Comportamento e durabilidade de telhas cerâmicas em ambiente marítimo

As telhas cerâmicas são muito utilizadas há séculos no revestimento de coberturas inclinadas em Portugal e em muitos outros países. Alguns casos de degradação acelerada têm vindo a afectar a durabilidade das telhas. Para avaliar o desempenho de telhas cerâmicas em ambiente marítimo foi desenvolvido um estudo experimental baseado em ensaios de envelhecimento artificial acelerado. Este estudo compreende a caracterização de diversos tipos de telhas cerâmicas, o desenvolvimento e realização de ensaios de envelhecimento acelerado realizados em câmara de nevoeiro salino, a avaliação da degradação provocada pelos ensaios acelerados e a comparação com a degradação sofrida por telhas em exposição natural. O estudo pretende reproduzir em laboratório os mecanismos de degradação observados em condições reais e identificar as características mais afectadas, procurando relações significativas entre grandezas relevantes medidas nos materiais antes e depois da acção dos agentes externos. Pretende-se também, com base na análise comparativa dos resultados dos ensaios de envelhecimento sobre diferentes tipos de telhas, identificar parâmetros de composição e de fabrico que contribuem para a degradação e fornecer assim à indústria dados relevantes para melhorar a durabilidade das telhas.

Análise energética em central fixa de produção de massas asfálticas

O consumo energético nas indústrias é algo que tem de ser monitorizado, avaliado e orientado, visando a eficiência energética e sustentabilidade, de modo não só a reduzir o consumo de combustíveis fósseis, mas também a auxiliar a redução da fatura económica. O presente trabalho teve como principal objetivo uma análise energética, e incorpora a caracterização térmica dos materiais utilizados na indústria de produção de massas asfálticas, e o desenvolvimento de um modelo térmico que preveja o comportamento dos mesmos, na produção de massas asfálticas, em central fixa com incorporação de material reciclado a frio. Primariamente o estudo passou pela análise dos consumos energéticos da instalação, caracterizando-a segundo o Decretolei 71/2008, de 15 de Abril, tendo-se constatado, que o consumo de gás natural se evidencia como uma das principais fontes de energia e um dos principais responsáveis pela emissão de GEE (Gases de Efeito de Estufa). Posteriormente o consumo de gás natural foi distribuído pelos pontos consumidores, o cilindro exsicador e a caldeira de aquecimento de óleo térmico. O cilindro exsicador é o principal consumidor energético, com um consumo próximo de 90% do gás natural total. Seguidamente foi realizada uma caracterização dos materiais utilizados na produção de massas asfálticas segundo o DSC (Differential Scanning Calorimetry). Os materiais analisados foram o reciclado/fresado, o calcário, o pó de calcário, o seixo, a areia e o granito. Os resultados dos materiais secos demonstraram que o material com maior cp (calor específico) foi a areia e o menor o calcário. Nos resultados dos materiais saturados observou-se que o seixo apresenta maior facilidade de remoção de humidade e o reciclado/fresado apresenta menor. Por último, foi realizado um modelo térmico com utilização de um balanço mássico e energético ao processo de secagem e sobreaquecimento dos agregados no cilindro exsicador. Conclui-se que as principais influências no consumo de gás natural, na produção de massas asfálticas com inclusão de material reciclado a frio, são: a necessidade energética de aquecimento em função da temperatura a obter, e a energia necessária para remover o conteúdo em humidade presente nos diversos materiais (fresado e agregados).

Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

Matérias-primas da plataforma do Mondego para cerâmica

O presente trabalho divulga os resultados dos estudos levados a efeito nas matérias-primas argilosas que se integram tipologicamente na argila comum, ocorrentes na designada Plataforma do Mondego, Centro de Portugal, na região entre Miranda do Corvo, a SW, e Tábua, a NE. Para tal realizou-se a cartografia superficial dos sedimentos continentais do Cretácico e do Terciário, aí preservados, estabeleceram-se as colunas sedimentares, a nível regional e a nível local, nas áreas de maior potencial reconhecido e, caracterizaram-se as matérias-primas argilosas amostradas, em termos de composição, textura e aptidão cerâmica, objectivando a definição das zonas das jazidas com maior interesse industrial. A informação obtida e compilada, relativa ao caulino e ao feldspato é também apresentada, com vista a uma percepção da potencialidade destas matériasprimas cerâmicas ocorrentes na área. O estudo de caracterização dos materiais argilosos investigados teve como base 53 amostras obtidas em seis regiões da Plataforma do Mondego aqui definidas por motivo de organização do trabalho, segundo os critérios geográfico e geotectónico. As formações de Côja e de Campelo, do Terciário, constituem as unidades onde ocorrem litótipos produtivos, em termos de matéria-prima para a Cerâmica de Barro Vermelho ou Cerâmica de Construção. Relativamente às características texturais e composicionais, em síntese, apresentam-se os factos relevantes seguintes: A matéria-prima argilosa existente na área estudada materializa, granulometricamente, na maioria das amostras, silte, caindo os níveis amostrados com maior percentagem de argila, no domínio do silte argiloso. O défice em fracção argila implica limitações quanto à possibilidade de diversificação de produtos cerâmicos fabricados com estas matérias-primas tal-qual. Os diferentes métodos analíticos utilizados na caracterização mineralógica dos materiais amostrados confirmaram uma composição em termos dos minerais argilosos, consistindo de ilite/mica (em geral, o mais abundante), caulinite e esmectite, interestratificados e clorite. Os minerais não argilosos são quartzo (predominante), feldspato (sobretudo potássico) e hematite, com uma representação baixa. A mineralogia da fracção inferior a 2μm das amostras, não difere das amostras totais, salvo no teor mais elevado dos minerais argilosos e acentuada redução dos minerais não argilosos. Os resultados da análise química por fluorescência de raios X das amostras integrais correlacionam-se com as características mineralógicas observadas através das técnicas analíticas utilizadas. No respeitante às propriedades e comportamento cerâmico verifica-se: Os parâmetros relacionados com a plasticidade indicam que parte das pastas elaboradas com estes materiais argilosos têm uma trabalhabilidade aceitável, mas existem problemas de conformação e acentuada retracção num número significativo de amostras, devido à elevada plasticidade da maioria das amostras. A extrusão é satisfatória a óptima. A RMF e a retracção em seco assumem valores, respectivamente, moderados a baixos e moderados, embora seja necessário ter em conta o procedimento de extrusão dos provetes, sem dispositivo de vácuo. Todas as amostras foram sujeitas a cozedura a 900ºC, e um conjunto seleccionado foi cozido a 1000ºC e a 1100ºC. As fases mineralógicas ocorrentes após cozeduras a 900ºC e 1100ºC foram identificadas num conjunto de amostras, tendo-se evidenciado a coerência dessas fases, com a mineralogia das amostras em seco. Após cozedura a 900ºC, os valores de RMF das amostras satisfazem geralmente os valores mínimos, exigidos para o fabrico de tijolo, abobadilha e, com alguma frequência, de telha, como já se verificava com os valores daquela propriedade em seco. Os valores de retracção seco-cozido são em geral, modestos. A capacidade de absorção de água é maioritariamente elevada. A formação de vidro, sobretudo, condiciona o comportamento destas propriedades por cozedura dos provetes a 1000ºC e a 1100ºC. A coloração predominante em cru das matérias-primas argilosas amostradas é amarelo acastanhado a castanho avermelhado. Após cozedura a 900ºC, há um acentuado escurecimento e incremento no grau de vermelho. As cozeduras a 1000ºC e 1100ºC promovem escurecimento gradual, com ligeira influência na cor. O comportamento dos provetes após as cozeduras cerâmicas revelou-se homogéneo a cada uma das respectivas temperaturas, não se registando também defeitos significativos, nem eflorescências. A análise das amostras em termos composicionais e tecnológicos permitiu destacar as principais características e aspectos distintivos das matériasprimas, nas diferentes regiões definidas objectivando as diferentes potencialidades cerâmicas. Nesta abordagem comparativa foram consideradas só as amostras dos campos silte e silte arenoso, por serem aquelas com maior interesse para a Cerâmica de Construção. Nas colunas sedimentares das regiões de Tábua e Santa Quitéria constata-se a ocorrência de dois ritmos de sedimentação, que embora assumam características específicas em cada região, têm aspectos composicionais e tecnológicos em comum, traduzindo melhor aptidão cerâmica os ritmos inferiores. A conjugação da cartografia realizada com os estudos laboratoriais permite concluir que as regiões de Tábua e de Santa Quitéria serão as que têm maior potencial por explorar, em matéria-prima para Cerâmica de Construção, apesar da primeira já ser intensamente explorada. Na região de Tábua, as amostras têm como fases mineralógicas principais ilite e quartzo na mesma proporção média (35%) e caulinite (média=19%) que regista enriquecimento significativo na fracção argila (média=38%). As argilas desta região registam a cor em cru mais vermelha e pH mais ácido observados. O ritmo de sedimentação inferior, com esmectite e interestratificados e ligeiramente menos quartzoso, apresenta melhores propriedades cerâmicas. A composição mineralógica média das amostras da região de Santa Quitéria é próxima daquela da região de Tábua, mas menos caulinítica, em especial na sequência inferior, na qual o teor médio de caulinite na fracção argila (7%) é o mais baixo observado. Na região de Côja – Arganil, a actividade extractiva é significativa na bacia de Côja. Aqui, a exploração de novas áreas potenciais é condicionada pela cobertura conglomerática e por estruturas tectónicas e não tectónicas relacionadas com comportamento plástico. Na restante área desta região, os recursos argilosos são penalizados por material areno-conglomerático. As amostras desta região distinguem-se das restantes a nível textural pela maior fracção areia e mineralogicamente pela presença de clorite, teor reduzido de caulinite e elevado de feldspato. As potencialidades em barro vermelho na região de Sanguinheda não serão significativas, pois a Formação de Côja é predominantemente arcósica e a Formação de Campelo pouco espessa e conglomerática. As argilas com melhor aptidão cerâmica foram amostradas na região de Miranda do Corvo – Lousã. Na composição, estas amostras são as que contêm maior fracção de argila, maior teor de ilite e caulinite e menor de argilas expansivas. Registam os melhores valores nas características tecnológicas, nomeadamente a RMF e absorção de água. A consistência dos grupos amostrais e ritmos definidos em termos composicionais e tecnológicos é corroborada pelas técnicas de análise estatística multivariada aplicadas, que os identificam. As condições de amostragem na região de Tábua, permitiram a elaboração de uma coluna tipológica, na qual, a partir de uma caracterização expedita de amostras é possível identificar a sua afinidade com os ritmos argilosos definidos e, consequentemente, a sua situação na coluna sedimentar regional e aptidão cerâmica. A cartografia dos recursos argilosos potenciais, elaborada à escala 1:25.000, constitui um dos objectivos principais deste trabalho e nela constam unidades litológicas, nas quais são diferenciadas unidades argilosas tendo também em consideração a tipologia e guias mineralógicos resultantes da caracterização das amostras. As características composicionais destas unidades denotam diferente aptidão cerâmica e, portanto, permitem salientar as zonas com maior interesse económico.

Origin, seasonality and chemical characteristics of rainwater in Aveiro

Este trabalho teve como objectivo caracterizar quimicamente a água da chuva recolhida na cidade de Aveiro, localizada a sudoeste da Europa, no período de Setembro de 2008 a Setembro de 2009. Para matrizes diluídas como a da água da chuva, as metodologias analíticas a utilizar para se conseguir uma rigorosa caracterização química são de grande importância e ainda não estão uniformizadas. Assim, para caracterizar a fracção orgânica, primeiramente foram comparadas duas metodologias de filtração (0.22 e 0.45 μm) e foram estudados dois procedimentos de preservação da água da chuva (refrigeração e congelação), utilizando a espectroscopia de fluorescência molecular. Além disso, foram comparados dois procedimentos de isolamento e extracção da matéria orgânica dissolvida (DOM) da água da chuva, baseados na sorção nos sorbentes DAX-8 e C-18, utilizando as espectroscopias de ultravioleta-visível e fluorescência molecular. Relativamente aos resultados das metodologias de filtração e preservação, é recomendada a filtração por 0.45 μm, assim como, as amostras de água da chuva deverão ser mantidas no escuro a 4ºC, no máximo até 4 dias, até às análises espectroscópicas. Relativamente à metodologia de isolamento e extracção da DOM, os resultados mostraram que o procedimento de isolamento baseado na C-18 extraiu a DOM que é representativa da matriz global, enquanto que o procedimento da DAX-8 extraiu preferencialmente a fracção do tipo húmico. Como no presente trabalho pretendíamos caracterizar a fracção do tipo húmico da DOM da água da chuva, foi escolhida a metodologia de isolamento e extracção baseada na sorção no sorvente DAX-8. Previamente ao isolamento e extracção da DOM da água da chuva, toda a fracção orgânica das amostras de água da chuva foi caracterizada pelas técnicas de ultravioleta-visível e de fluorescência molecular. As amostras mostraram características semelhantes às de outras águas naturais, e a água da chuva do Verão e Outono apresentou maior conteúdo da matéria orgânica dissolvida cromofórica que a do Inverno e Primavera. Posteriormente, a fracção do tipo húmico de algumas amostras de água da chuva, isolada e extraída pelo procedimento baseado na DAX-8, foi caracterizada utilizando as técnicas espectroscópicas de ultravioleta-visível, fluorescência molecular e ressonância magnética nuclear de protão. Todos os extractos continham uma mistura complexa de compostos hidroxilados e ácidos carboxílicos, com uma predominância da componente alifática e um baixo conteúdo da componente aromática. A fracção inorgânica da água da chuva foi caracterizada determinando a concentração das seguintes espécies iónicas: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Os resultados foram comparados com os obtidos na chuva colectada no mesmo local entre 1986-1989 e mostraram que de todos os iões determinados a concentração de NO3 - foi a única que aumentou (cerca do dobro) em 20 anos, tendo sido atribuído ao aumento de veículos e emissões industriais na área de amostragem. Durante o período de amostragem cerca de 80% da precipitação esteve associada a massas de ar oceânicas, enquanto a restante esteve relacionada com massas que tiveram uma influência antropogénica e terrestre. De um modo geral, para as fracções orgânica e inorgânica da água da chuva analisadas, o conteúdo químico foi menor para as amostras que estiveram associadas a massas de ar marítimas do que para as amostras que tiveram contribuições terrestres e antropogénicas.

Lichenicidin biosynthesis and search for novel antibacterial peptides

A estirpe Bacillus licheniformis I89 possui a capacidade de produzir alguns compostos com actividade antibacteriana. No presente estudo, a separação desses compostos foi realizada através da aplicação de vários procedimentos, incluindo extracção em fase sólida e cromatografia liquida de alta pressão. Dois destes compostos bioactivos constituem o lantibiótico de classe II lichenicidina e são caracterizados pela massas molecular de 3250 Da (Bliα) e 3020 Da (Bliβ). O cluster responsável pela biossíntese da lichenicidina foi heterologamente expresso em Escherichia coli, constituindo a primeira descrição da produção de um lantibiótico totalmente in vivo num hospedeiro Gram-negativo. Este sistema foi subsequentemente explorado com o objectivo de relacionar cada proteína codificada no cluster genético da lichenicidina na produção dos péptidos Bliα e Bliβ. O desenvolvimento do sistema de trans complementação possibilitou a produção de variantes destes péptidos. A análise das massas moleculares destas variantes assim como a análise dos padrões de fragmentação obtidos por MS/MS permitiu a revisão de algumas das características estruturais previamente proposta para Bliα e Bliβ. A análise dos genes hipoteticamente envolvidos na protecção da estirpe produtora contra a acção antibiótica da lichenicidina revelou, que em E. coli, a sua ausência não resulta no aumento da susceptibilidade a este composto. Verificou-se também que a presença destes genes não é essencial para a produção de lichenicidina em E. coli. Foi também confirmado experimentalmente que a membrana externa da E. coli constitui uma barreira natural para a entrada dos péptidos na célula. De facto, uma das características intrigantes da produção de lichenicidina por uma bactéria de Gram negativo reside no mecanismo de transporte dos dois péptidos através da membrana externa. Neste estudo foi demonstrado que na ausência da proteína de membrana TolC, a massa molecular de Bliα e Bliβ não foi identificada no sobrenadante de E. coli, demonstrando assim que a sua presença no ambiente extra-celular não se devia a um processo de lise bacteriana. Foi ainda avaliada a capacidade da maquinaria biossintética da lichenicidina para produzir o lantibiótico haloduracina, através do processamento de chimeras lichenicidina-haloduracina, contudo, os resultados foram negativos. Verificou-se ainda que em determinadas condições de incubação, a diferenciação da morfologia original da estirpe B. licheniformis I89 pode ocorrer. Esta dissociação implicou a transição da colónia parental e rugosa para uma colónia de aparência mais simples e suave. Desta forma, as diferenças das duas morfologias em termos de taxa de crescimento, esporulação e actividade antibiótica foram investigadas. Considerando especificamente Bliα e Bliβ verificou-se que a abundância destes péptidos nas culturas do fenótipo fino é geralmente inferior aquela identificada nas culturas do fenótipo parental. Por último, a diversidade de elementos genéticos constituintes de péptido sintetases não ribossomais (NRPS) foi investigada em lagoas no centro de Portugal e em solos provenientes de caves do sul de Portugal, revelando a presença de potenciais novas NRPS nestes ambientes.

Persistent luminescence of SrAl2O4:Ce(III), Dy, Eu nanotubes, nanowires and core-shells for people with disabilities: nano-emergency

Este estudo transversal está focado na propriedade de luminescência persistente do aluminato de estrôncio co-dopado com cério (III), disprósio (III) e európio (II), SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+, em sistemas de sinalização de áreas de risco e emergências para pessoas com deficiências. Na área da ciência e engenharia dos materiais, foram desenvolvidos novos materiais com características nanométricas, nanotubos, nanoarames e nanobastões luminescentes de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ para aplicações na área da reabilitação e acessibilidade de pessoas com deficiências. Os nanotubos foram obtidos a partir de micro- e nano-partículas precursoras sintetizadas por reacção do estado-sólido e tratamento térmico de recozedura (1273-1473 K). Os nanoarames e nanobastões foram preparados por moagem, sonificação e recozedura (373 K). Novas nanocápsulas de aluminatos luminescentes dopados com cério (III) e encapsulados com TiO2 foram criadas de modo a obter-se materiais multifuncionais, designadamente com acção fotocatalítica antimicrobiana, antibacteriana e resistência à água. Tais aluminatos podem ser amplamente aplicados como superfícies higiénicas, auto-limpantes, em biomateriais, no domínio de medicamentos antibióticos, na formulação de vacinas, e com ênfase à aplicação em cerâmicas fotoluminescentes. As metodologias de obtenção de tais nanoestruturas de aluminato de estrôncio dopado com cério (III) e do seu encapsulamento, desenvolvidas no âmbito desta tese, são aplicáveis a diversos aluminatos dopados com outros iões lantanídeos (Ln consiste em La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm ou Lu) com a fórmula M(1-x-y)N2O4:Cex, Lny, onde M é Be, Mg, Ca, Sr ou Ba. Na área da oftalmologia, foi desenvolvido um equipamento médico para o diagnóstico de biofuncionalidade das células retinais fotoreceptoras, e como suporte à telemedicina oftalmológica. Este equipamento foi utilizado para realizar testes de visão cromática FM100HUE em fundo branco/preto para a personalização de materiais luminescentes. Os resultados demonstraram uma biofuncionalidade celular à visibilidade fotópica das cores em fundo preto superior no grupo de tratamento, composto por pessoas com retinopatia diabética (n=38), em comparação ao grupo de referência (n=38). Estes resultados sugerem a recomendação de materiais com fotoluminescência persistente (λem=485-555 nm), incluindo SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+, para o referido grupo de tratamento, em sinalização de emergência e em ambientes de baixa iluminação. Na área da arquitectura, foi proposta uma nova aplicação dos referidos nanomateriais luminescentes à base de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ em cerâmica de revestimento, tendo em vista a sua boa visibilidade e uso por pessoas com deficiências. Novos pavimentos, cerâmicos, fotoluminescentes, foram desenhados com propriedades multisensoriais (contraste táctil, sonoro e visual) e antimicrobianas, para pessoas portadoras de deficiências utilizarem, no escuro, com a prioridade de salvar vidas em emergências. Tais pisos, com relevos, podem ser combinados de modo a compor um sistema exclusivo de sinalização fotoluminescente multisensorial que possibilita a rápida evacuação mediante o uso de auxílios de mobilidade (e.g. bengala, cadeira de rodas, andadores, muletas). A solução integrada de tais inovações que potencializa a propriedade de luminescência persistente de SrAl2O4:Ce3+, Dy3+, Eu2+ de modo acessível para as pessoas com deficiências, pode contribuir para salvar vidas, no escuro, em emergências.

Systematics and evolution of coastal and deepwater Hydrozoa from the NE Atlantic

The study of the Portuguese Hydrozoa fauna has been abandoned for more than half a century, except for the Azores archipelago. One of the main aims of this Ph.D. project was to contribute new hydrozoan records leading to a more accurate perception of the actual hydrozoan diversity found in Portuguese waters, including the archipelagos of Azores and Madeira, and neighbouring geographical areas, for habitats ranging from the deep sea to the intertidal. Shallow water hydroids from several Portuguese marine regions (including the Gorringe Bank) were sampled by scuba-diving. Deep-water hydroids, from the Azores, Madeira, Gulf of Cadiz and Alboran Sea, were collected by researchers of different institutions during several oceanographic campaigns. Occasional hydroid sampling by scuba-diving was performed in the UK, Malta and Spain. Over 300 hydroid species were identified and about 600 sequences of the hydrozoan ‘DNA barcode’ 16S mRNA were generated. The families Sertulariidae, Plumulariidae, Lafoeidae, Hebellidae, Aglaopheniidae, Campanulinidae, Halopterididae, Kirchenpaueriidae, Haleciidae and Eudendriidae, were studied in greater detail. About 350 16S sequences were generated for these taxa, allowing phylogenetic, phylogeographic and evolutionary inferences, and also more accurate taxonomic identifications. Phylogenetic analyses integrated molecular and morphological characters. Subsequent results revealed: particularly high levels of cryptic biodiversity, polyphyly in many taxonomic groups, pairs of species that were synonymous, the identity of several varieties as valid species, and highlighted phylogeographic associations of hydroids in deep and shallow-water areas of the NE Atlantic and W Mediterranean. It was proved that many (but not all) marine hydroid species with supposedly widespread vertical and/or horizontal geographical distributions, correspond in fact to complexes of cryptic taxa. This study further revealed that, in the NE Atlantic, shallow environments sustain higher hydrozoan diversity and abundance, but the importance of bathyal habitats as a source of phylogenetic diversity was also revealed. The Azorean seamounts were shown to be particularly important in the segregation of populations of hydroids with reduced dispersive potential. The bathyal habitats of the Gulf of Cadiz proved to harbour a considerably high number of cryptic species, which may mainly be a consequence of habitat heterogeneity and convergence of various water masses in the Gulf. The main causes proposed for speciation and population divergence of hydroids were: species population size, dispersal mechanisms and plasticity to inhabit different environmental conditions, but also the influence of oceanic currents (and its properties), habitat heterogeneity, climate change and continental drift. Higher phylogenetic resolution obtained for the family Plumulariidae revealed particularly that glacial cycles likely facilitated population divergence, ultimately speciation, and also faunal evolutionary transitions from deep to shallow waters.

Microstructure design of Titanate-based electroceramics

Electrocerâmicos são uma classe de materiais avançados com propriedades eléctricas valiosas para aplicações. Estas propriedades são geralmente muito dependentes da microestrutura dos materiais. Portanto, o objectivo geral deste trabalho é investigar o desenho da resposta dieléctrica de filmes espessos obtidos por Deposição Electroforética (EPD) e cerâmicos monolíticos, através do controlo da evolução da microestrutura durante a sinterização de electrocerâmicos à base de titanatos. Aplicações sem fios na indústria microelectrónica e de comunicações, em rápido crescimento, tornaram-se um importante mercado para os fabricantes de semicondutores. Devido à constante necessidade de miniaturização, redução de custos e maior funcionalidade e integração, a tecnologia de filmes espessos está a tornar-se uma abordagem de processamento de materiais funcionais cada vez mais importante. Uma técnica adequada neste contexto é EPD. Os filmes espessos resultantes necessitam de um passo subsequente de sinterização que é afectada pelo substrato subjacente, tendo este um forte efeito sobre a evolução da microestrutura. Relacionado com a miniaturização e a discriminação do sinal, materiais dieléctricos usados como componentes operando a frequências das microondas em aplicações na industria microelectrónica de comunicações devem apresentar baixas perdas dieléctricas e elevadas permitividade dieléctrica e estabilidade com a temperatura. Materiais do sistema BaO-Ln2O3- TiO2 (BLnT: Ln = La ou Nd), como BaLa4Ti4O15 (BLT) e Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), cumprem esses requisitos e são interessantes para aplicações, por exemplo, em estações de base para comunicações móveis ou em ressonadores para telefones móveis, onde a miniaturização dos dispositivos é muito importante. Por sua vez, o titanato de estrôncio (SrTiO3, STO) é um ferroeléctrico incipiente com constante dieléctrica elevada e baixas perdas, que encontra aplicação em, por exemplo, condensadores de camada interna, tirando partido de fronteiras de grão altamente resistivas. A dependência da permitividade dieléctrica do campo eléctrico aplicado torna este material muito interessante para aplicações em dispositivos de microondas sintonizáveis. Materiais à base de STO são também interessantes para aplicações termoeléctricas, que podem contribuir para a redução da actual dependência de combustíveis fósseis por meio da geração de energia a partir de calor desaproveitado. No entanto, as mesmas fronteiras de grão resistivas são um obstáculo relativamente à eficiência do STO para aplicações termoeléctricas. Para além do efeito do substrato durante a sinterização constrangida, outros factores, como a presença de fase líquida, a não-estequiometria ou a temperatura de sinterização, afectam significativamente não apenas a microestrutura dos materiais funcionais, mas também a sua resposta dieléctrica. Se adequadamente compreendidos, estes factores podem ser intencionalmente usados para desenhar a microestrutura dos electrocerâmicos e, desta forma, as suas propriedades dieléctricas. O efeito da não-estequiometria (razão Sr/Ti 0.995-1.02) no crescimento de grão e resposta dieléctrica de cerâmicos de STO foi investigado neste trabalho. A mobilidade das fronteiras de grão aumenta com a diminuição da razão Sr/Ti. A resistividade do interior dos grãos e das fronteiras de grão é sistematicamente diminuída em amostras não-estequiométricas de STO, em comparação com o material estequiométrico. O efeito é muito mais forte para as fronteiras de grão do que para o seu interior. Dependências sistemáticas da não-estequiometria foram também observadas relativamente à dependência da condutividade da temperatura (muito mais afectada no caso da contribuição das fronteiras de grão), à capacitância do interior e fronteiras de grão e à espessura das fronteiras de grão. Uma anomalia no crescimento de grão em cerâmicos de STO ricos em Ti foi também observada e sistematicamente analisada. Foram detectadas três descontinuidades na dependência do tipo Arrhenius do crescimento de grão relativamente à temperatura com diminuições no tamanho de grão a temperaturas em torno de 1500, 1550 e 1605 °C. Além disso, descontinuidades semelhantes foram também observadas na dependência da energia de activação relativamente à condutividade das fronteiras de grão e na espessura das fronteiras de grão, avaliadas por Espectroscopia de Impedância. Estas notáveis coincidências suportam fortemente a formação de diferentes complexos de fronteira de grão com transições entre os regimes de crescimento de grão observados, que podem ser correlacionados com diferentes mobilidades de fronteira de grão e propriedades dieléctricas. Um modelo é sugerido, que se baseia na diminuição da fase líquida localizada nas fronteiras de grão, como o aumento da temperatura de sinterização, um cenário compatível com um fenómeno de solubilidade retrógrada, observado anteriormente em metais e semicondutores, mas não em cerâmicos. A EPD de filmes espessos de STO em substratos de folha de Pt e a sinterização constrangida dos filmes fabricados foram também preliminarmente tratadas. Filmes espessos de STO foram depositados com êxito por EPD sobre substratos de Pt e, depois de sinterizados, atingiram densidades elevadas. Um aumento da densificação e do tamanho de grão assim como o alargamento da distribuição de tamanho do grão foram observados com a diminuição da razão Sr/Ti, tal como anteriormente observado em amostras cerâmicas. Grãos equiaxiados foram observados para todas as composições, mas um certo grau de anisotropia na orientação dos poros foi detectado: os poros revelaram uma orientação vertical preferencial. Este trabalho focou-se também na sinterização constrangida do sistema BLnT (Ln = La ou Nd), nomeadamente de filmes espessos de BLT e BNT sobre substratos de folha de platina, e na relação do desenvolvimento de anisotropia microestrutural com as propriedades dieléctricas. As observações durante a sinterização constrangida foram comparadas com cerâmicos monolíticos equivalentes sinterizados livremente. Filmes espessos de BLnT (Ln = La ou Nd) com elevada densidade foram obtidos por EPD e subsequente sinterização constrangida. A anisometria cristalográfica do material em conjunto com um passo de sinterização constrangida resultou em grãos alongados e microestruturas anisotrópicas. O efeito do stress do substrato durante a sinterização constrangida originou graus mais elevados de anisotropia (grãos e poros alongados e orientação preferencial, bem como textura cristalográfica) nos filmes sinterizados relativamente aos cerâmicos equivalentes sinterizados livremente, não obstante o estado equivalente das amostras em verde. A densificação dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é retardada em comparação com os cerâmicos, mas depois de longos tempos de sinterização densidades semelhantes são obtidas. No entanto, em oposição a observações na sinterização constrangida de outros sistemas, o crescimento do grão em filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é favorecido pelo constrangimento causado pelo substrato. Além disso, grãos e poros alongados orientados paralelamente ao substrato foram desenvolvidos durante a sinterização constrangida de filmes espessos. Verificou-se uma forte correlação entre a evolução de grãos e poros, que começou assim que o crescimento do grão se iniciou. Um efeito da tensão do substrato no aumento do crescimento de grão, bem como um forte “Zener pinning”, origina microestruturas altamente texturizadas, o que também é observado a nível cristalográfico. Efeitos marcantes da anisotropia microestrutural foram também detectados nas propriedades dieléctricas dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd). Juntamente com o aumento da razão de aspecto dos grãos, do factor de orientação e do grau de textura cristalográfica, a permitividade relativa é ligeiramente diminuída e o coeficiente de temperatura da permitividade evolui de negativo para positivo com o aumento do tempo isotérmico de sinterização. Este trabalho mostra que a não-estequiometria pode ser usada para controlar a mobilidade das fronteiras de grão e, portanto, desenhar a microestrutura e as propriedades dieléctricas de electrocerâmicos à base de STO, com ênfase nas propriedades das fronteiras de grão. O papel da não-estequiometria no STO e dos complexos de fronteira de grão no desenvolvimento microestrutural é discutido e novas oportunidades para desenhar as propriedades de materiais funcionais são abertas. As observações relativamente à sinterização constrangida apontam para o efeito de tensões mecânicas desenvolvidas devido ao substrato subjacente no desenvolvimento da microestrutura de materiais funcionais. É assim esperado que a escolha adequada de substrato permitia desenhar a microestrutura de filmes espessos funcionais com desempenho optimizado. “Stress Assisted Grain Growth” (SAGG) é então proposto como uma técnica potencial para desenhar a microestrutura de materiais funcionais, originando microestruturas anisotrópicas texturizadas com propriedades desejadas.

Metabonomics of human amniotic fluid for prenatal diagnostics

O trabalho apresentado nesta tese teve como principais objectivos contribuir para o conhecimento da composição do líquido amniótico humano (LA), colhido no 2º trimestre de gravidez, assim como investigar possíveis alterações na sua composição devido à ocorrência de patologias pré-natais, recorrendo à metabonómica e procurando, assim, definir novos biomarcadores de doenças da grávida e do feto. Após uma introdução descrevendo o estado da arte relacionado com este trabalho (Capítulo 1) e os princípios das metodologias analíticas usadas (Capítulo 2), seguida de uma descrição dos aspectos experimentais associados a esta tese (Capítulo 3), apresentam-se os resultados da caracterização da composição química do LA (gravidez saudável) por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), assim como da monitorização da sua estabilidade durante o armazenamento e após ciclos de congelamento-descongelamento (Capítulo 4). Amostras de LA armazenadas a -20°C registaram alterações significativas, tornando-se estas menos pronunciadas (mas ainda mensuráveis) a -70°C, temperatura recomendada para o armazenamento de LA. Foram também observadas alterações de composição após 1-2 ciclos de congelamento-descongelamento (a ter em conta aquando da reutilização de amostras), assim como à temperatura ambiente (indicando um período máximo de 4h para a manipulação e análise de LA). A aquisição de espectros de RMN de 1H de alta resolução e RMN acoplado (LC-NMR/MS) permitiu a detecção de 75 compostos no LA do 2º trimestre, 6 dos quais detectados pela primeira vez no LA. Experiências de difusão (DOSY) permitiram ainda a caracterização das velocidades de difusão e massas moleculares médias das proteínas mais abundantes. O Capítulo 5 descreve o estudo dos efeitos de malformações fetais (FM) e de cromossomopatias (CD) na composição do LA do 2º trimestre de gravidez. A extensão deste trabalho ao estudo dos efeitos de patologias no LA que ocorrem no 3º trimestre de gravidez é descrita no Capítulo 6, nomeadamente no que se refere ao parto pré-termo (PTD), pré-eclampsia (PE), restrição do crescimento intra-uterino (IUGR), ruptura prematura de membranas (PROM) e diabetes mellitus gestacional (GDM). Como complemento a estes estudos, realizou-se uma análise preliminar da urina materna do 2º trimestre para o estudo de FM e GDM, descrita no Capítulo 7. Para interpretação dos dados analíticos, obtidos por espectroscopia RMN de 1H, cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada a espectrometria de massa (UPLC-MS) e espectroscopia do infravermelho médio (MIR), recorreu-se à análise discriminante pelos métodos dos mínimos quadrados parciais e o método dos mínimos quadrados parciais ortogonal (PLS-DA e OPLS-DA) e à correlação espectral. Após análise por validação cruzada de Monte-Carlo (MCCV), os modelos PLS-DA de LA permitiram distinguir as FM dos controlos (sensibilidades 69-85%, especificidades 80-95%, taxas de classificação 80-90%), revelando variações metabólicas ao nível do metabolismo energético, dos metabolismos dos aminoácidos e glícidos assim como possíveis alterações ao nível do funcionamento renal. Observou-se também um grande impacto das FM no perfil metabólico da urina materna (medido por UPLC-MS), tendo no entanto sido registados modelos PLS-DA com menor sensibilidade (40-60%), provavelmente devido ao baixo número de amostras e maior variabilidade da composição da urina (relativamente ao LA). Foram sugeridos possíveis marcadores relacionados com a ocorrência de FM, incluindo lactato, glucose, leucina, valina, glutamina, glutamato, glicoproteínas e conjugados de ácido glucurónico e/ou sulfato e compostos endógenos e/ou exógenos (<1 M) (os últimos visíveis apenas na urina). No LA foram também observadas variações metabólicas devido à ocorrência de vários tipos de cromossomopatias (CD), mas de menor magnitude. Os perfis metabólicos de LA associado a pré- PTD produziram modelos que, apesar do baixo poder de previsão, sugeriram alterações precoces no funcionamento da unidade fetoplacentária, hiperglicémia e stress oxidativo. Os modelos obtidos para os grupos pré- IUGR pré- PE, pré- PROM e pré-diagnóstico GDM (LA e urina materna) registaram baixo poder de previsão, indicando o pouco impacto destas condições na composição do LA e/ou urina do 2º trimestre. Os resultados obtidos demonstram as potencialidades da análise dos perfis metabólicos do LA (e, embora com base em menos estudos, da urina materna) do 2º trimestre para o desenvolvimento de novos e complementares métodos de diagnóstico, nomeadamente para FM e PTD.

Estudo de otimização de imagem e dose em mamografia digital

O objetivo deste trabalho foi efetuar um estudo de otimização dos parâmetros de exposição do mamógrafo digital da marca GE, modelo Senographe DS instalado no Instituto Português de Oncologia de Coimbra (IPOC) baseado numa análise contraste detalhe e avaliar o impacto do resultado obtido na melhoria da capacidade de detecção clínica das estruturas da mama. O mamógrafo em estudo dispõe de um sistema de controle automático da exposição designado por sistema AOP (Automatic Optimization of Parameters) que foi otimizado pelo fabricante a partir da razão contraste ruído. O sistema AOP é usado na prática clínica na quase totalidade dos exames de mamografia realizados no IPOC. Tendo em conta o tipo de estrutura que se pretende visualizar na mamografia, nomeadamente estruturas de baixo contraste como as massas e estruturas de dimensão submilimétrica como as microcalcificações, a análise contraste detalhe poderia constituir uma abordagem mais adequada para o estudo de otimização dos parâmetros de exposição uma vez que permitiria uma avaliação conjunta do contraste, da resolução espacial e do ruído da imagem. Numa primeira fase do trabalho foi efetuada a caracterização da prática clínica realizada no mamógrafo em estudo em termos de espessura de mama comprimida “típica”, dos parâmetros técnicos de exposição e das opções de processamento das imagens aplicadas pelo sistema AOP (combinação alvo/filtro, tensão aplicada na ampola - kVp e produto corrente-tempo da ampola - mAs). Numa segunda fase foi realizado um estudo de otimização da qualidade da imagem versus dose na perspectiva dos parâmetros físicos. Para tal foi efetuada uma análise contrastedetalhe no objeto simulador de mama CDMAM e usada uma figura de mérito definida a partir do IQFinv (inverted image quality figure) e da dose glandular média. Os resultados apontaram para uma diferença entre o ponto ótimo resultante do estudo de otimização e o ponto associado aos parâmetros de exposição escolhidos pelo sistema AOP, designadamente no caso da mama pequena. Sendo a qualidade da imagem na perspectiva clínica um conceito mais complexo cujo resultado da apreciação de uma imagem de boa qualidade deve ter em conta as diferenças entre observadores, foi efetuado na última parte deste trabalho um estudo do impacto clínico da proposta de otimização da qualidade de imagem. A partir das imagens realizadas com o objeto simulador antropomórfico TOR MAM simulando uma mama pequena, seis médicos(as) radiologistas com mais de 5 anos de experiência em mamografia avaliaram as imagens “otimizadas” obtidas utilizando-se os parâmetros técnicos de exposição resultantes do estudo de otimização e a imagem resultante da escolha do sistema AOP. A análise estatística das avaliações feitas pelos médicos indica que a imagem “otimizada” da mama pequena apresenta uma melhor visualização das microcalcificações sem perda da qualidade da imagem na deteção de fibras e de massas em comparação com a imagem “standard”. Este trabalho permitiu introduzir uma nova definição da figura de mérito para o estudo de otimização da qualidade da imagem versus dose em mamografia. Permitiu também estabelecer uma metodologia consistente que pode facilmente ser aplicada a qualquer outro mamógrafo, contribuindo para a área da otimização em mamografia digital que é uma das áreas mais relevantes no que toca à proteção radiológica do paciente.

Avaliação ecológica do efeito combinado de contaminantes ambientais

The assessment of ecological status of lotic freshwater bodies, based on stringent criteria of classification, has been defined by the Water Framework Directive (WFD), as a result of the implementation and optimization of methodologies that integrate physico-chemical, biological, and hydromorphological parameters. It is recognized that the application of this methodology is not easy, because it requires deep technical and scientific knowledge; it is time consuming in its application involving high financial costs. Thus, the main objective of this study was the development of cheaper and faster complementary methodologies that may contribute to the technical application of the classification criteria defined by the WFD, achieving the same final results of evaluation. In order to achieve this main goal, the river Mau, a small mountain river subjected to different stressors (eg, metals, pesticides), was established as the main sampling area. This thesis reviewed the historical development of various biotic indexes and its application in assessing water quality, especially highlighting the new paradigm defined by the WFD, and the corresponding actions developed for optimization and intercalibration of methodologies, evaluating the final state of water bodies. The ecological spatiotemporal characterization of the river Mau focused on the application of the WFD methodology, using at this stage only macroinvertebrates collected during four seasons. Results were compared with historical data of the last three years and they demonstrated that the river is in good condition. However, the ecological quality decreased at certain locations indicating that organisms were subjected to some type of disturbance. As the ecological quality can be conditioned by pulses of contamination from the sediments, in environmental adverse conditions, assays were performed with elutriates, obtained from sediments collected near the mining complex Braçal-Palhal. Results showed that this method was effective achieving the state of contamination, which may be important in prioritizing/scoring of critical areas within river ecosystems potentially impacted, using the WFD methodology. However, this methodology requires the collection of sediment which can promote the modification and / or loss of contaminants. To solve this potential problem, we developed a new methodology to obtain similar results. For this, we used a benthic microalga, belonging to the Portuguese flora, sensitive to organic pollution and metals. This methodology was optimized for application in situ, by immobilization of diatom in calcium alginate beads. The results showedthat their sensitivity and normal growth rate are similar to data obtained when used free cells of diatom. This new methodology allowed the achievement of a very quick response on the degree of contamination of a site, providing a complementary methodology to WFD.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Distribuição por tamanhos do aerosol atmosférico na Península Ibérica

Um dos principais fatores que afetam negativamente a qualidade do ambiente em muitas cidades em todo o mundo é o material particulado (PM). A sua presença na atmosfera pode ter impactos negativos na saúde humana, clima, património edificado e ecossistemas. Muitos dos estudos realizados em áreas urbanas focam apenas as frações respiráveis (PM10 e PM2,5). No entanto, os processos de formação, a identificação das fontes emissoras e os efeitos dependem muito da distribuição granulométrica das partículas. A atenção tem recaído na análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs), devida à sua carcinogenicidade e a informação disponível sobre outros compostos é escassa. O presente estudo consistiu na obtenção do PM distribuído por diferentes frações de tamanho e na análise detalhada da sua composição química, em dois locais urbanos da Península Ibérica (Madrid e Lisboa). Dado que os veículos representam uma das principais fontes emissoras em ambientes urbanos, efetuou-se uma caracterização mais detalhada deste tipo de emissões, conduzindo uma campanha de amostragem num túnel rodoviário (Marquês de Pombal, Lisboa). As amostragens, em ambas as cidades, decorreram durante um mês, quer no verão quer no inverno, em dois locais urbanos distintos, um junto a uma via com influência de tráfego e outro numa área urbana de fundo. No túnel a amostragem foi realizada apenas durante uma semana. Em Madrid e no túnel, o PM foi recolhido utilizando um amostrador de elevado volume com impactor em cascata com quatro tamanhos: 10-2,5, 2,5-0,95, 0,95-0,49 e < 0,49 μm. Em Lisboa, foi utilizado um impactor em cascata com apenas dois tamanhos, 10- 2,5 e < 2,5 μm. As amostras foram quimicamente analisadas e determinadas as concentrações de compostos carbonados (OC, EC e carbonatos), iões inorgânicos solúveis em água (Cl−, NO3−, SO42−, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+),metais e compostos orgânicos. Em Madrid, as concentrações médias de PM10 foram 44 e 48% maiores nas amostras recolhidas junto à estrada do que as de fundo urbano no verão e inverno, respetivamente. A fração grosseira e o PM0,5 apresentaram concentrações mais elevadas no verão do que no inverno devido às condições climatéricas pouco usuais. No verão, as amostragens decorreram num mês em que as temperaturas foram muito elevadas e em que ocorreram vários episódios de intrusão de poeira africana. Durante o período de amostragem de inverno, as temperaturas foram muito baixas e registaram-se vários dias de precipitação quer sob a forma de chuva, quer sob a forma de neve. As situações meteorológicas sinóticas mais comuns, incluindo aquelas que causam o transporte de massas de ar com poeiras Africanas, foram identificadas em ambas as estações do ano. As concentrações mássicas de PM10, EC e OC foram encontrados predominantemente na fração de tamanho ultrafino em ambos os locais de amostragem e estações do ano. Nas restantes frações não se observou nenhuma tendência sazonal. O carbono orgânico secundário (SOC) mostrou um claro padrão sazonal, com concentrações muito mais elevadas no verão do que no inverno, em ambos os lugares. A partir do balanço mássico de iões, observou-se que, no verão, a formação de compostos inorgânicos secundários (SIC) conduziu a um enriquecimento pouco comum de Ca2+ na fração submicrométrica, quer nas amostras de tráfego, quer em fundo urbano. Os alcanos, PAHs, os álcoois e os ácidos foram as classes de compostos orgânicos identificados e quantificados no material particulado. Globalmente, representaram 0,26 e 0,11 μg m−3 no verão e inverno, respetivamente, no local de tráfego e 0,28 e 0,035 μg m−3 na área urbana de fundo. Os diferentes compostos orgânicos também apresentaram padrões sazonais, sugerindo fontes de emissão (e.g. escapes dos veículos e fontes biogénicas) ou processos de formação com contribuições variáveis ao longo do ano. As concentrações de benzoapireno equivalente foram menores que 1 ng m-3 e o risco carcinogénico estimado é baixo. No verão, os maiores enriquecimentos de metais ocorreram na fração submicrométrica, e no inverno na fração grosseira. No verão, os enriquecimentos foram ≥ 80% para o Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb e Co, no inverno, estes traçadores de emissões do tráfego foram menores, exceto para o Zn. Em Lisboa, a concentração média de PM10 foi de 48 μg m-3 no verão e de 44 μg m-3 no inverno, junto à estrada. Na área de fundo urbano, registaram-se níveis comparáveis nas duas estações (27 μg m-3 e 26 μg m-3). A média do rácio PM2,5/PM10 foi de 65% no verão e 44% no inverno na área de tráfego e 62% e 59% na área urbana de fundo. Estes resultados significam que o PM2,5 é um dos principais contaminantes que afetam a qualidade do ar no centro da cidade de Lisboa. A relação OC/EC, que reflete a composição das emissões de combustão dos veículos, variou entre 0,3 e 0,4 no interior do túnel. Os rácios de OC/EC mínimos obtidos junto às vias de tráfego em Madrid e em Lisboa encontram-se entre os do túnel e os registados em atmosferas urbanas de fundo, sugerindo que os valores mínimos habitualmente obtidos para este parâmetro em ambientes urbanos abertos sobrestimam as emissões diretas de OC pelo transporte rodoviário. Espera-se que os resultados deste trabalho contribuam para suprir, pelo menos em parte, as lacunas de informação quer sobre a composição de várias granulometrias de PM, quer sobre fontes e processos de formação em atmosferas urbanas. Como a exposição a poluentes do ar ultrapassa o controle dos indivíduos e exige ação das autoridades públicas a nível nacional, regional e até mesmo internacional, é importante propor medidas mitigadoras focadas nas principais fontes de emissão identificadas.

Metais em águas e sedimentos da plataforma dos Açores

A presente tese tem por objetivo principal contribuir para o conhecimento da geoquímica sedimentar da zona oceânica da crista da Terceira e montanhas submarinas a sul (região entre 29-39ºN e 27-32ºW), integrando também a caraterização dos metais e nutrientes na coluna de água e propondo concentrações para servirem de referência nesta região do Atlântico Central. Para o efeito foram realizadas amostragens na coluna de água em sete locais e de sedimento em cinco locais, durante a campanha oceanográfica designada por EMEPC/AÇORES/G3/2007 a bordo do navio SV Kommandor Jack, no âmbito do projeto da Estrutura de Missão para a Extensão da Plataforma Continental (EMEPC). Os perfis de CTD da coluna de água na região estudada revelam a presença de massas de água distintas: a Western North Atlantic Central Water (WNACW), a Eastern North Atlantic Central Water tropical (ENACWt), a Eastern North Atlantic Central Water polar (ENACWp), a Mediterranean Overflow Water (MOW), a Deep Mediterranean Water (DMW) e a North Eastern Atlantic Deep Water (NEADW). Observou-se nos perfis de temperatura e salinidade, referentes aos primeiros 200 m da coluna de água, um gradiente meridional negativo entre as estações localizadas na crista da Terceira e as estações localizadas mais a sul. Observou-se nas águas superficiais valores de oxigénio dissolvido de 93% e de pH de 8,1, assim como que as concentrações dos nutrientes NOx, PO4 e SiO2 variam de acordo com a atividade biológica, tendo-se registado concentrações medianas mais baixas, respetivamente de 6,5, 0,23 e 1,3 mol L-1, que aumentam com a profundidade devido à ausência de produção primária (respetivamente 31, 1,4 e 22 mol L-1). As concentrações de NH4 e de SO4 não variam significativamente nas massas de água, sendo os valores medianos mínimos e máximos de 0,69 a 0,79 mol L-1 para o NH4 e de 30 a 32 mol L-1 para o SO4. São propostas concentrações de referência para as massas de água, para os elementos cobre, cádmio, chumbo e arsénio. Os perfis de sedimento analisados permitem distinguir os sedimentos na crista da Terceira (core A) dos restantes (cores B a E). A grande variabilidade textural encontrada no core A, que contrasta com os outros cores analisados, deve-se a importantes contribuições terrígenas, originadas pela erosão sub-aérea e pela atividade vulcânica das ilhas próximas. iv resumo (continuação) A análise mineralógica, efetuada à fração areia e à fração fina (< 63 μm), confirma que os sedimentos do core A derivam de rochas vulcânicas formadas maioritariamente por piroxenas, olivinas, anfíbolas, biotite, alterites e ainda calcite, plagióclase e magnetite, tendo-se identificado ao microscópio a glauconite e o vidro vulcânico. De acordo com a composição química destes minerais o core A apresenta valores mais elevados de Al, Fe, K, P, Mg, Si, Na, Zn, V, Cr e Mn relativamente aos cores B a E. Os cores B a E apresentam grandes quantidades de calcite (>80%) formada maioritariamente por foraminíferos e nanoplâncton calcário (cocolitóforos). A fração areia confirma a composição maioritariamente carbonatada com grande abundância de material biogénico formado por oozes de foraminíferos (planctónicos e bentónicos) com raras espículas de espongiários e restos de conchas. Os cores B a E apresentam valores muito mais elevados que o core A para os elementos Ca e Sr. Os resultados para o Al, Fe, K, P, Si, Na, As, Cu, Ni, Zn, V, Cr, Li, Pb, Cd e Co presentes nos locais B, C, D e E sugerem que estes cores são comparáveis aos sedimentos de fundo carbonatados. Propõe-se concentrações de referência para a região do Atlântico compreendida entre 29-39ºN e 27-32ºW considerando a primeira camada colhida em cada core. Para o core A as concentrações são normalizadas a 5% de Al e CaCO3, enquanto que para os cores B a E são normalizadas a 2% de Al e CaCO3. Assim as concentrações de referência para o core A são: As – 18 mg kg-1, Cr – 91 mg kg-1, Cu – 127 mg kg-1, Ni – 84 mg kg-1, Pb – 41 mg kg-1, Hg – 41 ng g-1 e Zn – 482 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: As – 3 mg kg-1, Cr – 10 mg kg-1, Cu – 36 mg kg-1 Ni – 12 mg kg -1, Hg – 3 ng g-1 e Zn – 20 mg kg-1. Para os restantes metais as concentrações de referência para o core A são: Al – 9%, Si – 25%, Fe – 6%, Ca – 13%, K – 2%, Mg – 2%, Na – 3%, P – 0,4%, Sr – 900 mg kg-1, Li – 10 mg kg-1, Mn – 1200 mg kg-1, Ba – 700 mg kg-1 e V – 140 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: Al – 0,9%, Si – 2%, Fe – 0,2%, Ca – 95%, K – 0,3%, Mg – 0,4%, Na – 0,3%, P – 0,04%, Sr – 2600 mg kg-1, Li – 5 mg kg-1, Mn – 240 mg kg-1, Ba – 345 mg kg-1, Co – 2 mg kg-1 e V – 6 mg kg-1. Os resultados da presente tese constituem um contributo para a caraterização geoquímica da região e podem servir de referência à monitorização futura do mar dos Açores e montes submarinos a sul.