Mercury in feral fish: distribution, accumulation and toxicity

O principal objectivo desta dissertação foi estudar a acumulação de mercúrio em vários tecidos de peixes marinhos, a sua relação com factores biológicos e as respectivas respostas bioquímicas. O trabalho realizado permitiu obter novos conhecimentos sobre a acumulação de mercúrio em peixes, possibilitando avaliar a influência da biodisponibilidade do elemento e as suas possíveis implicações no ambiente. O trabalho foi desenvolvido na Ria de Aveiro (Portugal), uma zona costeira onde existe um gradiente ambiental de mercúrio, o que oferece a oportunidade de estudar a sua acumulação e os seus efeitos tóxicos em condições realísticas. As amostragens foram efectuadas em dois locais considerados críticos em termos de contaminação por mercúrio – Largo do Laranjo (L1 e L2) e num local afastado da principal fonte de poluição, usado como termo de comparação (Referência; R); L1 e L2 corresponderam a locais moderadamente e altamente contaminados, respectivamente. Foram escolhidos juvenis de duas espécies ecologicamente diferentes e representativas da comunidade piscícola local, a tainha garrento (Liza aurata) e o robalo (Dicentrarchus labrax). Em cada local foram recolhidas amostras de água e de sedimento para determinação de mercúrio. Foram quantificadas as concentrações de mercúrio total (T-Hg) e orgânico (O-Hg) em vários tecidos dos peixes, escolhidos tendo em conta a sua função relativamente à toxicocinética e toxicodinâmica de metais. As respostas antioxidantes (Catalase- CAT, glutationa peroxidase- GPx, glutationa reductase- GR, glutationa –S-transferase- GST e conteúdo em glutationa total- GSHt), o dano peroxidativo (LPO) e o conteúdo em metalotioninas (MTs) foram também avaliados. A acumulação de T-Hg foi semelhante para as duas espécies de peixes estudadas, embora D. labrax tenha apresentado concentrações tendencialmente maiores. Ambas as espécies demonstraram capacidade de reflectir o grau de contaminação ambiental existente, indicando claramente que a acumulação depende da concentração ambiental. A acumulação revelou-se específica de cada tecido. O padrão da acumulação em L. aurata foi rim > fígado > músculo > cérebro > guelras > sangue e em D. labrax foi fígado > rim > músculo > cérebro ≈ guelras > sangue. Relativamente à acumulação de OHg, verificou-se que D. labrax exibiu concentrações mais elevadas que L. aurata. Todos os tecidos foram capazes de reflectir diferenças entre R e L2. Os níveis de O-Hg no fígado, músculo e nos conteúdos intestinais foram diferentes entre espécies, sendo mais elevados para D. labrax. As guelras e o intestino foram os tecidos onde se obtiveram os valores mais baixos de O-Hg e observaram-se valores idênticos para as duas espécies. Com excepção das guelras, as concentrações de O-Hg variaram em função do valor observado nos conteúdos intestinais, indicando que a alimentação é a via dominante da acumulação. As concentrações de O-Hg nos conteúdos intestinais revelaram ser uma informação relevante para prever a acumulação de O-Hg nos tecidos, pois verificou-se uma razão praticamente constante entre o teor de mercúrio no fígado, no músculo e nos conteúdos intestinais. A percentagem de O-Hg no músculo e no fígado variou de acordo com o grau de contaminação ambiental e com o tipo de assimilação preferencial do elemento (alimentação vs. água), sugerindo que o fígado exerce um papel protector em relação à acumulação de mercúrio nos outros órgãos. Ambas as espécies de peixes demonstraram ser boas sentinelas da contaminação ambiental com mercúrio (T-Hg e O-Hg), sendo o cérebro e o músculo os tecidos que melhor reflectiram o grau de acumulação com o elemento. A análise conjunta dos dados de bioacumulação e de respostas ao stress oxidativo permitiram estabelecer uma relação entre as concentrações de mercúrio nas guelras, fígado, rim e cérebro e a sua toxicidade. As respostas do cérebro aos efeitos tóxicos do mercúrio revelaram ser específicas de cada espécie. Enquanto que para o cérebro de L. aurata se verificou um decréscimo de todos os parâmetros antioxidantes estudados nos locais contaminados, sem haver evidência de qualquer mecanismo compensatório, no D. labrax observaram-se respostas ambivalentes, que indicam por um lado a activação de mecanismos adaptativos e, por outro, o decréscimo das respostas antioxidantes, ou seja, sinais de toxicidade. Embora em ambas as espécies de peixe fosse evidente uma condição pró-oxidante, o cérebro parece possuir mecanismos compensatórios eficientes, uma vez que não se verificou peroxidação lipídica. As respostas antioxidantes do cérebro de D. labrax foram comparadas em diferentes períodos do ano - quente vs. frio. O período quente mostrou ser mais crítico, uma vez que no período frio não se verificaram diferenças nas respostas entre locais, ou seja, a capacidade antioxidante do cérebro parece ser influenciada pelos factores ambientais. As guelras revelaram susceptibilidade à contaminação por mercúrio, uma vez que se verificou uma tendência para o decréscimo da actividade de CAT em L2 e ausência de indução em L1. O fígado e o rim demonstraram mecanismos adaptativos face ao grau de contaminação moderada (L1), evidenciados pelo aumento de CAT. O rim também demonstrou adaptabilidade face ao grau elevado de contaminação (L2), uma vez que se verificou um aumento GST. Embora o grau de susceptibilidade tenha sido diferente entre os órgãos, não se verificou peroxidação lipídica em nenhum. A determinação do conteúdo em MTs em D. labrax e em L. aurata revelou que este parâmetro depende não só da espécie, mas também do tecido em causa. Assim, em D. labrax foi observado um decréscimo de MTs no cérebro, bem como a incapacidade de síntese de MTs no sangue, guelras, fígado, rim e músculo. Em L. aurata observou-se um aumento do conteúdo em MTs no fígado e no músculo. Estes resultados indicam que a aplicabilidade das MTs como biomarcador de exposição ao mercúrio parece ser incerta, revelando limitações na capacidade de reflectir os níveis de exposição ao metal e por consequência o grau de acumulação. Este trabalho comprova a necessidade de se integrarem estudos de bioacumulação com biomarcadores de efeitos, de modo a reduzir os riscos de interpretações erróneas, uma vez que as respostas nem sempre ocorrem para os níveis mais altos de contaminação ambiental com mercúrio.

Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

Melhoria de fluxos no armazém de componentes da Bosch Termotecnologia S.A.

A gestão de um armazém de componentes de uma qualquer empresa produtiva é uma das principais tarefas a desempenhar no seio desta, pois a mesma afecta toda a cadeia de abastecimento de entrega do produto final, sendo o armazém de componentes o início da cadeia interna. Qualquer dificuldade que surja no desenrolar das actividades associadas poderá causar impactos prejudiciais nos processos consequentes. A melhoria do principal processo do armazém, correspondente à satisfação dos pedidos de material dos processos a jusante, é algo que trará benefícios a toda a cadeia, ao mesmo tempo que são melhoradas as condições de trabalho, eliminando o desperdício e tornando o processo mais eficiente. Não obstante deste processo, ainda existe a necessidade de recolher e gerir informações referentes aos diferentes processos do armazém da maneira mais rápida possível, para actuar de acordo com as necessidades. A falta de informação relativamente ao estado de um processo também poderá influenciar os processos seguintes de forma negativa. O projecto aqui apresentado foi realizado no armazém de componentes da Bosch Termotecnologia S.A., em Aveiro, tendo como objectivo mostrar a importância da movimentação de material e também de informação dentro desta área, criando ao mesmo tempo a melhoria tanto dos fluxos de material como dos fluxos de informação. Serão apresentadas diferentes implementações que foram desenvolvidas com o intuito de criar melhoria nos fluxos: a criação de novos fluxos de informação para o processo de recepção de material, com o intuito de recolher informação que até agora não era perceptível, para depois actuar na melhoria do processo; a criação de áreas dedicadas dentro da área de picking, de modo a atingir uma redução no número de colaboradores afectos ao processo de picking; a implementação de uma célula de repacking, de modo a remover esta actividade do processo de picking; bem como todas as actividades realizadas com o objectivo de implementar as melhorias propostas.

Planeamento e execução de estruturas para abastecimento em linhas de montagem numa empresa do ramo automóvel

O presente trabalho foi desenvolvido na empresa Renault CACIA e tem como fundamento a implementação de um fluxo de abastecimento com 4 horas de autonomia em todas as linhas de montagem no departamento de fabricação de componentes mecânicos. No entanto, estas linhas deverão ter condições para poder armazenar esse abastecimento, pelo que terão de ser implementadas estruturas que o suportem. Com o objetivo de eliminar o excesso de stock existente na linha de montagem de bombas de óleo, a mais crítica da instalação, e as atividades que não acrescentam valor ao produto final, organizar o espaço disponível, melhorar as condições ergonómicas, propõem-se soluções que serão uma mais-valia para as empresas de fabricação. Durante o desenvolvimento do trabalho foi realizado um estudo aprofundado da linha de montagem e dos problemas existentes no processo de abastecimento e, posteriormente, foi determinada a quantidade necessária de embalagens de componentes para a autonomia requerida. Recorreu-se à ferramenta CAD 3D, Solidworks®, para o planeamento das estruturas, e ao software de simulação Arena®, para testar o funcionamento da linha de montagem com a implementação das estruturas para abastecimento. Verificaram-se melhorias conseguidas através da implementação das soluções sugeridas. A linha de montagem ficou mais organizada e arrumada, tendo-se reduzido cerca de 86,96% de stock global existente. Associado a este, existiam atividades realizadas pelo operador de montagem que não acrescentavam valor ao produto final, tendo-se obtido um incremento da produção na ordem de 1%.

Comportamento e reforço de nós viga-pilar

A presente dissertação tem como principal objetivo a análise do comportamento do nó viga-pilar, com a finalidade de dimensionar uma solução de reforço sísmico a aplicar em nós de estruturas antigas de betão armado. Uma parte considerável das construções em betão armado construídas em Portugal até 1970 são muito frágeis relativamente às ações sísmicas. Devido a este fato, os edifícios estão associados a uma conceção desajustada face à regulamentação atual pois à época não estava prevista a consideração de ações sísmicas na execução dos projetos de estruturas. Nesse período, era prática comum na construção o uso de armadura lisa conjugada com uma má pormenorização das armaduras e baixa resistência mecânica do betão. Tal levava a que as estruturas de betão armado construídas em Portugal até à década de setenta, possuírem uma baixa capacidade para resistir a solicitações cíclicas, como as induzidas pelos sismos. Os nós viga-pilar das estruturaras de betão armado são considerados as zonas mais crítica e vulnerável a ações sísmicas. Por isso é frequente em estruturas antigas, a necessidade de as reforçar, para melhorar a performance do edifício durante os sismos. Têm sido estudadas por investigadores várias técnicas e soluções para reforçar os nós viga-pilar de estruturas antigas de betão armado. Serão analisados nesta dissertação os danos observados em dois nós viga-pilar ensaiados experimentalmente, onde são simuladas as ações cíclicas horizontais dos sismos. Com base nestes dados, é proposta e detalhada uma solução de reforço para melhorar o comportamento histerético dessa ligações, de forma a conferir uma maior capacidade resistente e/ou ductilidade.

Valorização de resíduos provenientes da atividade no setor avícola: aplicação do processo de compostagem

O setor avícola, como setor em constante crescimento está associado à produção de elevadas quantidades de resíduos sólidos orgânicos. A crescente taxa de produção de resíduos avícolas leva à necessidade de lhes dar um destino adequado podendo a valorização orgânica, nomeadamente a compostagem, ser uma opção. O presente estudo pretende dar um contributo para o projeto de uma unidade de compostagem numa empresa portuguesa do setor, com valorização dos resíduos produzidos pela mesma, avaliando o potencial de aplicação desta operação de tratamento de resíduos e a qualidade do produto final. Como primeiro passo foi realizada uma caracterização dos resíduos a utilizar de forma a perceber a sua possível influência no processo de degradação. Os ensaios de compostagem foram realizados à escala laboratorial, numa gama de temperatura de 50 a 55ᵒC, utilizando como substrato base uma mistura dos resíduos avícolas, de acordo com os seus quantitativos de produção. Vários potenciais agentes estruturantes foram também testados, como adição ao substrato. A monitorização do processo foi feita com base em análises das fases gasosa (gases de exaustão), sólida (substrato em decomposição) e líquida (lixiviado). A avaliação do processo foi ainda complementada com a caracterização dos produtos finais obtidos, os quais foram ainda sujeitos a testes de fitotoxicidade. Foram observados graus de conversão de matéria orgânica relativamente altos (40-50%), comprovando a aplicabilidade desta operação de tratamento de resíduos. Embora a diferença entre ensaios tenha sido pouco notória, a utilização de uma combinação de cama de aviário e mato destroçado e compostado aparenta ser ligeiramente mais eficiente, enquanto a utilização de casca de eucalipto produziu os piores resultados. Perdas de humidade e de azoto foram as duas situações mais críticas observadas para os vários ensaios, tendo influência tanto sobre o processo como sobre o produto final. Os compostos obtidos revelam baixa qualidade, exibindo valores elevados de pH e condutividade elétrica e elevadas concentrações de metais pesados, tais como cobre e zinco. Supõe-se que as características adversas verificadas estejam associadas à aplicação de quantidades demasiado elevadas de cinza nos substratos, levando à necessidade de redução deste material; estudos adicionais seriam necessários a fim de avaliar as possibilidades de ajuste das quantidades a utilizar, dos diferentes materiais, com o intuito de produzir um produto final com qualidade, respeitando os requisitos legais.