Thiram in the environment: effect of humic substances and Cu(II) ions

Em Portugal, o tirame é um dos fungicidas mais utilizados, cujas vendas aumentaram significativamente nos últimos anos, sendo também um dos fungicidas mais utilizados em todo o mundo. No entanto, em comparação com outros pesticidas, existe falta de informação na literatura sobre o seu comportamento em sistemas ambientais, nomeadamente, no que diz respeito à sua degradação no solo ou em águas e produtos a que dá origem. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das substâncias húmicas e iões cobre no comportamento e destino do tirame no meio ambiente. Foram realizados vários estudos para analisar o comportamento do tirame em solos com diferentes conteúdos de matéria orgânica e de iões cobre, e em águas naturais, estudando como as substâncias húmicas, os iões cobre e a luz solar podem afetar a sua degradação. Os estudos de adsorção-desadsorção do tirame nos solos revelaram que a matéria orgânica do solo e o conteúdo de cobre afetavam os processos de adsorção-desadsorção do tirame, influenciando a sua lixiviação e persistência no solo. De facto, verificou-se que o teor de cobre do solo tinha um efeito bastante marcante no processo de adsorçãodesadsorção do tirame. Verificou-se a ocorrência de reações entre o tirame e os iões cobre, cuja extensão durante os estudos de adsorção pode ser fortemente dependente do teor de cobre do solo e da concentração inicial de tirame em solução. Assim, a escolha do tempo de equilíbrio em estudos de adsorção e a determinação das isotérmicas de adsorção ao solo torna-se uma tarefa difícil. Além disso, os complexos formados com o cobre existente no solo são persistentes, não sendo facilmente lixiviados para as águas subterrâneas. Conclui-se que os iões cobre(II) podem contribuir para a imobilização do tirame no solo e o aumento da persistência dos seus resíduos ligados ao cobre. A partir de estudos de recuperação do tirame em águas naturais verificou-se a ocorrência de uma rápida degradação do tirame, devido provavelmente aos iões metálicos, nomeadamente, iões cobre. Verificou-se que dependendo da razão tirame:Cu podiam ocorrer dois processos: (i) complexação entre o tirame e o cobre, quando não há excesso de iões cobre, sendo o complexo formado mais persistente que o tirame; (ii) ou, quando há um grande excesso de iões cobre, a degradação do tirame e a estabilização dos produtos de degradação por complexação, podendo formar-se complexos que permanecem sem alteração em solução durante pelo menos dois meses. No geral, foi possível, pela primeira vez, identificar alguns dos complexos de cobre formados ao longo do tempo. Por fim, estudou-se a cinética de fotodegradação do tirame em solução aquosa sob a ação da luz solar e identificaram-se, pela primeira vez, três fotoprodutos. Verificou-se um aumento da velocidade de fotodegradação do tirame na presença de substâncias húmicas. Assim, podemos concluir que a matéria orgânica, os iões cobre(II) e a luz solar têm um efeito importante no comportamento do tirame no meio ambiente. Contudo, os iões cobre têm um efeito mais marcante na degradação e persistência dos produtos que são formados.

Natural substances and high pressure processing to preserve sea bass

Esta tese teve como objectivo estudar estratégias de conservação de pescado fresco, recorrendo ao uso de extractos e óleos essenciais de plantas e do processamento por alta pressão (HPP), usando filetes de robalo como um caso de estudo modelo. Relativamente aos extractos e óleos essenciais, avaliaram-se as suas propriedades antibacterianas e antioxidantes. Os extractos aquosos quente de poejo e de orégão e o óleo essencial de cravinho apresentaram a maior actividade antioxidante. Os óleos essenciais foram mais eficientes do que os extractos para inibir o crescimento das estirpes bacterianas testadas, tendo-se observado os menores valores de concentração mínima inibitória nos óleos essenciais de orégão, citronela, alho e orégão Espanhol. De seguida, estudou-se o efeito dos óleos essenciais de orégão Espanhol e de limão na conservação de filetes de robalo fresco tendo em conta critérios microbiológicos, químicos, físicos e sensoriais. A aplicação do óleo essencial de orégão Espanhol aumentou o tempo de vida útil dos filetes sob o ponto de vista bacteriano, mas não em termos sensoriais. A combinação dos óleos essenciais de orégão Espanhol e de limão melhorou o efeito antioxidante e reduziu a intensidade do odor e a sua eficácia em relação às Enterobacteriaceae, comparando com o tratamento com óleo essencial de orégão Espanhol per se. No sentido de reduzir o odor conferido pelos óleos essenciais realizou-se um estudo de conservação para avaliar o efeito de películas com óleos essenciais (citronela, alho e tomilho) em filetes de robalo, recorrendo a uma teste de desafio bacteriano. As películas sem óleos essenciais aumentaram o tempo de vida útil sob o ponto de vista bacteriano, mas este efeito não foi observado com a incorporação dos óleos essenciais nas películas. Em relação ao HPP, testaram-se diversas condições (nível de pressão, tempo de pressurização e taxa de pressurização) e avaliaram-se os efeitos na actividade enzimática, na qualidade global e na conservação de filetes de robalo fresco. Em geral, o aumento do nível de pressão e do tempo de pressurização diminuiu a actividade da fosfatase ácida e das enzimas proteolíticas, a carga bacteriana e a capacidade de retenção de água, enquanto que os filetes ficaram mais brancos. O HPP revelou potencial para o desenvolvimento de novos produtos: mais brancos, não translúcidos, mais firmes e com maior tempo de frescura e estabilidade microbiológica. Em conclusão, os óleos essenciais e o HPP têm potencial para conservar pescado fresco, devido aos seus efeitos na qualidade bacteriana. Ainda assim, mais esforços devem ser feitos no sentido de reduzir a transferência de odor dos óleos essenciais para o pescado e os efeitos do HPP no aspecto do pescado e na oxidação lipídica.