferroelectric Random Access Memories (NVFeRAM). Miniaturized electronics are ubiquitous now. The drive to downsize electronics has been spurred by needs of more performance into smaller packages at lower costs. But the trend of electronics miniaturization challenges board assembly materials, processes, and reliability. Semiconductor device and integrated circuit technology, coupled with its associated electronic packaging, forms the backbone of high-performance miniaturized electronic systems. However, as size decreases and functionalization increases in the modern electronics further size reduction is getting difficult; below a size limit the signal reliability and device performance deteriorate. Hence miniaturization of siliconbased electronics has limitations. On this background the Road Map for Semiconductor Industry (ITRS) suggests since 2011 alternative technologies, designated as More than Moore; being one of them based on carbon (carbon nanotubes (CNTs) and graphene) [1]. CNTs with their unique performance and three dimensionality at the nano-scale have been regarded as promising elements for miniaturized electronics [2]. CNTs are tubular in geometry and possess a unique set of properties, including ballistic electron transportation and a huge current caring capacity, which make them of great interest for future microelectronics [2]. Indeed CNTs might have a key role in the miniaturization of Non Volatile Ferroelectric Random Access Memories (NVFeRAM). Moving from a traditional two dimensional (2D) design (as is the case of thin films) to a 3D structure (based on a tridimensional arrangement of unidimensional structures) will result in the high reliability and sensing of the signals due to the large contribution from the bottom electrode. One way to achieve this 3D design is by using CNTs. Ferroelectrics (FE) are spontaneously polarized and can have high dielectric constants and interesting pyroelectric, piezoelectric, and electrooptic properties, being a key application of FE electronic memories. However, combining CNTs with FE functional oxides is challenging. It starts with materials compatibility, since crystallization temperature of FE and oxidation temperature of CNTs may overlap. In this case low temperature processing of FE is fundamental. Within this context in this work a systematic study on the fabrication of CNTs - FE structures using low cost low temperature methods was carried out. The FE under study are comprised of lead zirconate titanate (Pb1-xZrxTiO3, PZT), barium titanate (BaTiO3, BT) and bismuth ferrite (BiFeO3, BFO). The various aspects related to the fabrication, such as effect on thermal stability of MWCNTs, FE phase formation in presence of MWCNTs and interfaces between the CNTs/FE are addressed in this work. The ferroelectric response locally measured by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) clearly evidenced that even at low processing temperatures FE on CNTs retain its ferroelectric nature. The work started by verifying the thermal decomposition behavior under different conditions of the multiwall CNTs (MWCNTs) used in this work. It was verified that purified MWCNTs are stable up to 420 ºC in air, as no weight loss occurs under non isothermal conditions, but morphology changes were observed for isothermal conditions at 400 ºC by Raman spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (TEM). In oxygen-rich atmosphere MWCNTs started to oxidized at 200 ºC. However in argon-rich one and under a high heating rate MWCNTs remain stable up to 1300 ºC with a minimum sublimation. The activation energy for the decomposition of MWCNTs in air was calculated to lie between 80 and 108 kJ/mol. These results are relevant for the fabrication of MWCNTs – FE structures. Indeed we demonstrate that PZT can be deposited by sol gel at low temperatures on MWCNTs. And particularly interesting we prove that MWCNTs decrease the temperature and time for formation of PZT by ~100 ºC commensurate with a decrease in activation energy from 68±15 kJ/mol to 27±2 kJ/mol. As a consequence, monophasic PZT was obtained at 575 ºC for MWCNTs - PZT whereas for pure PZT traces of pyrochlore were still present at 650 ºC, where PZT phase formed due to homogeneous nucleation. The piezoelectric nature of MWCNTs - PZT synthesised at 500 ºC for 1 h was proved by PFM. In the continuation of this work we developed a low cost methodology of coating MWCNTs using a hybrid sol-gel / hydrothermal method. In this case the FE used as a proof of concept was BT. BT is a well-known lead free perovskite used in many microelectronic applications. However, synthesis by solid state reaction is typically performed around 1100 to 1300 ºC what jeopardizes the combination with MWCNTs. We also illustrate the ineffectiveness of conventional hydrothermal synthesis in this process due the formation of carbonates, namely BaCO3. The grown MWCNTs - BT structures are ferroelectric and exhibit an electromechanical response (15 pm/V). These results have broad implications since this strategy can also be extended to other compounds of materials with high crystallization temperatures. In addition the coverage of MWCNTs with FE can be optimized, in this case with non covalent functionalization of the tubes, namely with sodium dodecyl sulfate (SDS). MWCNTs were used as templates to grow, in this case single phase multiferroic BFO nanorods. This work shows that the use of nitric solvent results in severe damages of the MWCNTs layers that results in the early oxidation of the tubes during the annealing treatment. It was also observed that the use of nitric solvent results in the partial filling of MWCNTs with BFO due to the low surface tension (<119 mN/m) of the nitric solution. The opening of the caps and filling of the tubes occurs simultaneously during the refluxing step. Furthermore we verified that MWCNTs have a critical role in the fabrication of monophasic BFO; i.e. the oxidation of CNTs during the annealing process causes an oxygen deficient atmosphere that restrains the formation of Bi2O3 and monophasic BFO can be obtained. The morphology of the obtained BFO nano structures indicates that MWCNTs act as template to grow 1D structure of BFO. Magnetic measurements on these BFO nanostructures revealed a week ferromagnetic hysteresis loop with a coercive field of 956 Oe at 5 K. We also exploited the possible use of vertically-aligned multiwall carbon nanotubes (VA-MWCNTs) as bottom electrodes for microelectronics, for example for memory applications. As a proof of concept BiFeO3 (BFO) films were in-situ deposited on the surface of VA-MWCNTs by RF (Radio Frequency) magnetron sputtering. For in situ deposition temperature of 400 ºC and deposition time up to 2 h, BFO films cover the VA-MWCNTs and no damage occurs either in the film or MWCNTs. In spite of the macroscopic lossy polarization behaviour, the ferroelectric nature, domain structure and switching of these conformal BFO films was verified by PFM. A week ferromagnetic ordering loop was proved for BFO films on VA-MWCNTs having a coercive field of 700 Oe. Our systematic work is a significant step forward in the development of 3D memory cells; it clearly demonstrates that CNTs can be combined with FE oxides and can be used, for example, as the next 3D generation of FERAMs, not excluding however other different applications in microelectronics.

Fiabilidade e validade do instrumento Physiosensing na avaliação do equilíbrio em pessoas com deficiência intelectual

Enquadramento: O ‘Physiosensing’ (‘PhyS’) é um dispositivo médico destinado ao treino do controlo postural nas posições de sentado e de pé, bem como no levantar e sentar, possibilitando também a avaliação do desempenho a este nível. Este trabalho teve como objetivo avaliar a fiabilidade e a validade da plataforma ‘Physiosensing’ na avaliação do equilíbrio em pessoas com deficiência intelectual (PCDI). Métodos: Para o grupo experimental (GE) foram recrutados 47 indivíduos com deficiência intelectual e para o grupo de controlo (GC) 39 indivíduos sem deficiência intelectual, provenientes da região do BaixoMondego. A avaliação da fiabilidade incluiu as análises da concordância entre observadores, reprodutibilidade temporal e consistência interna. A análise fatorial exploratória analisou os pressupostos de subdomínios propostos pelos autores. A validade discriminante foi analisada através da comparação de resultados entre o GE e o GC, e a validade concorrente pela análise dos valores de associação entre os resultados do ‘PhyS’ com a Escala de Equilíbrio de Berg (EEB). Resultados: O subconjunto de exercícios relacionados com a transferência de peso lateralmente (TPL) apresentou os resultados mais elevados a nível da concordância entre observadores (0,40 ≤ CCI > 0,75) e na reprodutibilidade intemporal (CCI ≥ 0,75). O instrumento apresenta uma consistência interna fraca (α = 0,63) quando considerados todos os exercícios, tendo-se obtido o melhor resultado para o subconjunto de exercícios TPL (α = 0,81). A análise fatorial exploratória devolveu quatro fatores, explicando 76,4% da variância, agrupando no primeiro fator o subconjunto de exercícios TPL. Foram encontradas diferenças estatisticamente significativas entre os resultados dos participantes com e sem deficiência intelectual, em dez dos onze exercícios que compõem a configuração da plataforma. Seis exercícios, que incluem os exercícios TPL, apresentam valores de associação estatisticamente significativos com a EEB. Conclusão: Alguns exercícios da plataforma ‘PhyS’ não se mostram adequados para medir o equilíbrio em PCDI, não podendo ser incluídos numa medida global. No entanto, os exercícios TPL poderão constituir um indicador global do equilíbrio em pessoas com PCDI. Recomenda-se a definição de procedimentos de medição de forma a melhorar os índices de fiabilidade, o aprofundamento da configuração de exercícios para a avaliação do equilíbrio e o estudo do potencial da plataforma em programas de intervenção para o treino das funções do equilíbrio.

Trends in deep-water shark fisheries in the Azores

Deep-sea resources have been increasingly exploited, and due to that, several ecosystems and species have been considerably affected. Deep-water sharks populations have been of the most disturbed by practices of unselected fisheries, bycatch and discard, mainly due to their low commercial value. Those practices make deep-water sharks very vulnerable to overfishing given their life-history traits, increasing their extinction risk. With the prohibition of the direct fishery, and implementation of quotas and TACs (Total Allowable Catches) regarding the deep-sea shark landings, the official landings have dramatically decreased after the 1990s. However, the IUU (Illegal, unreported and unregulated) catch has exponentially increased. With the analysis of catch per unit effort (CPUE), the depths, and the mean weight of the individuals over the years for each one of the nine most caught species in the Azores, we produced a descriptive analysis of the effect of fisheries in those species. The results show that some of these species have been suffering from a great fishing pressure, and their populations will be greatly affected in the near future if drastic measures are not taken when it comes to managing their long term sustainability.