Interacções intermoleculares fracas em materiais funcionais avançados: um estudo espectroscópico e computacional

A utilização combinada de espectroscopia vibracional e de cálculos envolvendo a teoria do funcional de densidade (DFT) possibilita o estudo de ligações de hidrogénio em fase condensada, assim como a análise da estrutura molecular dos sistemas em estudo. Por um lado, a espectroscopia vibracional permite a detecção de associações moleculares, enquanto os métodos computacionais auxiliam na obtenção de informação referente aos mecanismos de associação, nomeadamente no que diz respeito à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas e às energias de interacção e de inclusão. O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o reforço da aplicação de estudos espectroscópicos e computacionais na elucidação de diversos fenómenos químicos, com especial destaque para o papel desempenhado por interacções intermoleculares fracas na estrutura e propriedades de materiais moleculares. No âmbito desta tese foram investigados os seguintes tópicos: polimorfismo e pseudopolimorfismo em sólidos farmacêuticos, transições de fase em misturas binárias de ácidos gordos, inclusão em ciclodextrinas, interacção de compostos farmacêuticos com superfícies metálicas e formação de agregados de água em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Os sistemas foram analisados utilizando a espectroscopia vibracional – particularmente a espectroscopia de difusão de Raman – como técnica fundamental. Para uma melhor caracterização de processos envolvendo transições de fase, foram efectuados estudos com variação de temperatura, variação de humidade relativa e substituição isotópica. O estudo da interacção com superfícies metálicas foi realizado por espectroscopia de Raman intensificada à superfície. Dada a complexidade dos sistemas em estudo, a informação obtida por espectroscopia vibracional foi complementada por resultados de cálculos mecânico-quânticos. Em particular, os cálculos DFT foram utilizados para a optimização de geometrias e previsão de frequências vibracionais de moléculas e associações moleculares, permitindo assim a análise e interpretação de espectros vibracionais e a caracterização da estrutura de materiais.

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Upgrading of suberin from cork and birch outer bark

O trabalho aqui apresentado teve como principal propósito o estudo do potencial da suberina como fonte de produtos de química fina e como precursor de novos materiais macromoleculares de origem renovável. O interesse na suberina reside, não só na sua ubiquidade e nas suas propriedades únicas em termos de composição química e hidrofobicidade, mas também no facto de ser um dos principais componentes macromoleculares dos subprodutos da indústria corticeira de Quercus suber L. no Sul da Europa, e da indústria de pasta de papel do Norte da Europa, que utiliza a Betula pendula Roth como matéria-prima. A primeira parte do presente trabalho consistiu no estudo detalhado da composição química da cortiça de Quercus suber L. e respectivos resíduos industriais bem como da casca de Betula pendula Roth recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente GC-MS, IV, RMN de 1H e de 13C, DSC, termomicroscopia, TGA e difracção de raios-X. Os resultados mostraram que os produtos de despolimerização da suberina representam tipicamente uma fracção substancial de todas as amostras. Para além da suberina, foram também identificados nas diversas amostras quantidades variáveis de compostos triterpénicos, lenhina, polissacarídeos e matéria inorgânica. Os principais resultados da análise por GC-MS mostraram que todas as amostras de suberina despolimerizada são fontes abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos, bem como dos correspondentes derivados epóxidados. No entanto, as quantidades relativas de cada componente identificado foram significativamente diferentes entre amostras. Por exemplo, em amostras de suberina da casca de Quercus suber L. isoladas por metanólise alcalina o composto maioritário encontrado foi o ácido 22-hidroxidocosanóico, enquanto que a suberina também proveniente da cortiça, mas isolada por hidrólise alcalina era composta maioritariamente pelo ácido 9,10-dihidroxioctadecanóico. Já no caso da amostra de suberina despolimerizada proveniente da casca externa da bétula o composto identificado como mais abundante foi o ácido 9,10-epoxi-18-hidroxioctadecanóico. A caracterização das diversas amostras de suberina despolimerizada por FTIR e RMN de 1H e de 13C foram concordantes com os resultados de GC-MS, evidenciando a sua natureza predominantemente lipofílica. Foi ainda determinada a razão entre os grupos CO2H/OH e CO2CH3/OH por RMN de 1H das amostras convenientemente derivatizadas com isocianato de tricloroacetilo, verificando-se que a suberina despolimerizada possuía quantidades não-estequiométricas destes grupos funcionais. A investigação do comportamento térmico das amostras de suberina despolimerizada, por DSC e termomicroscopia, bem como a análise por difracção de raios-X, permitiu concluir que algumas amostras de suberina despolimerizada possuíam importantes domínios cristalinos e pontos de fusão bem definidos, tipicamente próximos de 70 oC, enquanto outras amostras eram essencialmente amorfa. Factores como a fonte de suberina ou as condições de despolimerização estiveram na origem destas diferenças. iv Neste trabalho estudaram-se também os extractáveis lipofílicos da cortiça e dos seus resíduos industriais, em particular os do pó industrial de cortiça e dos condensados negros, mostrando que os extractáveis lipofílicos são uma fonte abundante de compostos triterpénicos, em particular de ácido betulínico e de friedelina. Foram ainda identificadas fracções abundantes de ω-hidroxiácidos e de ácidos dicarboxílicos no condensado negro. A segunda parte deste trabalho abordou a síntese e a caracterização de novos poliésteres alifáticos derivados de suberina. Estes materiais foram sintetizados utilizando, quer misturas de suberina despolimerizada, quer monómeros modelo estruturalmente análogos aos existentes na suberina. Recorreu-se para o efeito a duas aproximações distintas de polimerização por passos, a policondensação e a politransesterificação. Procurou-se em simultâneo maximizar a eficiência da polimerização em termos de peso molecular e de extensão da reacção e utilizar condições de reacção de química “verdes”. Neste sentido, utilizou-se a policondensação em emulsão utilizando um tensioactivo como catalisador e a policondensação em massa utilizando a lipase B de Candida antarctica. Adicionalmente foram também testado os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto(III) no caso da policondensação, e ainda os catalisadores clássicos óxido de antimónio(III) e o carbonato de potássio no caso da politransesterificação. Os poliésteres resultantes foram caracterizados através de várias técnicas, tais como IV, RMN (de 1H e de 13C), DSC, DMA, TGA, difracção de raios-X e medidas dos ângulos de contacto. Verificou-se que os catalisadores trifluorometanosulfonato de bismuto (III), óxido de antimónio(III) e carbonato de potássio conduziram aos rendimentos de isolamento dos polímeros resultantes mais elevados. No caso dos poliésteres derivados da suberina os resultados em termos de rendimentos e pesos moleculares sofreram um incremento substancial quando a estequiometria da reacção de polimerização foi adequadamente balanceada (r=1) com a adição de uma quantidade extra de um comonómero. Verificou-se a predominância de diferentes estruturas consoante a amostra de suberina utilizada e as condições de síntese adoptada, predominando as cadeias lineares ou então quantidades substanciais de estruturas reticuladas. Globalmente, este primeiro estudo sistemático da utilização de suberina como um precursor de novos poliésteres alifáticos confirmou o elevado potencial deste recurso abundante e renovável como precursor para preparar materiais macromoleculares.

Relação do aroma e da espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos

Os espumantes produzidos segundo o método Champanhês são obtidos após uma segunda fermentação em garrafa. Quando o vinho é vertido no copo, o CO2 produzido é libertado, sendo a espuma formada o resultado da sua interacção com os constituintes do vinho. A quantidade e a estabilidade da espuma do vinho espumante estão relacionadas com a sua composição química. Para além da espuma, o aroma é também um parâmetro importante de qualidade na apreciação geral de um vinho espumante. O aroma de um vinho espumante provém do contributo das uvas assim como do processo fermentativo. Dependendo do estado de maturação da uva, o contributo dos compostos voláteis para o aroma é diferente. Em virtude da vindima para os vinhos espumantes ser realizada antes da vindima para os vinhos maduros, dependendo da variedade, as uvas poderão não ser colhidas na expressão máxima do seu aroma, podendo verificar-se uma perda significativa do seu potencial varietal volátil. O objectivo desta dissertação é relacionar o aroma e a espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos. Para isso, foi estudada a composição volátil das duas castas principais da Bairrada, a casta branca Fernão-Pires (FP) e a casta tinta Baga (BG), sendo estas duas das castas usadas para a produção de espumante. Para estudar a composição volátil das uvas durante a maturação, com vista a avaliar este efeito na expressão máxima de compostos voláteis, foi optimizada para este propósito a metodologia de microextracção em fase sólida em espaço de cabeça (HS-SPME). As uvas foram colhidas semanalmente, em duas vinhas, do pintor à pós-maturidade sendo posteriormente analisadas pela metodologia de HS-SPME seguida de cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa com quadrupolo (GC–qMS). No caso das uvas BG, observou-se um aumento acentuado na expressão máxima de compostos voláteis próximo da maturidade da uva determinada pelo teor em açúcar e acidez titulável, mantendo-se constante durante a pós-maturidade. Na determinação do perfil volátil das uvas ao longo da maturação foram identificados 66 compostos varietais nas uvas provenientes de uma vinha (Pedralvites) e 45 da outra vinha (Colégio). Em ambas as vinhas foram identificados 23 sesquiterpenóides, 13 monoterpenóides, 6 norisoprenóides, 2 álcoois aromáticos e 1 diterpenóide. Os sesquiterpenóides, devido à sua abundância em número e em área cromatográfica, podem ser considerados marcadores da casta BG. As uvas FP apresentaram um comportamento diferente do das uvas BG, sendo a expressão máxima de compostos voláteis expressa durante um curto período de tempo (1 semana), que coincide com a maturidade da uva. Depois de atingido este pico, observa-se uma diminuição drástica logo na semana seguinte. Este comportamento foi observado em ambas as vinhas, onde foram identificados 20 compostos voláteis varietais e 5 pré-fermentativos (álcoois e aldeídos em C6). Estes resultados mostram que quando estas castas são colhidas precocemente (1 semana antes da maturidade) para a produção de espumante, é observada uma redução significativa do potencial volátil que é expresso na maturidade. Para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes foi optimizada uma metodologia de microextracção que permite usar uma maior quantidade de fase estacionária, a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE). O método foi optimizado usando 10 padrões de compostos voláteis representativos das principais famílias químicas presentes no vinho, nomeadamente, ésteres, monoterpenóides, sesquiterpenóides, norisoprenóides em C13 e álcoois. O método proposto apresenta uma boa linearidade (r2 > 0,982) e a reprodutibilidade varia entre 8,9 e 17,8%. Os limites de detecção para a maioria dos compostos é bastante baixo, entre 0,05 e 9,09 μg L-1. O método foi aplicado para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes. Dentro dos vinhos espumantes analisados, foi estudada a influência da casta, do tipo de solo e do estado de maturação das uvas na sua composição volátil. A casta FP pode dar origem a vinhos com maior potencial de aroma do que a casta BG. Relativamente à avaliação dos diferentes estados de maturação, verificou-se que as uvas da maturidade e as da colheita tardia (uma semana depois da maturidade) deram origem aos vinhos com maior quantidade de compostos voláteis. Para os três tipos de solo estudados (arenoso, argiloso e argilo-calcário), o vinho obtido a partir de uvas colhidas no solo argilo-calcário foi o que mostrou a maior concentração de compostos voláteis varietais. A espuma destes vinhos espumantes foi também avaliada quanto à sua quantidade máxima (HM) e tempo de estabilidade (TS). O vinho espumante que apresentou um maior TS foi o vinho produzido a partir da casta FP proveniente de uma colheita tardia e solo argiloso. Os vinhos provenientes dos solos arenosos e argilo-calcários são os que apresentaram valores mais baixos de TS. Com vista a avaliar quais os conjuntos de moléculas do vinho que estão relacionados com as propriedades da espuma e possíveis sinergismos entre eles, para cada vinho espumante foi separada a fracção hidrofóbica de baixo peso molecular (MeLMW), a fracção de elevado peso molecular (HMW) e duas fracções de peso molecular intermédio (AqIMW e MeIMW). As propriedades da espuma dos vinhos modelo, reconstituídos com estas fracções e suas misturas, foram avaliadas. A combinação da fracção HMW com a MeLMW aumentou o TS 2,7 vezes quando comparado com o observado para a fracção HMW isoladamente, produzindo um efeito sinergético. Este aumento do TS ainda foi maior quando se combinou a fracção HMW com as subfracções obtidas a partir da fracção MeLMW, principalmente para as fracções menos apolares. A subfracção hidrofóbica menos apolar foi caracterizada por espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS/MS) tendo sido identificada uma série de oligómeros de polietileno glicol e um potencial composto tensioactivo, o 8-hidroxi-tridecanoato de dietilenoglicolglicerilacetato. A fracção MeLMW foi também isolada da espuma do vinho espumante e caracterizada por ESI-MS/MS, permitindo identificar vários compostos potenciais tensioactivos, nomeadamente, dois monoacilgliceróis e quatro derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol. Estes resultados confirmam que estes compostos relacionados com a estabilidade da espuma existem em maior número na espuma do que no vinho. O vinho foi ainda fraccionado em 12 grupos de moléculas: 3 fracções de manoproteínas, 3 de arabinogalactanas, 3 de misturas de polissacarídeos, proteínas e compostos fenólicos e 3 fracções de peso molecular intermédio e baixo, compostas por uma mistura de hidratos de carbono, peptídeos e compostos fenólicos. Foram usados vinhos modelo reconstituídos com cada uma das fracções isoladas na concentração em que estas se encontraram no vinho. Foram também efectuados ensaios com soluções modelo dez vezes mais concentradas e com misturas de algumas das fracções. Todas as soluções formadas foram avaliadas quanto às propriedades da espuma. O aumento da concentração para dez vezes faz com que a solução contendo a fracção rica em manoproteínas (MP1) aumente para mais do dobro a HM e 7,4 vezes mais o TS. A combinação entre a fracção MP1 e a MeLMW produziu um aumento significativo nos parâmetros de HM e TS. A combinação da fracção HMW (manoproteínas com baixo teor em proteína) com a MeLMW (tensioactivos derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol) contém os compostos chave de um vinho espumante para se obter uma maior quantidade e estabilidade da espuma.

Compósitos de mulite, reforçada com carboneto de silício

No trabalho efectuado estudou-se a densificação de compósitos de mulite reforçada com carboneto de silício. A tenacidade à fractura dos corpos de mulite pode ser aumentada através da introdução de inclusões densas, contudo estas afectam de forma significativa a densificação da matriz que as rodeia. Dadas as dificuldades encontradas na obtenção de corpos densos de mulite pura e, em particular, da mulite com inclusões densas, através da sinterização sem pressão, recorreu-se à prensagem a quente. A densificação do material monolítico foi estudada para diversas condições de prensagem a quente (1500°C - 1600°C; 15MPa - 25MPa), tendo-se avaliado a influência da temperatura e da pressão. Observou-se que se obtêm corpos de mulite pura (SA-193CR), com densidades próximas da teórica para temperaturas iguais ou superiores a 1550°C, suspeitando-se da presença de vestígios de fase líquida. Tentou-se ainda identificar quais os mecanismos responsáveis pela densificação da mulite durante a prensagem a quente. Os resultados sugerem que o mecanismo de densificação se altera com o aumento da temperatura de 1500°C para 1550°C. Para a temperatura de 1500°C obteve-se, para o expoente da tensão (n), o valor de 1, sugerindo que o mecanismo densificação predominante, a esta temperatura, é a fluência de Coble, a fluência de Nabarro-Herring ou o escorregamento na fronteira de grão. Aumentando a temperatura de 1500°C para 1550°C o valor do expoente da tensão passou de 1 para 3, sugerindo que a a 1550°C o mecanismo que controla a densificação da mulite é o fluxo plástico, a menos que este incremento de n se deva a alterações microestruturais súbitas. Estudou-se a influência das inclusões densas no empacotamento dos compactos em verde. Observou-se que as fibrilas de SiC dificultam o empacotamento originado um compacto com uma menor densidade em verde e poros de tamanho mais elevado do que o material monolítico. No caso dos compósitos de mulite reforçada com partículas ou com plaquetas constatou-se que as densidades dos compósitos em verde são superiores à exibida pela mulite; contudo a densidade da matriz destes compósitos é inferior à apresentada pelo material monolítico. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de carboneto de silício estudou-se a influência da temperatura e da pressão no seu comportamento durante a densificação. O efeito da morfologia (partículas, plaquetas e fibrilas) e da quantidade (15%, 22.5% e 30% em volume) e da 2- fase na densificação dos compósitos, foi também um dos pontos abordados no trabalho efectuado. A adição de 15% em volume de partículas ou de fibrilas de SiC não altera de uma forma significativa o comportamento do compacto durante a densificação. Nos compósitos de mulite reforçada com 22.5% em volume de 2a fase, quer a adição de fibrilas quer a adição de partículas de SiC inibe a densificação do compacto. Este efeito é mais acentuado para as menores pressões e temperaturas de prensagem a quente. Para as temperaturas de 1500°C e 1550°C as partículas inibem mais a densificação do compósito do que as fibrilas. Pelo contrário, à temperatura de 1600°C as fibrilas apresentam um efeito inibidor mais acentuado do que as partículas. A adição de 22.5% em volume de plaquetas de SiC não inibe a densificação do compacto. Presume-se que os comportamentos observados têm origem nas impurezas existentes na superfície das inclusões, no empacotamento em verde, na fase líquida proveniente da mulite e num efeito da distância média entre as inclusões. Nos compósitos com 30% em volume de 2ª fase todas as morfologias ensaiadas inibem a densificação do compacto, sendo o maior efeito inibidor provocado pelas fibrilas e o menor pelas plaquetas. Determinou-se a microdureza de Vickers e a tenacidade à fractura da mulite e dos compósitos de mulite reforçada com SiC de modo a tentar avaliar o grau de tencificação conseguido e a influência da quantidade e da morfologia da fase de reforço nestas propriedades mecânicas. A microdureza de Vickers é pouco afectada pela presença da fase de reforço mais dura, independentemente da sua morfologia e da sua quantidade. Os resultados obtidos são muito inferiores aos que seriam previstos pela regra das misturas, pensando-se que este comportamento resulta da localização, junto à interface matriz/inclusões, da porosidade residual das amostras. A adição de inclusões densas de carboneto de silício à mulite promoveu um aumento da tenacidade à fractura, relativamente ao valor apresentado pelo material monolítico. A morfologia que parece ser mais eficaz é a exibida pelas plaquetas, apresentando o compósito de mulite reforçada com 30% em volume de plaquetas um incremento de 54%, relativamente ao material monolítico. A morfologia menos efectiva são as fibrilas. Para todas as morfologias de fase de reforço ensaiadas o aumento do conteúdo promove um incremento da tenacidade à fractura do compósito.

Catalytic routes to convert saccharides to furanic aldehydes

The conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials. The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur. The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.

Propriedades de lamas de salinas de Aveiro, tendo em vista aplicações dermoterapêuticas e dermocosméticas

Desde tempos históricos que diferentes tipos de lama são utilizados para aplicações externas no corpo humano, para fins terapêuticos e cosméticos. As lamas cuja beneficiação e caracterização físico-química são apresentadas nesta dissertação são formadas no ambiente hipersalino que existe nas salinas da Troncalhada e de São Tiago da Fonte, localizadas no estuário do rio Vouga, em Aveiro, Portugal. As salinas são constituídas por uma sequência de tanques onde, no período de verão, da água do mar e por evaporação natural, se produz sal marinho que precipita no último tanque (o cristalizador) do qual é extraído. Na base dos tanques ocorrem lamas que correspondem a sedimentos constituídos por material argiloso de cor preto-cinzento e que incorporam argila, silte, areia, bioclastos, sal, matéria orgânica e gás. A componente inorgânica da lama extraída do cristalizador foi estudada por Difracção de Raios-X (DRX) e Fluorescência de Raios-X (FRX), enquanto a componente orgânica da mesma lama foi estudada por Cromatografia de Gás- Espectrometria de Massa (GC-MS). Os estudos efectuados incidiram sobre amostras representativas de lama, obtidas antes e após refinação e beneficiação a que foi submetida a lama tal-qual colhida nas salinas. Foram utilizados métodos geofísicos para caracterizar e distinguir as lamas depositadas na época de safra e no período de interregno. Para o efeito, foram cravados tubos amostradores no sedimento que reveste o fundo dos tanques, tubos que seguidamente foram transportados para o laboratório para medição da condutividade eléctrica do topo até à base da coluna de sedimento amostrado. A refinação foi efectuada por elutriação de suspensões aquosas de lama utilizando um equipamento desenvolvido para o efeito e que permitiu concentrar a lama fina no overflow. Após floculação, sifonagem da água sobrenadante, dessalinização e centrifugação a lama refinada e beneficiada pôde ser incorporada em formulações com objectivos terapêuticos e cosméticos. O estudo microbiológico efectuado nas amostras de lama com sal e sem sal e na água das salinas permitiu identificar diversos tipos de bactérias e colónias presentes na lama e avaliar também os processos de esterilização testados. Concluiu-se que a lama hipersalina ou dessalinizada resultante do processamento a que foram submetidas, não deve ser aplicada ou incorporada em formulações tal-qual, pelo facto de em ambas terem sido identificadas bactérias como é o caso de Clostridium perfringens. Não obstante, se submetidas a esterilização utilizando autoclave a lama salina refinada e beneficiada poderá ser aplicada como peloide extemporâneo. Assim sendo foram desenvolvidas formulações dermoterapêuticas e dermocosméticas contendo lama beneficiada e dessalinizada e esterilizada termicamente.

Propriedades intrínsecas e de processamento de termoplásticos elastoméricos incorporando borracha de pneu reciclada

O trabalho apresentado tem por objetivo contribuir para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental. A abordagem adotada para a concretização deste objetivo consiste na incorporação de borracha de pneus em formulações de base termoplástica e elastomérica (TPE), adequadas ao processo de moldação por injeção. São desenvolvidos estudos sobre a morfologia, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas das ligas poliméricas à base de granulado de borracha de pneu (GTR). A falta de adesão entre o GTR e a matriz polimérica leva à degradação das propriedades mecânicas dos materiais obtidos. A estratégia explorada passa pela utilização de um elastómero para promover o encapsulamento do GTR e, desta forma, procurar obter ligas com propriedades mecânicas características de um TPE. São analisadas ligas ternárias (TPEGTR) compostas por polipropileno (PP) de elevada fluidez, GTR e elastómero virgem. O efeito da presença de diferentes elastómeros nas ligas é analisado neste trabalho: um elastómero de etilenopropileno- dieno (EPDM), e um novo elastómero de etileno-propileno (EPR) obtido por catálise metalocénica. O estudo da morfologia das ligas obtidas mostra haver interação entre os materiais, sendo possível inferir a viabilidade da estratégia adotada para promover a adesão do GTR. A incorporação de elastómero promove o aumento da resistência ao impacto e da extensão na rotura nas ligas, o que é atribuído, fundamentalmente, ao encapsulamento do GTR e ao aumento da tenacidade da matriz termoplástica. Com o objetivo de avaliar a influência da estrutura cristalina das ligas TPEGTR no seu comportamento mecânico, procede-se à análise do processo de cristalização sob condições isotérmicas e não isotérmicas. Neste estudo, é avaliado o efeito da presença dos materiais que constituem a fase elastomérica na cinética de cristalização. Para cada uma das ligas desenvolvidas, recorre-se ao modelo de Avrami para avaliar o efeito da temperatura no mecanismo de nucleação, na morfologia das estruturas cristalinas e na taxa de cristalização. Recorre-se à reometria capilar para estudar, sob condições estacionárias, o comportamento reológico das ligas TPEGTR. O modelo de Cross-WLF é utilizado para avaliar o comportamento reológico de todos os materiais, obtendo-se resultados similares àqueles obtidos experimentalmente. O comportamento reológico dos polímeros PP, EPR e EPDM é do tipo reofluidificante, tendo o EPR um comportamento reológico similar ao do PP e o EPDM um comportamento reo-fluidificante mais pronunciado. Em todas as ligas analisadas o comportamento reológico revela-se do tipo reo-fluidificante, sendo que a presença de GTR promove o aumento da viscosidade. Os parâmetros obtidos do modelo de Cross-WLF são utilizados para realizar a simulação da etapa de injeção recorrendo a um software comercial. Os resultados obtidos são validados experimentalmente pelo processo de moldação por injeção, evidenciando uma boa adequabilidade da aplicação deste modelo a estas ligas. O trabalho desenvolvido sobre ligas TPEGTR, constitui um contributo para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental.