Diopside-fluorapatite-wollastonite based bioactive glasses and glass-ceramics

Bioactive glasses and glass–ceramics are a class of biomaterials which elicit special response on their surface when in contact with biological fluids, leading to strong bonding to living tissue. This particular trait along with good sintering ability and high mechanical strength make them ideal materials for scaffold fabrication. The work presented in this thesis is directed towards understanding the composition-structure-property relationships in potentially bioactive glasses designed in CaOMgOP2O5SiO2F system, in some cases with added Na2O. The main emphasis has been on unearthing the influence of glass composition on molecular structure, sintering ability and bioactivity of phosphosilicate glasses. The parent glass compositions have been designed in the primary crystallization field of the pseudo-ternary system of diopside (CaO•MgO•2SiO2) – fluorapatite (9CaO•3P2O5•CaF2) – wollastonite (CaO•SiO2), followed by studying the impact of compositional variations on the structure-property relationships and sintering ability of these glasses. All the glasses investigated in this work have been synthesized via melt-quenching route and have been characterized for their molecular structure, sintering ability, chemical degradation and bioactivity using wide array of experimental tools and techniques. It has been shown that in all investigated glass compositions the silicate network was mainly dominated by Q2 units while phosphate in all the glasses was found to be coordinated in orthophosphate environment. The glass compositions designed in alkali-free region of diopside – fluorapatite system demonstrated excellent sintering ability and good bioactivity in order to qualify them as potential materials for scaffold fabrication while alkali-rich bioactive glasses not only hinder the densification during sintering but also induce cytotoxicity in vitro, thus, are not ideal candidates for in vitro tissue engineering. One of our bioglass compositions with low sodium content has been tested successfully both in vivo and in preliminary clinical trials. But this work needs to be continued and deepened. The dispersing of fine glass particles in aqueous media or in other suitable solvents, and the study of the most important factors that affect the rheology of the suspensions are essential steps to enable the manufacture of porous structures with tailor-made hierarchical pores by advanced processing techniques such as Robocasting.

Internal curing in cement-based materials

O desenvolvimento de betões de elevado desempenho, durante o início da década de 80, revelou que este tipo particular de materiais com base em cimento é susceptível a problemas de cura. São bem conhecidos os efeitos dos fenómenos autogéneos em sistemas de elevado desempenho com base em cimento, nomeadamente a fissuração em idade jovem. Esta é, aliás vista como a maior limitação no desenvolvimento de novos materiais com durabilidade superior. Desenvolvimentos recentes de métodos de cura interna provaram ser uma boa estratégia de mitigação dos efeitos da auto-dissecação destes sistemas, onde a presente tese ganha o seu espaço no tempo. Este estudo centra-se essencialmente em sistemas de elevado desempenho com base em cimento com cura interna através de partículas superabsorventes, dando particular importância à alteração de volume em idade jovem. Da análise mais aprofundada deste método, resultam algumas limitações na sua aplicabilidade, especialmente em sistemas modificados com sílica de fumo. Conclui-se que a natureza física e química dos polímeros superabsorventes pode afectar significativamente a eficiência da cura interna. Em adição, os mecanismos de cura interna são discutidos mais profundamente, sendo que para além dos mecanismos baseados em fenómenos físicos e químicos, parecem existir efeitos mecânicos significativos. Várias técnicas foram utilizadas durante o decorrer desta investigação, com o objectivo, para além da caracterização de certas propriedades dos materiais, de perseguir as questões deixadas em aberto pela comunidade internacional, relativamente aos mecanismos que fundamentam a explicação dos fenómenos autogéneos. Como exemplo, são apresentados os estudos sobre hidratação dos sistemas para avaliação do problema numa escala microscópica, em vez de macroscópica. Uma nova técnica de cura interna emerge da investigação, baseada na utilização de agregados finos como veiculo para mitigar parcialmente a retracção autogénea. Até aqui, esta técnica não encontra par em investigação anterior, mas a extensão da cura interna ou a eficácia na mitigação baseada neste conceito encontra algumas limitações. A significância desta técnica em prevenir a micro fissuração é um aspecto que está ainda em aberto, mas pode concluir-se que os agregados finos podem ser benéficos na redução dos efeitos da restrição localizada no sistema, reduzindo o risco de micro fissuração. A utilização combinada de partículas finas de agregado e polímeros super absorventes pode ter como consequência betão sem microfissuração, ou pelo menos com nanofissuração.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Study of multiferroic materials

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Preparation of new materials by heterogeneous modification of cellulose

O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Ruthenium(II)-trithiacyclononane complexes as potential antitumourals

Os únicos complexos metálicos presentemente utilizados em quimioterapia compreendem exclusivamente compostos de platina, com as desvantagens de apresentarem um leque de acção restrito e de provocarem sérios efeitos secundários. Na constante procura por novos fármacos antineoplásicos metálicos, os complexos de ruténio têm sido apresentados como uma alternativa adequada e existem já dois complexos de Ru(III) em ensaios clínicos. Estes são descritos como pró-fármacos, postulando-se que o seu mecanismo de acção envolva redução in vivo para originar complexos de Ru(II) activos. Assim, o actual desenvolvimento de fármacos antitumorais baseados em ruténio passará por criar novos complexos de Ru(II). O trabalho aqui descrito enquadra-se neste objectivo, tendo sido sintetizados complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano com ligandos biologicamente activos, e avaliada a sua actividade antitumoral in vitro. Os ligandos utilizados compreendem um hidroxifenilpirazole, aminoácidos e derivados, flavonóides e quinonas. No primeiro capítulo do trabalho são apresentados os actuais desafios no desenvolvimento de complexos metálicos para quimioterapia e é ilustrada a importância dos complexos de Ru(II) aqui descritos no panorama actual de investigação. No capítulo dois, é apresentada uma descrição pormenorizada dos procedimentos experimentais, materiais e equipamentos utilizados na síntese, caracterização e ensaios biológicos. O capítulo três é dividido em duas sub-secções, a primeira analisando os resultados das sínteses e a caracterização estrutural dos complexos, e a segunda apresentando os resultados da sua actividade antiproliferativa. Foram obtidos onze novos complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano, com rendimentos razoáveis. São apresentadas propostas das suas estruturas moleculares, sendo que estas mostram uma variedade interessante de modos de coordenação de acordo com os diferentes ligandos, ou seja, N, N,O, O,O e O. A actividade antiproliferativa dos complexos e dos respectivos ligandos foi avaliada em quatro linhas celulares tumorais, representativas de três tipos de cancro: osso (MG-63), próstata (PC-3) e mama (MCF-7 e MDA-MB-231). Quatro dos novos complexos demonstraram uma actividade antiproliferativa promissora, ou seja, aqueles que apresentam um hidroxifenilpirazole, a 3,7-dihidroxiflavona, a plumbagina ou a juglona na sua esfera de coordenação. Entre estes resultados, destacam-se os valores de IC50 para a linha celular MDA-MB-231 por se apresentarem inferiores ao apresentado pelo complexo de Ru(II)-tritiaciclononano mais activo descrito na literatura.

Development of polymeric materials to inhibit bacterial quorum sensing

Bacterial infections are an increasing problem for human health. In fact, an increasing number of infections are caused by bacteria that are resistant to most antibiotics and their combinations. Therefore, the scientific community is currently searching for new solutions to fight bacteria and infectious diseases, without promoting antimicrobial resistance. One of the most promising strategies is the disruption or attenuation of bacterial Quorum Sensing (QS), a refined system that bacteria use to communicate. In a QS event, bacteria produce and release specific small chemicals, signal molecules - autoinducers (AIs) - into the environment. At the same time that bacterial population grows, the concentration of AIs in the bacterial environment increases. When a threshold concentration of AIs is reached, bacterial cells respond to it by altering their gene expression profile. AIs regulate gene expression as a function of cell population density. Phenotypes mediated by QS (QSphenotypes) include virulence factors, toxin production, antibiotic resistance and biofilm formation. In this work, two polymeric materials (linear polymers and molecularly imprinted nanoparticles) were developed and their ability to attenuate QS was evaluated. Both types of polymers should to be able to adsorb bacterial signal molecules, limiting their availability in the extracellular environment, with expected disruption of QS. Linear polymers were composed by one of two monomers (itaconic acid and methacrylic acid), which are known to possess strong interactions with the bacterial signal molecules. Molecularly imprinted polymer nanoparticles (MIP NPs) are particles with recognition capabilities for the analyte of interest. This ability is attained by including the target analyte at the synthesis stage. Vibrio fischeri and Aeromonas hydrophila were used as model species for the study. Both the linear polymers and MIP NPs, tested free in solutions and coated to surfaces, showed ability to disrupt QS by decreasing bioluminescence of V. fischeri and biofilm formation of A. hydrophila. No significant effect on bacterial growth was detected. The cytotoxicity of the two types of polymers to a fibroblast-like cell line (Vero cells) was also tested in order to evaluate their safety. The results showed that both the linear polymers and MIP NPs were not cytotoxic in the testing conditions. In conclusion, the results reported in this thesis, show that the polymers developed are a promising strategy to disrupt QS and reduce bacterial infection and resistance. In addition, due to their low toxicity, solubility and easy integration by surface coating, the polymers have potential for applications in scenarios where bacterial infection is a problem: medicine, pharmaceutical, food industry and in agriculture or aquaculture.

Hybrid materials for biomedical applications

The increased longevity of humans and the demand for a better quality of life have led to a continuous search for new implant materials. Scientific development coupled with a growing multidisciplinarity between materials science and life sciences has given rise to new approaches such as regenerative medicine and tissue engineering. The search for a material with mechanical properties close to those of human bone produced a new family of hybrid materials that take advantage of the synergy between inorganic silica (SiO4) domains, based on sol-gel bioactive glass compositions, and organic polydimethylsiloxane, PDMS ((CH3)2.SiO2)n, domains. Several studies have shown that hybrid materials based on the system PDMS-SiO2 constitute a promising group of biomaterials with several potential applications from bone tissue regeneration to brain tissue recovery, passing by bioactive coatings and drug delivery systems. The objective of the present work was to prepare hybrid materials for biomedical applications based on the PDMS-SiO2 system and to achieve a better understanding of the relationship among the sol-gel processing conditions, the chemical structures, the microstructure and the macroscopic properties. For that, different characterization techniques were used: Fourier transform infrared spectrometry, liquid and solid state nuclear magnetic resonance techniques, X-ray diffraction, small-angle X-ray scattering, smallangle neutron scattering, surface area analysis by Brunauer–Emmett–Teller method, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Surface roughness and wettability were analyzed by 3D optical profilometry and by contact angle measurements respectively. Bioactivity was evaluated in vitro by immersion of the materials in Kokubos’s simulated body fluid and posterior surface analysis by different techniques as well as supernatant liquid analysis by inductively coupled plasma spectroscopy. Biocompatibility was assessed using MG63 osteoblastic cells. PDMS-SiO2-CaO materials were first prepared using nitrate as a calcium source. To avoid the presence of nitrate residues in the final product due to its potential toxicity, a heat-treatment step (above 400 °C) is required. In order to enhance the thermal stability of the materials subjected to high temperatures titanium was added to the hybrid system, and a material containing calcium, with no traces of nitrate and the preservation of a significant amount of methyl groups was successfully obtained. The difficulty in eliminating all nitrates from bulk PDMS-SiO2-CaO samples obtained by sol-gel synthesis and subsequent heat-treatment created a new goal which was the search for alternative sources of calcium. New calcium sources were evaluated in order to substitute the nitrate and calcium acetate was chosen due to its good solubility in water. Preparation solgel protocols were tested and homogeneous monolithic samples were obtained. Besides their ability to improve the bioactivity, titanium and zirconium influence the structural and microstructural features of the SiO2-TiO2 and SiO2-ZrO2 binary systems, and also of the PDMS-TiO2 and PDMS-ZrO2 systems. Detailed studies with different sol-gel conditions allowed the understanding of the roles of titanium and zirconium as additives in the PDMS-SiO2 system. It was concluded that titanium and zirconium influence the kinetics of the sol-gel process due to their different alkoxide reactivity leading to hybrid xerogels with dissimilar characteristics and morphologies. Titanium isopropoxide, less reactive than zirconium propoxide, was chosen as source of titanium, used as an additive to the system PDMS-SiO2-CaO. Two different sol-gel preparation routes were followed, using the same base composition and calcium acetate as calcium source. Different microstructures with high hydrophobicit were obtained and both proved to be biocompatible after tested with MG63 osteoblastic cells. Finally, the role of strontium (typically known in bioglasses to promote bone formation and reduce bone resorption) was studied in the PDMS-SiO2-CaOTiO2 hybrid system. A biocompatible material, tested with MG63 osteoblastic cells, was obtained with the ability to release strontium within the values reported as suitable for bone tissue regeneration.