Novos saberes básicos dos alunos, novas competências dos professores : um estudo no âmbito da supervisão da formação de professores do 1º ciclo do ensino básico na Universidade de Aveiro

As mudanças sociais que, na actualidade, pressionam e desafiam a Escola, nomeadamente quanto aos papéis, funções e desempenho dos professores, implicam a necessidade de repensar a sua formação para que possam responder mais adequadamente aos desafios emergentes. Estes têm particularmente a ver com os novos saberes que essas condições exigem a todos os cidadãos e que são entendidos, do ponto de vista epistemológico, como saberes para agir responsavelmente. Assim, o principal objectivo deste estudo consiste em aprofundar o conhecimento acerca das ambiências e culturas de formação inicial de professores do 1. º Ciclo do Ensino Básico na Universidade de Aveiro, nomeadamente dos processos de supervisão ao nível da disciplina de Prática Pedagógica, tendo em consideração que as características de monodocência dos profissionais deste ciclo de ensino pressupõem um perfil de competência específico. A investigação, de natureza qualitativa, desenvolveu-se de acordo com as abordagens próprias da complexidade e da sistémica, das quais relevamos os princípios da totalidade em que os fenómenos são percebidos como sistemas globais e dinâmicos e da recursividade ao admitirmos a possibilidade de uma relação dialéctica entre os diversos subsistemas considerados. Do ponto de vista metodológico, no sentido de construir uma visão integrada do objecto em estudo, foi utilizado um conjunto de procedimentos específicos (mixed-methods), nomeadamente análise documental, inquirição por questionário e por entrevista semi-estruturada. O questionário foi aplicado à totalidade de licenciados em Ensino do 1.º Ciclo do Ensino Básico pela Universidade de Aveiro, compreendendo o período de 1998 até 2005. A entrevista foi realizada junto de supervisores (cooperantes e institucionais) que vêm acompanhando os núcleos de Prática Pedagógica, no decurso e ao longo do 4.º ano da referida Licenciatura. Quanto aos resultados do estudo, estes podem ser lidos em função de três eixos. Relativamente ao primeiro, que genericamente se refere à evolução dos saberes básicos dos alunos, os contributos parecem sugerir a necessidade de alicerçar os processos de ensino/aprendizagem não apenas nas literacias ler, escrever e contar, como também no desenvolvimento de saberes básicos de natureza geral e transversal, percebidos como competências, tais como aprender a pensar, aprender a aprender, aprender a comunicar e a resolver problemas, numa perspectiva de aprender a ser. O segundo eixo de leitura tem a ver com as competências requeridas aos professores para o desenvolvimento desses saberes estruturantes. De acordo com os dados recolhidos na fase extensiva do estudo, estes parecem coerentes com a revisão de literatura realizada, bem como com os normativos legais que, em Portugal, enquadram o perfil de desempenho dos professores do 1.º Ciclo. Porém, sugerem a necessidade de interligar as dimensões saber, saber-fazer e saber ser, com ênfase nesta última. À semelhança dos resultados referidos no ponto anterior, também o referencial de competências proposto para os professores integra as dimensões saber, saber fazer e saber ser, no qual são valorizadas as competências de reflexão crítica, de aprender a aprender e, de igual forma, o conhecimento profissional nas suas múltiplas dimensões. O terceiro eixo relaciona-se com a qualidade das ambiências e culturas de formação e supervisão. De forma geral, os dados apontam que ambientes que possibilitem uma dimensão de prática curricular alargada em contextos diversificados, que valorizem os princípios da pessoalidade e respeito pelo Outro e que estimulem a reflexão crítica, a auto-implicação dos formandos, o desenvolvimento de competências pessoais e de desenvolvimento profissional (destacando-se as competências para aprender a aprender, a comunicar, a investigar e reflectir), parecem adequar se melhor ao desenvolvimento pessoal e profissional destes professores, no contexto das sociedades contemporâneas. Assim, é possível verificar que os eixos considerados remetem para um conjunto recursivo de saberes e competências que, em diferentes níveis, implicam um compromisso com a acção, numa visão de mundo comprometida com as ideias de bem comum, ou seja, de cidadania universal.

Síntese e aplicações catalíticas na funcionalização de alcanos de novos compostos com polioxometalatos e catiões orgânicos

A presente dissertação, que no seu conjunto se propõe apresentar o estudo de oxidação de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença dos aniões do tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e suportados em matriz de sílica funcionalizada, enquanto vital método de obtenção de importante precursores de síntese orgânica, tem na sua base o trabalho de Doutoramento desenvolvido no Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Os compostos preparados e testados em sistema homogéneo foram os sais de TBA dos aniões de Keggin, de fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = P, Si ou B e M = MnIII e FeIII. Em sistema heterogéneo foram testados diferentes materiais, que diferem entre si na matriz de sílica. Assim, fez-se a heterogeneização de [PW11Fe(H2O)O39]4- em sílica funcionalizada com catiões de césio e grupos propilamónio; [BW11Fe(H2O)O39]6- e [SiW11Fe(H2O)O39]5- foram imobilizados em sílica contendo grupos aminopropilo e o anião [PW11Mn(H2O)O39]4- foi suportado em sílica quimicamente modificada com grupos alquilamónio. Os substratos orgânicos estudados incluem o 1H-indeno, 1,2-di-hidronaftaleno, etilbenzeno, cumeno, p-cimeno, sec-butilbenzeno, 1- e 2-etilnaftaleno, cis-cicloocteno e ciclooctano. Paralelamente usaram-se alguns outros substratos, quando necessário obter esclarecimentos mecanísticos. A tese assenta numa estrutura composta por 7 capítulos. Na primeira, faz-se uma abordagem aos polioxometalatos e às reacções de oxidação de hidrocarbonetos, com particular destaque no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no uso de peróxido de hidrogénio como oxidante. A eficiência catalítica dos aniões de Keggin mono substituídos por MnIII e FeIII, em sistema homogéneo foi avaliada na oxidação de compostos orgânicos característicos, nomeadamente de ciclo-alcenilbenzenos, alquilbenzenos, ciclo-alquilbenzenos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com H2O2, em acetonitrilo. Os resultados destes estudos encontram-se descritos nos capítulos dois, três e quatro desta tese. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. O quinto capítulo da tese prossegue com a síntese, caracterização e eficiência catalítica dos polioxotungstatos referidos anteriormente imobilizados numa matriz de sílica funcionalizada com iões césio (SiO2-Cs), grupos aminopropilo (SiO2–(CH2)3NH2) ou trietilpropilamónio (SiO2-(CH2)3N(Et)3). A actividade catalítica destes compostos foi estudada utilizando o cis-cicloocteno e ciclooctano como substratos padrão. A oxidação de cis-clicoocteno originou o epóxido com 100% de selectividade e o catalisador foi reutilizado durante 4 ciclos com elevada eficiência. No sexto capítulo, são descritas as metodologias experimentais de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, a instrumentação e demais métodos e procedimentos usados. No sétimo e último capítulo, tecem-se as conclusões finais e apresentam-se algumas perspectivas de trabalho futuro utilizando o sistema, POM/H2O2, usado neste trabalho.

Novos sistemas catalíticos baseados em óxidos de metais de transição

A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno.

Estudo de síntese e reactividade de novos derivados do tipo corrol

A presente dissertação contempla estudos de reactividade na periferia e no interior do macrociclo corrólico, nomeadamente do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol. Nesses estudos foram estabelecidas novas rotas de síntese para a preparação de novos derivados tetrapirrólicos do tipo corrol, alguns deles com potencial aplicação medicinal. Na primeira parte, foi estudado o comportamento de 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol como componente 2ʌ em reacções de cicloadição de Diels-Alder com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, designadamente antraceno, tetraceno, nafto[2,3-a]pireno e pentaceno. Estas reacções foram efectuadas em aquecimento clássico e com radiação de microondas. Desses estudos concluiu-se que todos os hidrocarbonetos aromáticos considerados, à excepção do nafto[2,3-a]pireno, reagem segundo reacções de Diels-Alder, mas apenas com o pentaceno se obtêm aductos provenientes de reacções de cicloadição [4+4]. Os resultados obtidos em algumas destas reacções levaram a um estudo aprofundado sobre a estabilidade do macrociclo considerado. Este estudo foi efectuado sob condições térmicas, sob a acção da luz e na presença de um agente promotor de radicais. Desses estudos concluiu-se que apenas com aquecimento clássico é possível obter o dímero com o anel ciclooctatetraeno ligado pelas posições C-2, C-2’ e C-18, C-18’ e o dímero assimétrico ligado pelas posições C-2 e C-3’. Na presença de luz ou na presença de agente promotor de radicais obtém-se o dímero simétrico ligado pelas posições C-3 e C-3’. O estudo do mecanismo da reacção de dimerização na presença de luz levou ainda à síntese de um corrol mono-iodado. Foi ainda analisado o comportamento de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) na presença de iletos de azometino. Destes estudos resultou o desenvolvimento de novas rotas de síntese para a obtenção de novos derivados do tipo amina e do tipo éter. Na terceira parte, descrevem-se estudos de complexação do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol com diferentes sais metálicos por espectrometria de massa. Foram usados como fontes de ionização o Electrospray e o LSIMS. Os resultados obtidos comprovaram que os metalocorróis obtidos na fonte são idênticos aos metalocorróis sintetizados. Na quarta parte deste trabalho foram sintetizados novos conjugados corrolciclodextrina por meio de reacções de substituição nucleófila. A actividade fotodinâmica destes derivados foi avaliada numa linha celular cancerígena. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas actuais, principalmente espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F, DEPT, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), espectrometria de massa em LSIMS, ESI e MALDI e ainda recorrendo a espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-vis).

Novos métodos de síntese de 4-quinolonas e benzo[b]acridonas

As 4-quinolonas e as acridonas são duas importantes famílias de compostos heterocíclicos azotados naturais que apresentam uma variedade de importantes aplicações biológicas. As 4-quinolonas têm sido objecto de extensos estudos devido às suas potenciais aplicações como fortes agentes citotóxicos, antimitóticos e anti-plaquetários e como protectores cardiovasculares, mas o seu uso é principalmente como antibióticos de largo espectro. As acridonas são conhecidas por apresentarem importante actividade antiviral, antiparasitária, contra a leishmania e a malária, e anticancerígena. A variedade de importantes aplicações biológicas das 4-quinolonas e das acridonas e a contínua procura pela comunidade científica de novas substâncias com actividades biológicas atractivas destaca estes compostos como alvos interessantes para a preparação de novos derivados e/ou para o desenvolvimento de novos métodos de síntese destas duas famílias de compostos. No primeiro capítulo desta dissertação descreve-se a síntese dos compostos de partida que tiveram de ser previamente preparados para o desenvolvimento das novas rotas de síntese apresentadas nos capítulos seguintes. A 4-cloro-3- formilquinolina foi obtida através da reacção de Vilsmeier-Haack da 2’-aminoacetofenona enquanto que a 3-formilquinolin-4(1H)-ona foi facilmente preparada por hidrólise ácida da anterior. Foi necessário proteger o grupo amina da quinolin-4(1H)-ona para evitar reacções secundárias e foram descritas as reacções de protecção com o grupo metilo, etoxicarbonilo e ptoluenossulfonilo. Os 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofeno, necessários para o estudo das reacções de Diels-Alder, não se encontram disponíveis comercialmente e a sua síntese é também descrita. No segundo capítulo reporta-se uma nova e eficiente rota de síntese de (Z)- e (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da reacção de Wittig da 4-cloro-3- formilquinolina e de 3-formilquinolin-4(1H)-onas com benzilidenotrifenilfosforanos. As (Z)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram obtidas com elevada diastereoselectividade a partir da reacção das 3-formilquinolin- 4(1H)-onas N-protegidas enquanto que as (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram preparadas através da reacção de Wittig da 4-cloro-3-formilquinolina seguida da hidrólise ácida das respectivas (Z)- e (E)-4-cloro-3-estirilquinolinas obtidas. Ambas as rotas sintéticas são eficientes, independentemente dos substituintes dos benzilidenotrifenilfosforanos. No terceiro capítulo, descreve-se um novo método de síntese de novas benzo[b]acridonas a partir da reacção de Diels-Alder de 3-formilquinolin-4(1H)- onas N-protegidas, que actuam como dienófilos, com dienos altamente reactivos, os orto-benzoquinodimetanos, preparados in situ através da extrusão térmica do dióxido de enxofre dos respectivos 2,2-dióxidos de 1,3-dihidrobenzo[ c]tiofeno. A reacção de cicloadição das 3-formilquinolin-4(1H)-onas N-protegidas com orto-benzoquinodimetanos origina as benzo[b]-1,6,6a,12atetra- hidroacridin-12(7H)-onas esperadas, que são o resultado da referida cicloadição seguida de desformilação in situ, e mostrou ser eficiente apenas quando o grupo amina está derivatizado com um grupo sacador de electrões. A desidrogenação destas benzo[b]-1,6,6a,12a-tetra-hidroacridin-12(7H)-onas em dimetilsulfóxido utilizando uma quantidade catalítica de iodo foi também descrita e originou como produto principal as benzo[b]acridin-12(7H)-onas N-desprotegidas. Todos os compostos novos sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas analíticas, especialmente por estudos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C, bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os compostos novos sintetizados. O tautomerismo da 3-formil- e 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e as isomerizações (E) (Z) e rotacional das 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e das 4-cloro-3-estirilquinolinas foram estudados através de ressonância magnética nuclear experimental (RMN 1H e 13C) e teórica [B3LYP/6-311++G(d,p)].

Síntese e estudos estruturais de novos materiais luminescentes

A presente dissertação teve como objectivo a síntese, caracterização e estudo das propriedades luminescentes de complexos livres e/ou imobilizados no material mesoporoso MCM-41. Na primeira parte estudaram-se complexos do tipo, Eu(NTA)3L2, onde NTA corresponte ao β-dicetonato 1-(2-naftoil)-3,3,3-trifluoro-acetonato, e L2 aos ligandos bidentados de azoto derivados do pirazolilpiridina e L aos ligandos monodentados (etil-4-piridilacetato, água, piridina e metilfenilsulfóxido). Alguns destes ligandos foram imobilizados e/ou impregnados no MCM-41, tendo-se posteriormente complexado o fragmento Eu(NTA)3. Na segunda parte estudou-se o efeito do contra-ião no complexo C[Eu(NTA)4], usando os catiões (C): tetrabutilamónio [NBu4]+, 1-butil-3-metilimidazolilo [C4mim]+ e 1-butil-3-metilpiridínio [C4mpy]+. O anião [Eu(NTA)4]- foi imobilizado no MCM-41 derivatizado com grupos 1-propil-3-metilimidazolilo. Todos os complexos preparados foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, termogravimetria, espectroscopias vibracionais (Infravermelho e Raman) e de ressonância magnética nuclear, e os materiais preparados foram adicionalmente analisados por difracção de raios-X de pós e ressonância magnética nuclear de estado sólido. Foram também estudadas as propriedades fotoluminescentes dos compostos, e para facilitar a análise dos resultados, nalguns casos foram preparados e caracterizados os compostos análogos de gadolínio.

Sistemas de recepção de imagens de satélite: implementação e aplicações

A presente dissertação pretende focalizar-se sobre algumas aplicações da detecção remota por satélite. Assim, será exposto neste trabalho o resultado do desenvolvimento de sistemas de recepção de imagens obtidas por satélites de órbita polar e geostacionária, assim como um conjunto de três aplicações implementadas: a detecção de focos de incêndio em Portugal com dados do MSG-1, o desenvolvimento de um conjunto de actividades de exploração da Detecção Remota no contexto do 1' Ciclo do Ensino Básico e a validação dos resultados de previsão do modelo de mesoescala MM5 com imagens de satélite. A análise destas imagens desempenha um papel crucial, por exemplo nos estudos sobre tempo e clima. É por essa razão que tanto os Estados Unidos como outros países têm vindo a desenvolver um esforço contínuo para que possam ser lançados novos satélites que permitam uma constante aquisição de conhecimentos sobre os fenómenos meteorológicos. Deste modo, a implementação de sistemas de recepção que possibilitem transformar as medidas disponibilizadas por instrumentos a bordo de satélites em informação constitui um empreendimento de extrema utilidade para as mais diversas áreas do saber (como as Geociências ou a Meteorologia), revestindo-se de inúmeras aplicações de interesse para a Sociedade, nomeadamente nos sectores agrícola, energético, dos transportes e da conservação do meio ambiente.

Novos derivados porfirínicos: síntese e potenciais aplicações em PDT

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve estudos desenvolvidos segundo três metodologias para a funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas; uma delas baseada na funcionalização com diazo compostos, outra na reacção de Suzuki-Miyaura e a terceira na reacção de metátese. O presente documento é composto por quatro partes distintas. Na primeira parte são feitas considerações gerais sobre propriedades e aplicações de macrociclos porfirínicos. Na segunda parte é apresentado o trabalho realizado na funcionalização de porfirinas com diazo compostos através de reacções de inserção com um catalisador de ródio(II). Este estudo envolveu a preparação de duas porfirinas com grupos O-H e N-H nas posições para dum substituinte meso-fenilo. Os estudos iniciaram-se com a reacção de 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. Obteve-se o produto esperado de inserção com bons rendimentos. A reacção de 5-(4-aminofenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com esse diazo composto na presença de Rh2(OAc)4 mostrou um perfil diferente do da reacção com o outro porfirinato. Foram obtidos três produtos, a saber: produto de bis-inserção e dois outros contendo o grupo funcional amida. Este capítulo descreve ainda a síntese de glicoporfirinas e de glicoclorinas através de reacções de inserção e de ciclopropanação envolvendo, respectivamente, os complexos 5-(4-hidroxifenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) e 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirinatozinco(II) com α-diazoacetatos com substituintes sacarídicos. Foram usados, como catalisadores, Rh2(OAc)4 e CuCl, respectivamente, na reacção de inserção e na de ciclopropanação. Tendo em vista a sua aplicação em PDT, os novos produtos foram descomplexados e a unidade glicosídica foi desprotegida. Estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que os compostos obtidos são bons geradores dessa espécie citotóxica. Foram também realizados estudos de avaliação da actividade fotodinâmica em células humanas tumorais HeLa e em células humanas saudáveis HaCaT. Estudos de viabilidade celular, após tratamento fotodinâmico, mostraram que as glicoclorinas são mais eficazes na fotoinactivação das células tumorais. Apenas o derivado da clorina com a unidade de galactose mostrou selectividade para a linha celular tumoral, inibindo o crescimento desta e não causando efeito significativo na linha celular saudável. Este fotossensibilizador não foi tóxico na ausência de luz e depois do tratamento fotodinâmico e em condições sub-letais, provocou vacuolização citoplasmática e retracção pronunciada nas células tumorais, enquanto que nas células saudáveis os danos sofridos foram escassos. Nos estudos de localização celular este fotossensibilizador localizou-se na membrana citoplasmática e nos lisossomas tanto nas células HeLa como nas HaCaT. Na terceira parte deste trabalho são descritos os resultados obtidos nos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de Suzuki-Miyaura. O complexo 2-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) foi o composto escolhido como reagente de partida. Usando a reacção de Suzuki foi possível sintetizar complexos β-bromoarilporfirínicos em bons rendimentos. Estes complexos foram sujeitos à reacção de Suzuki com pinacolborano, tendo sido possível obter os produtos de acoplamento esperados e ainda derivados diméricos de complexos porfirínicos ligados por unidades fenileno. Esta metodologia reacional, catalisada por paládio, permitiu ainda sintetizar novos derivados quinolona-porfirina através da reacção do complexo porfirínico β-borilado anteriormente referido com bromo-quinolonas Nsubstiuídas com grupos alquílicos e glicosídicos. Deste modo foram obtidos derivados quinolona-porfirina em bons rendimentos. Com vista a realizar estudos de potencial aplicação em PACT, foram hidrolisados os grupos éster da unidade de quinolona e clivados os grupos protectores das unidades glicosídicas desses derivados. No estudo por MS Tandem (MS/MS) foi possível verificar que os isómeros dos derivados quinolona-porfirina sofrem as mesmas vias de fragmentação, confirmando as suas estruturas análogas. Foi possível ainda distinguir os derivados em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da posição C-6 da quinolona daqueles em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da sua posição C-7. Os estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que as porfirinas β- substituídas com unidades de quinolona são melhores geradoras desta espécie citotóxica do que a tetrafenilporfirina e que a eficiência que têm em gerar essa espécie é afectada pela posição da ligação entre a porfirina e a quinolona, assim como com o tipo do N-substituinte da quinolona. As bases livres dos conjugados quinolona-porfirinatos foram testadas como fotossensibilizadores em PACT em células do parasita Leishmania Braziliensis, tendo-se observado que estes compostos têm capacidade para fotoinactivar este parasita. Na quarta parte deste trabalho são descritos os resultados dos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de metátese com catalisador de Grubbs, visando a obtenção de novos macrociclos com grupos triazolilo. Verificouse que a eficiência da reacção de metátese cruzada entre 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) e 4-vinil-1,2,3-triazóis N-substituídos dependia das condições reaccionais e do triazol usado em cada caso. Foi possível ainda concluir que o impedimento estéreo das espécies envolvidas é um dos responsáveis pelo ciclo catalítico prosseguir por uma via secundária, originando uma espécie de ruténio pouco eficiente como catalisador. Este estudo foi estendido à reacção dos 4-vinil-1,2,3-triazois seleccionados com 2-butadienil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatoniquel(II); em cada caso foi possível obter uma mistura de isómeros dos derivados triazol-porfirina, geralmente em maiores rendimentos globais do que na reacção com 2-vinil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatozinco(II). Este facto será indicativo de que a reacção de metátase com esse derivado porfirínico segue, predominantemente, a via mais eficiente.

Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Characterization of PPP1 interacting proteins in male reproduction

A fosforilação reversível de proteínas é um importante mecanismo de controlo em eucariotas. A fosfoproteína fosfatase 1 (PPP1) é uma fosfatase de serina/treonina envolvida em vários processos celulares. Existem três isoformas da subunidade catalítica (α/CA, δ/β/CB e γ/CC) com pequenas diferenças nos terminais amino e carboxílico. O gene PPP1CC sofre ainda splicing alternativo para produzir duas isoformas, a PPP1CC1 ubíqua e a PPP1CC2 enriquecida em testículo e específica de esperma. A localização e especificidade de substratos da PPP1 está dependente da formação de complexos oligoméricos com proteínas que interagem com a PPP1 (PIPs). O objetivo principal desta tese foi estudar novas PIPs, específicas de testículo e esperma, a fim de melhor caracterizar o papel desta fosfatase e dos respetivos complexos na reprodução em mamíferos. Com este fim, estudou-se a presença, localização e possíveis funções de uma PIP previamente conhecida, PPP1R2, e de duas novas PIPs, PPP1R2P3 e Tctex1d4. PPP1R2 e PPP1R2P3 estão presentes em esperma humano colocalizando com a PPP1CC2, na cabeça e na cauda. A hipótese é que as holoenzimas localizadas na cabeça terão um papel na reação acrossómica, enquanto que as holoenzimas presentes no axonema são relevantes para o controlo da motilidade flagelar. De seguida foram estudados os pseudogenes da PPP1R2, em termos de história evolutiva e de possíveis funções. Na espécie humana, a PPP1R2 tem 10 pseudogenes, 7 deles específicos de primatas. Estudos de bioinformática e dados de expressão mostram que os PPP1R2P1/P3/P9 são os pseudogenes com maior probabilidade de serem transcritos e traduzidos. Também identificámos o PPP1R2P9 em esperma humano e mostrámos que alguns pseudogenes poderão estar associados a estados fisiopatológicos. Isto indica que o processo de evolução poderá estar ligado á formação de novos genes ou ao controlo do mRNA da PPP1R2. A sobre-expressão da PPP1R2 ou PPP1R2P3 em testículo de ratinho também foi realizada, para caracterizar os mecanismos envolvidas na função dos complexos PPP1R2/PPP1R2P3-PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia dos espermatozoides. A dineína de cadeia leve, Tctex1d4, foi encontrada como interagindo com a PPP1C e como estando presente em testículo de ratinho e em esperma humano. Demonstrámos que a Tctex1d4 e a PPP1 colocalizam no centro organizador de microtúbulos e nos microtúbulos e que o motivo de ligação à PPP1 presente na Tctex1d4 parece ser importante para manter a PPP1 no centro organizador de microtúbulos e/ou para disromper ou atrasar o seu movimento ao longo dos microtúbulos emergentes. Estes resultados abrem novos caminhos para os possíveis papéis do complexo Tctex1d4-PPP1 na dinâmica dos microtúbulos, motilidade do esperma, reação acrossómica e na regulação da barreira hemato-testicular, provavelmente, através da via de sinalização do TGFß. A análise do motivo de ligação à PPP1 mostra que este é altamente conservado entre os mamíferos, com exceção das Pikas, sugerindo que esta perda aconteceu antes da radiação das Pikas, há 6-20 milhões de anos atrás. Através de um rastreio por mutações demonstrámos que a capacidade da Tctex1d4 se ligar à PPP1 é mantida nas Pikas, embora o motivo de ligação à PPP1 esteja disrompido. Este estudo abre portas para novas descobertas na área da reprodução mostrando o papel da PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia do esperma.

A comunicação na promoção do termalismo em Viseu: novos meios para novos públicos

O Turismo apresenta-se, hoje, como uma área com imensas possibilidades de expansão na região de Viseu e mais ainda no que respeita ao termalismo, quer com a continuidade da qualidade do termalismo clássico quer com a consolidação do segmento de Saúde e Bem-estar. A comunicação, numa empresa, é muito importante, mas torna-se primordial que seja eficaz, e nisto, o recurso a línguas estrangeiras é fundamental, de modo a potenciar a competitividade internacional das empresas Portuguesas. De modo a respondermos à questão central deste estudo - o que é que as termas de Viseu estão a fazer de modo a comunicar eficazmente as suas valências aos diferentes públicos e qual a importância de iniciarem um esforço maior bem como de criarem instrumentos de comunicação mais eficazes e adequadas às aspirações de desenvolvimento económico e social – recorremos ao levantamento e à análise das fontes de informação utilizadas em termalismo, na região de Viseu, e da aplicação de questionários aos intervenientes no processo termal. Tendo em mente a questão fulcral desenvolveu-se um estudo composto por quatro capítulos, tendo um prévio, onde é apresentado o estudo. O primeiro é reservado ao enquadramento teórico, onde se cruzam as perspetivas de Linguística Sistémica Funcional, Turismo em Portugal e Comunicação de Informação. O segundo apresenta a metodologia de investigação adotada, o terceiro expõe a análise dos dados recolhidos, nos Sítios Web das estâncias termais Viseenses, nas brochuras, através dos questionários aplicados às rececionistas, à equipa médica, aos administradores das termas, aos presidentes das câmaras, aos aquistas e aos gabinetes de promoção termal. O terceiro capítulo termina com um diálogo de esclarecimento final efetuado aos presidentes camarários e aos administradores termais. No quarto e último capítulo são expostas as principais conclusões do estudo e é evidenciada a importância que as línguas estrangeiras têm na comunicação internacional dos produtos e serviços termais, bem como a necessidade do recurso a uma comunicação eficaz de modo a que as termas possam alcançar resultados mais proveitosos.

Design de unidades funcionais: plataforma para o desenvolvimento novos produtos universidade-indústria

Este trabalho de investigação teve como principais objetivos, por um lado, procurar as relações existentes entre a Instituição Ensino Superior de Design (IES-D) e as empresas, por outro, configurar um modelo que permitisse criar uma plataforma de inovação para o desenvolvimento de novos produtos na IES-D num contexto globalizado. Nos últimos anos, o setor “ensino superior” na Europa e em várias partes do mundo passou por grandes mudanças, o que acentuou o ambiente competitivo entre as IES, incluindo as de Design. Neste âmbito, procurou-se demonstrar o novo posicionamento estratégico da IES-D perante o mercado, e quais as ações a desenvolver que possibilitam alcançar uma vantagem competitiva sustentável. Primeiro, considerou-se fundamental identificar a importância do design perante o ensino, a situação mundial e a mudança da cultura económica. Depois, assinalaram-se as iniciativas de promoção do design e as políticas de inovação europeias. E por fim, reuniram-se os aspetos que obrigam as IES-D a assumir novos papéis de interação com o mercado. Por análise comparativa internacional procedeu-se à seleção de uma amostra de dezoito (18) IES-D – dez europeias, quatro norte americanas e quatro asiáticas. Instituições de ensino com tipologias diversas e pertencentes a distintos contextos socioeconómicos. A caracterização da amostra através de análise estrutural permitiu identificar aspetos comuns às IES-D – ações estratégicas que servem para promover a inovação. Para explicitar a interação do sistema formado por esses elementos comuns, configurou-se um modelo concetual – Hexágono da Inovação (HI). O modelo, enquanto instrumento de análise, permite criar um padrão da inovação da IES-D e posicioná-la perante o setor - ensino superior de design. Foi também realizado um ensaio da aplicabilidade do modelo concetual HI na ESAD.cr/IPL. Através da implementação da plataforma de inovação - ESAD Design Studio - Centro de Estudos e Investigação em Design (EDS/CEID), foram ensaiadas as ações necessárias para promover o design estratégico e o design de inovação.

Contributions to the theory of maximum entropy estimation for ill-posed models

As técnicas estatísticas são fundamentais em ciência e a análise de regressão linear é, quiçá, uma das metodologias mais usadas. É bem conhecido da literatura que, sob determinadas condições, a regressão linear é uma ferramenta estatística poderosíssima. Infelizmente, na prática, algumas dessas condições raramente são satisfeitas e os modelos de regressão tornam-se mal-postos, inviabilizando, assim, a aplicação dos tradicionais métodos de estimação. Este trabalho apresenta algumas contribuições para a teoria de máxima entropia na estimação de modelos mal-postos, em particular na estimação de modelos de regressão linear com pequenas amostras, afetados por colinearidade e outliers. A investigação é desenvolvida em três vertentes, nomeadamente na estimação de eficiência técnica com fronteiras de produção condicionadas a estados contingentes, na estimação do parâmetro ridge em regressão ridge e, por último, em novos desenvolvimentos na estimação com máxima entropia. Na estimação de eficiência técnica com fronteiras de produção condicionadas a estados contingentes, o trabalho desenvolvido evidencia um melhor desempenho dos estimadores de máxima entropia em relação ao estimador de máxima verosimilhança. Este bom desempenho é notório em modelos com poucas observações por estado e em modelos com um grande número de estados, os quais são comummente afetados por colinearidade. Espera-se que a utilização de estimadores de máxima entropia contribua para o tão desejado aumento de trabalho empírico com estas fronteiras de produção. Em regressão ridge o maior desafio é a estimação do parâmetro ridge. Embora existam inúmeros procedimentos disponíveis na literatura, a verdade é que não existe nenhum que supere todos os outros. Neste trabalho é proposto um novo estimador do parâmetro ridge, que combina a análise do traço ridge e a estimação com máxima entropia. Os resultados obtidos nos estudos de simulação sugerem que este novo estimador é um dos melhores procedimentos existentes na literatura para a estimação do parâmetro ridge. O estimador de máxima entropia de Leuven é baseado no método dos mínimos quadrados, na entropia de Shannon e em conceitos da eletrodinâmica quântica. Este estimador suplanta a principal crítica apontada ao estimador de máxima entropia generalizada, uma vez que prescinde dos suportes para os parâmetros e erros do modelo de regressão. Neste trabalho são apresentadas novas contribuições para a teoria de máxima entropia na estimação de modelos mal-postos, tendo por base o estimador de máxima entropia de Leuven, a teoria da informação e a regressão robusta. Os estimadores desenvolvidos revelam um bom desempenho em modelos de regressão linear com pequenas amostras, afetados por colinearidade e outliers. Por último, são apresentados alguns códigos computacionais para estimação com máxima entropia, contribuindo, deste modo, para um aumento dos escassos recursos computacionais atualmente disponíveis.

Novos dilemas, velhas soluções? - patronagem e governos partidários

A patronagem tem sido considerada uma importante dimensão do modelo de governos partidários. Contudo, a concepção convencional da utilização da patronagem remete para a distribuição de cargos na administração pública a ocorrer para efeitos de recompensa por serviços prestados ao partido no governo, ou como mecanismo de compensação relativamente à incapacidade do partido no governo de converter as preferências em políticas públicas. Esta perspectiva não é inteiramente satisfatória. A crescente complexificação e fragmentação dos processos de governação, juntamente com o poder das estruturas administrativas no processo de políticas públicas parece impelir os governos partidários a procurarem novas formas de controlar a máquina administrativa do Estado. Através do controlo político da administração, os partidos no governo procuram obter uma máquina administrativa responsiva e accountable, o que pode ter consequências para a prossecução dos objectivos de controlo de políticas públicas dos partidos no governo. Deste modo, a patronagem – definida como a distribuição de cargos na cúpula dirigente da administração pública e semi-pública – pode converter-se num recurso chave para os partidos ao nível do controlo do processo de políticas públicas, permitindo-lhes assegurar um papel na governação democrática moderna. Este estudo permite confirmar, em primeiro lugar, a incapacidade de, durante o período democrático, institucionalizar mecanismos legais que possam promover a profissionalização da administração pública. Tal decorre da acentuada tendência para a revisão do enquadramento legal, que acompanha a alternância partidária no governo, sem contudo, permitir configurar um quadro legal capaz de restringir a discricionariedade política formal sobre a máquina administrativa do Estado. Em segundo lugar Portugal surge, no contexto dos 19 países europeus analisados, entre os países com maior amplitude na discricionariedade política formal. Tal como os seus congéneres do Sul da Europa, Portugal tem sido considerado como um país onde a patronagem pode penetrar os níveis hierárquicos mais baixos, motivada por questões de recompensa partidária. Esta narrativa negligencia, contudo, as consideráveis diferenças que existem entre níveis hierárquico, ignorando as diferentes motivações para a patronagem. Além disso, a perspectiva de políticos, dirigentes e outros observadores, sugere que a utilização efectiva dos mecanismos de controlo ex ante é limitada em Portugal, quando comparado com outras democracias europeias, apontando para o limitado poder explicativo da legislação em relação ao recurso à patronagem. Esta investigação pretende, assim, reanalisar a narrativa relativa à influência partidária e ao papel da patronagem para os governos partidários em Portugal. Desta forma, o estudo da importância da patronagem para os governos partidários foi baseado na análise dos padrões de patronagem em Portugal, através da análise empírica de 10482 nomeações para a cúpula da estrutura dirigente. Esta análise quantitativa foi complementada por entrevistas a 51 dirigentes, ministros e observadores privilegiados, que especificam a operacionalização da patronagem e as estratégias utilizadas pelos partidos políticos. A análise destas duas fontes permitiu confirmar, em primeiro lugar, a existência de influências partidárias nas nomeações para a cúpula dirigente. Em segundo lugar, este estudo permite confirmar a coexistência das duas motivações da patronagem. Com efeito, a lógica das nomeações enquanto recompensa pode subsistir, ao mesmo tempo que tende a emergir um valor instrumental das nomeações, com estas a serem utilizadas (também) para reforçar o controlo político e reduzir os riscos associados ao processo de delegação. Contudo, as diferentes motivações da patronagem podem variar consoante o nível hierárquico e a fase do ciclo governativo. Enquanto instrumento de poder, a patronagem pode ser identificada nos níveis hierárquicos mais elevados. Pelo contrário, as motivações de recompensa emergem nas posições hierárquicas mais baixas, menos sujeitas ao controlo dos partidos da oposição e dos eleitores. A patronagem de poder tende, ainda, a ser mais saliente nas etapas iniciais dos mandatos governativos, com as motivações de recompensa a poderem ser identificadas no final dos mandatos. Em terceiro lugar, os resultados sugerem que a utilização da patronagem depende da competição partidária, com a acção fiscalizadora dos partidos da oposição a poder limitar as nomeações para cargos na cúpula da estrutura administrativa sem, contudo, poder impedir as nomeações para os níveis hierárquicos menos visíveis (estruturas intermédias, serviços periféricos e gabinetes ministeriais). Em quarto lugar, a politização estrutural emerge como uma estratégia que permite aos governos partidários contornarem a indiferença da administração pública face a novas prioridades políticas, ao mesmo tempo que parece emergir como um instrumento que permite legitimar as opções políticas dos governos partidários ou adiar decisões nas áreas sectoriais menos importantes para os governos partidários. De uma forma geral, os governos partidários parecem recorrer a velhos instrumentos como a patronagem, com uma solução para os novos dilemas que se colocam ao controlo partidário do processo de políticas públicas.

Gerações de ecrã em meio rural : estudo dos novos media no quotidiano rural português de três gerações

Desde finais da década de 50, com o aparecimento e progressiva disseminação da televisão pelas casas portuguesas (atualmente, numa parte significativa delas, existe em mais do que um compartimento); passando pelo computador, na década de 70; e, finalmente, a forma como, na década de 90, se iniciou o processo de distribuição do telemóvel, há toda uma história associada sobre a qual é importante refletir. No meio rural português, qual foi o caminho traçado pelos seus residentes até à “domesticação” (Berker, Hartmann, Punie, & Ward, 2005; Silverstone, Hirsch, & Morley, 1992) de cada um dos media – televisão, computador e telemóvel? Da utilização quase exclusiva em espaços públicos até à sua integração no espaço doméstico e nas dinâmicas familiares e sociais, houve um percurso percorrido quer pelos media, que vão sofrendo alterações constantes, quer pelos indivíduos que se vão adaptando a essas alterações, mas também exigindo que os primeiros se vão moldando às suas necessidades e exigências, fazendo, por isso, que nunca percam o epíteto de “novo”. A existência dos meios digitais tem ainda outras particularidades associadas: a sua presença diária e transversal em todos os contextos nos quais os indivíduos estão habitualmente inseridos – familiar, laboral/escolar e de lazer -, a ocorrência em todas as gerações familiares e, consequentemente, de um modo generalizado, em todas as idades. Os avós, os pais (e, ao mesmo tempo, filhos) e os filhos (e, ao mesmo tempo, netos) fazem uma utilização mais ou menos frequente, mas que não é inexistente, originando, por isso, a designação de gerações de ecrã. Interessa, pois, fazer o estudo dos usos e apropriações dos novos media pelas diferentes gerações, para uma análise intergeracional, mas, mais ainda, compreender as implicações que esses usos têm no meio rural, por ser fortemente considerado como uma zona em desvantagem quanto à proliferação dos media e das tecnologias de informação e comunicação, quando comparada com a urbana. Apresenta-se uma análise e reflexão sobre o modo como os novos media penetraram no quotidiano de três gerações familiares (avós, pais e filhos) e na forma como estas, residentes no meio rural português, transformaram a apropriação dos media num ato contínuo. Esta análise e reflexão fundamentam-se no levantamento bibliográfico sobre a problemática e os dados empíricos obtidos através da aplicação de uma metodologia triangular: focus groups, diários e inquéritos por questionário.