High-resolution seismic reflection investigation of gas accumulation and seepage in the tidal channels of the Ria of Aveiro barrier lagoon (Portugal)

O metano é um gás de estufa potente e uma importante fonte de energia. A importância global e impacto em zonas costeiras de acumulações e escape de gás metano são ainda pouco conhecidas. Esta tese investiga acumulações e escape de gás em canais de maré da Ria de Aveiro com dados de cinco campanhas de reflexão sísmica de alta resolução realizadas em 1986, 1999, 2002 e 2003. Estas incluem três campanhas de Chirp (RIAV99, RIAV02 e RIAV02A) e duas campanhas de Boomer (VOUGA86 e RIAV03). O processamento dos dados de navegação incluíram filtros de erros, correcções de sincronização de relógios de sistemas de aquisição de dados, ajuste de “layback” e estimativa da posição de “midpoint”. O processamento do sinal sísmico consistiu na correcção das amplitudes, remoção de ruído do tipo “burst”, correcções estáticas, correcção do “normal move-out”, filtragem passabanda, desconvolução da assinatura e migração Stolt F-K. A análise da regularidade do trajecto de navegação, dos desfasamentos entre horizontes e dos modelos de superfícies foi utilizada para controlo de qualidade, e permitiu a revisão e melhoria dos parâmetros de processamento. A heterogeneidade da cobertura sísmica, da qualidade do sinal, da penetração e da resolução, no seu conjunto constrangeram o uso dos dados a interpretações detalhadas, mas locais, de objectos geológicos da Ria. É apresentado um procedimento para determinar a escolha de escalas adequadas para modelar os objectos geológicos, baseado na resolução sísmica, erros de posicionamento conhecidos e desfasamentos médios entre horizontes. As evidências de acumulação e escape de gás na Ria de Aveiro incluem turbidez acústica, reflexões reforçadas, cortinas acústicas, domas, “pockmarks” e alinhamentos de “pockmarks” enterradas, horizontes perturbados e plumas acústicas na coluna de água (flares). A estratigrafia e a estrutura geológica controlam a distribuição e extensão das acumulações e escape de gás. Ainda assim, nestes sistemas de baixa profundidade de água, as variações da altura de maré têm um impacto significativo na detecção de gás com métodos acústicos, através de alterações nas amplitudes originais de reflexões reforçadas, turbidez acústica e branqueamento acústico em zonas com gás. Os padrões encontrados confirmam que o escape de bolhas de gás é desencadeado pela descida da maré. Há acumulações de gás em sedimentos Holocénicos e no substrato de argilas e calcários do Mesozóico. Evidências directas de escape de gás em sondagens em zonas vizinhas, mostraram gás essencialmente biogénico. A maioria do gás na área deve ter sido gerado em sedimentos lagunares Holocénicos. No entanto, a localização e geometria de estruturas de escape de fluidos em alguns canais de maré, seguem o padrão de fracturas do substrato Mesozóico, indicando uma possível fonte mais profunda de gás e que estas fracturas funcionam como condutas preferenciais de migração dos fluidos e exercem um controlo estrutural na ocorrência de gás na Ria.

Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

Weathering resistance of thin plasma polymer films on pre-coated steel

O trabalho apresentado teve origem no projecto de investigação “Tailored Thin Plasma Polymers Films for Surface Engineering of Coil Coated Steel”, financiado pelo Programa Europeu ECSC Steel Research. Sistemas de aço galvanizado pré-pintado em banda à base de poliéster e poliuretano foram submetidos a um processo de polimerização por plasma onde um filme fino foi depositado de modo a modificar as propriedades de superfície. Foram usados reactores de cátodo oco, microondas e rádio frequência para a deposição do polímero fino. Os sistemas preparados foram analisados de modo a verificar a influência do processo de polimerização por plasma na alteração das propriedades barreira dos sistemas pré-pintados em banda. Foi estudado o efeito dos diferentes passos do processo de polimerização por plasma, bem como o efeito de diferentes variáveis operatórias. A mistura precursora foi variada de modo a modificar as propriedades da superfície de modo a poder vir a obter maior hidrofobicidade, maior resistência a marcas digitais, bem como maior facilidade de limpeza. Os testes foram conduzidos em solução de NaCl 0,5 M. Para o trabalho foram usadas técnicas de análise da morfologia da superfície como Microscopia de Força Atómica e Microscopia Electrónica de Varrimento. As propriedades electroquímicas dos sistemas foram estudadas por Espectroscopia de Impedância Electroquímica. A estrutura dos filmes gerados no processo de polimerização por plasma foi caracterizada por Microscopia de Transmissão Electrónica. A modificação das propriedades ópticas devido ao processo de polimerização por plasma foi também obtida.

Phase transitions and nonlinear phenomena in neuronal network models

Communication and cooperation between billions of neurons underlie the power of the brain. How do complex functions of the brain arise from its cellular constituents? How do groups of neurons self-organize into patterns of activity? These are crucial questions in neuroscience. In order to answer them, it is necessary to have solid theoretical understanding of how single neurons communicate at the microscopic level, and how cooperative activity emerges. In this thesis we aim to understand how complex collective phenomena can arise in a simple model of neuronal networks. We use a model with balanced excitation and inhibition and complex network architecture, and we develop analytical and numerical methods for describing its neuronal dynamics. We study how interaction between neurons generates various collective phenomena, such as spontaneous appearance of network oscillations and seizures, and early warnings of these transitions in neuronal networks. Within our model, we show that phase transitions separate various dynamical regimes, and we investigate the corresponding bifurcations and critical phenomena. It permits us to suggest a qualitative explanation of the Berger effect, and to investigate phenomena such as avalanches, band-pass filter, and stochastic resonance. The role of modular structure in the detection of weak signals is also discussed. Moreover, we find nonlinear excitations that can describe paroxysmal spikes observed in electroencephalograms from epileptic brains. It allows us to propose a method to predict epileptic seizures. Memory and learning are key functions of the brain. There are evidences that these processes result from dynamical changes in the structure of the brain. At the microscopic level, synaptic connections are plastic and are modified according to the dynamics of neurons. Thus, we generalize our cortical model to take into account synaptic plasticity and we show that the repertoire of dynamical regimes becomes richer. In particular, we find mixed-mode oscillations and a chaotic regime in neuronal network dynamics.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

Desenvolvimento de sensores de fibra óptica para monitorização de compostos orgânicos voláteis em ambientes industriais

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos sensores químicos de fibra óptica (OF) para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) em ambientes industriais. A componente de detecção dos sensores desenvolvidos é constituída por uma pequena secção de fibra óptica revestida com um filme de polímero. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada e caracterizada por microscopia electrónica de varrimento (SEM), sendo a espessura dos filmes determinada por espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS, acrónimo do inglês Rutherford backscattering spectrometry). O desempenho analítico dos sensores de OF foi avaliado relativamente a diferentes parâmetros operacionais, tais como, concentração da solução de revestimento, técnica de deposição do filme polimérico, temperatura da célula de injecção, temperatura de cura do material polimérico, caudal do gás de arraste, comprimento de onda e frequência de funcionamento do laser, configurações estruturais da célula de injecção e do tubo analítico. Foram desenvolvidos dois sensores de OF a operar na região do infravermelho para determinação de diferentes classes de VOCs, nomeadamente hidrocarbonetos aromáticos, clorados e alifáticos, além de álcoois. Os sensores de OF desenvolvidos apresentaram adequadas características analíticas em termos de sensibilidade, linearidade, repetitibilidade e reprodutibilidade do sinal analítico, sendo o tempo de resposta de aproximadamente 30 segundos. Foi também desenvolvido um sensor de OF para especiação de benzeno, tolueno e o-xileno a operar na região do visível (635 - 650 nm), tendo sido aplicado à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes. Relativamente à monitorização de VOCs em ambientes industriais, foi desenvolvido um sensor de OF para monitorização in situ e de forma remota (até uma distância máxima de 60 metros do local de amostragem) de benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-xileno, m-xileno e o-xileno (BTEX), utilizando um díodo laser a 1550 nm. O desempenho analítico do sensor desenvolvido foi comparado, para a determinação de BTEX, com a cromatografia gasosa acoplada à detecção com ionização de chama (GC-FID). Foram ainda desenvolvidos dois detectores de fibra óptica acoplados a um cromatógrafo de gás para especiação de álcoois e hidrocarbonetos aromáticos. A metodologia desenvolvida baseada em cromatografia gasosa acoplada a um detector de fibra óptica (GC-OF) foi aplicada à análise de amostras reais de ar de uma indústria de solventes, comparando os respectivos resultados com os obtidos por GC-FID. Por fim foi efectuado um estudo visando a obtenção de um modelo geral para a resposta analítica dos sensores de fibra óptica desenvolvidos.