Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

O livro editado em Portugal e o mercado brasileiro

O presente trabalho é um estudo exploratório sobre o livro impresso em Portugal e as possibilidades e limites da sua comercialização no Brasil.

Design e avaliação de pictogramas farmacêuticos

A informação inerente aos medicamentos no processo de medicação e prescrição tem revelado insuficiências relativamente às necessidades do utilizador. Este projecto aborda essas dificuldades e procura contribuir, através do design e avaliação de pictogramas farmacêuticos, para um melhor acesso das pessoas à informação, oral e escrita, prestada por médicos, farmacêuticos e pela literatura inclusa dos medicamentos. Verificámos que, nos últimos 40 anos, se desenvolveram quase mil representações gráficas, provenientes de 20 países, sobre mensagens relativas a perigos, precauções e informações de como tomar o medicamento. Com base nesse conjunto mundial colectado, tão alargado e diversificado, procedeu-se à analise, agrupamento e comparação dessas representações com vista a apurar a diversidade gráfica e escrita das 75 mensagens farmacêuticas identificadas nesta investigação. Foi seguidamente consultada uma centena de profissionais de saúde dentro da área farmacêutica para selecção e definição da informação a ser projectada em pictogramas. Algumas das mensagens seleccionadas foram, por ordem de importância: “Não aplicar nos olhos”, “Não beber álcool enquanto estiver a tomar o medicamento” e “Guardar no frigorífico”. Foi concebido um sistema PictoPharma, bilingue (Português e Inglês), composto por 32 pictogramas farmacêuticos, com várias possibilidades cromáticas de acordo com as diversas aplicações para suportes de impressão e ecrã (Registo de Propriedade Industrial – marca e design). Embora o sistema projectado possa aumentar a capacidade de recordar as informações importantes pelas pessoas em geral, os públicos-alvo que mais beneficiarão com o sistema são: pessoas que apresentam especiais dificuldades de leitura - analfabetos, pessoas com nenhum conhecimento ou um conhecimento limitado da língua; pessoas com dificuldades para relembrar e / ou compreender o tratamento - população envelhecida, sob múltiplos tratamentos ou com menores capacidades intelectuais; pessoas que não falam a língua local ou são de uma cultura diferente - estrangeiros, turistas, imigrantes. Foram feitos testes de usabilidade com os públicos-alvo específicos, de forma a verificar a percentagem de compreensão dos pictogramas, sem a respectiva legenda e de acordo com as normas internacionais de normalização. Os resultados dos testes indicaram que metade do sistema atingiu os 100% de compreensão e a outra metade atingiu mais de 88%. O sistema PictoPharma criado caracteriza-se: pelo design gráfico no seu contraste visual e na possibilidade de leitura numa escala reduzida; pelo conceito de familiaridade gráfica representada no seu conjunto, de forma a tornar os pictogramas mais facilmente memorizáveis; pelo estudo feito para minimizar especificidades culturais visuais; pelas diversas aplicações possíveis na indústria; pelas direcções que aponta para futuras investigações sobre as escolhas visuais culturais inerentes a um projecto de design com este.

Qualidade, sustentabilidade e FCS: o caso de uma IES privada no Brasil

Este trabalho de investigação foi realizado com o objetivo geral de se descobrir quais são os Fatores Críticos de Sucesso e os aspectos chaves de qualidade e sustentabilidade, a serem considerados no ensino de Engenharia de Produção em um IES privada no Brasil. No presente estudo de caso executou-se uma revisão teórica sistemática nas áreas temáticas da pesquisa, que propiciou a criação de um framework que define os 7 Fatores Críticos de Sucesso ao ensino de Engenharia de Produção, apontando sua divisão nas áreas de qualidade e sustentabilidade, e, por fim, a subdivisão em 6 subáreas de ações operacionais a serem consideradas pela gestão de IES para alcançar melhorias de desempenho em suas atividades. Posteriormente ao levantamento teórico, foi realizado o estudo de caso propriamente dito, que dividiu-se em duas etapas, uma qualitativa e uma quantitativa. Na primeira elaborou-se um roteiro de entrevista em profundidade aplicada a um terço do corpo docente do curso em estudo, captando a impressão destes sobre as temáticas em estudo voltadas à execução de suas atividades. Os dados obtidos foram organizados com o auxílio do software WebQDA, gerando ideias do que deve ser trabalhado para melhorar as condições e resultados do referido curso. A etapa quantitativa foi iniciada com a elaboração de um questionário on-line, desenvolvido a partir do enquadramento teórico e da informação obtida na parte qualitativa do estudo, que envolveu respostas de cerca de dois terços dos discentes de Engenharia de Produção. A informação foi recolhida através de um formulário disponibilizado pelo googledocs, e os resultados foram analisados com o auxílio do software SPSS, permitindo conhecer as expectativas e percepções dos alunos e, consequentemente, os gaps provenientes a serem trabalhados. Finalmente, o estudo revelou que para aspectos de qualidade, os pontos de tangibilidade, como infraestrutura geral, laboratórios técnicos específicos, cantina e biblioteca, precisam ser melhorados, e, para aspectos de sustentabilidade, surge a necessidade de melhorar as formas de divulgação do curso, captação de alunos e propostas para a retenção dos mesmos para outros cursos e projetos da IES. Deste modo, o trabalho desenvolvido atingiu seu objetivo e se mostrou válido para aplicações na IES e em outros cursos da mesma (com as devidas adaptações). Fica como recomendação final aplicar o estudo periodicamente para se captar as mudanças situacionais que ocorrerem, manter um controle eficiente dos aspectos estudados e gerar melhorias contínuas no curso estudado e na própria IES.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport – defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 μC/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180° domains with zig-zag 90° domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A′, A″ and mixed A′+A″ phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ºC, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ºC) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ºC) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ºC) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) – oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90º and 180º domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 μC/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.