Estudo numérico do escoamento em descarregadores por orifício

Atualmente, no estudo do comportamento de descarregadores de cheias por orifício, é necessário conhecer as pressões ao longo do descarregador, para várias alturas de água na albufeira. Este tipo de estudos tem sido usualmente realizado recorrendo a ensaios experimentais. No entanto, a utilização de modelos numéricos para a simulação do escoamento em estruturas hidráulicas encontra-se numa fase emergente. Neste sentido, a presente dissertação pretende apresentar um estudo numérico relativo ao escoamento em descarregadores de cheias por orifício. Por forma a efetuar o estudo numérico, foi utlizado o programa comercial de CFD FLOW-3D®, reproduzindo um modelo reduzido construído no Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC) correspondente a um descarregador por orifício. Para a realização das simulações numéricas foi necessário definir o objeto de estudo, a malha de cálculo, as condições de fronteira e as propriedades do fluido e objeto de modo a reproduzir as situações ensaiadas experimentalmente no LNEC. A proximidade dos resultados experimentais e numéricos para vários níveis de água na albufeira permitiu validar o modelo numérico para este tipo de escoamentos no interior do orifício.

Modelling the Minho river plume intrusion into the rias baixas

The Minho River, situated 30 km south of the Rias Baixas is the most important freshwater source flowing into the Western Galician Coast (NW of the Iberian Peninsula). This discharge is important to determine the hydrological patterns adjacent to its mouth, particularly close to the Galician coastal region. The buoyancy generated by the Minho plume can flood the Rias Baixas for long periods, reversing the normal estuarine density gradients. Thus, it becomes important to analyse its dynamics as well as the thermohaline patterns of the areas affected by the freshwater spreading. Thus, the main aim of this work was to study the propagation of the Minho estuarine plume to the Rias Baixas, establishing the conditions in which this plume affects the circulation and hydrographic features of these coastal systems, through the development and application of the numerical model MOHID. For this purpose, the hydrographic features of the Rias Baixas mouths were studied. It was observed that at the northern mouths, due to their shallowness, the heat fluxes between the atmosphere and ocean are the major forcing, influencing the water temperature, while at the southern mouths the influence of the upwelling events and the Minho River discharge were more frequent. The salinity increases from south to north, revealing that the observed low values may be caused by the Minho River freshwater discharge. An assessment of wind data along the Galician coast was carried out, in order to evaluate the applicability of the study to the dispersal of the Minho estuarine plume. Firstly, a comparative analysis between winds obtained from land meteorological stations and offshore QuikSCAT satellite were performed. This comparison revealed that satellite data constitute a good approach to study wind induced coastal phenomena. However, since the numerical model MOHID requires wind data with high spatial and temporal resolution close to the coast, results of the forecasted model WRF were added to the previous study. The analyses revealed that the WRF model data is a consistent tool to obtain representative wind data near the coast, showing good results when comparing with in situ wind observations from oceanographic buoys. To study the influence of the Minho buoyant discharge influence on the Rias Baixas, a set of three one-way nested models was developed and implemented, using the numerical model MOHID. The first model domain is a barotropic model and includes the whole Iberian Peninsula coast. The second and third domains are baroclinic models, where the second domain is a coarse representation of the Rias Baixas and adjacent coastal area, while the third includes the same area with a higher resolution. A bi-dimensional model was also implemented in the Minho estuary, in order to quantify the flow (and its properties) that the estuary injects into the ocean. The chosen period for the Minho estuarine plume propagation validation was the spring of 1998, since a high Minho River discharge was reported, as well as favourable wind patterns to advect the estuarine plume towards the Rias Baixas, and there was field data available to compare with the model predictions. The obtained results show that the adopted nesting methodology was successful implemented. Model predictions reproduce accurately the hydrodynamics and thermohaline patterns on the Minho estuary and Rias Baixas. The importance of the Minho river discharge and the wind forcing in the event of May 1998 was also studied. The model results showed that a continuous moderate Minho River discharge combined with southerly winds is enough to reverse the Rias Baixas circulation pattern, reducing the importance of the occurrence of specific events of high runoff values. The conditions in which the estuarine plume Minho affects circulation and hydrography of the Rias Baixas were evaluated. The numerical results revealed that the Minho estuarine plume responds rapidly to wind variations and is also influenced by the bathymetry and morphology of the coastline. Without wind forcing, the plume expands offshore, creating a bulge in front of the river mouth. When the wind blows southwards, the main feature is the offshore extension of the plume. Otherwise, northward wind spreads the river plume towards the Rias Baixas. The plume is confined close to the coast, reaching the Rias Baixas after 1.5 days. However, for Minho River discharges higher than 800 m3 s-1, the Minho estuarine plume reverses the circulation patterns in the Rias Baixas. It was also observed that the wind stress and Minho River discharge are the most important factors influencing the size and shape of the Minho estuarine plume. Under the same conditions, the water exchange between Rias Baixas was analysed following the trajectories particles released close to the Minho River mouth. Over 5 days, under Minho River discharges higher than 2100 m3 s-1 combined with southerly winds of 6 m s-1, an intense water exchange between Rias was observed. However, only 20% of the particles found in Ria de Pontevedra come directly from the Minho River. In summary, the model application developed in this study contributed to the characterization and understanding of the influence of the Minho River on the Rias Baixas circulation and hydrography, highlighting that this methodology can be replicated to other coastal systems.

Sistema computacional para o estudo da estrutura primária e redesenho de genes

Um dos maiores avanços científicos do século XX foi o desenvolvimento de tecnologia que permite a sequenciação de genomas em larga escala. Contudo, a informação produzida pela sequenciação não explica por si só a sua estrutura primária, evolução e seu funcionamento. Para esse fim novas áreas como a biologia molecular, a genética e a bioinformática são usadas para estudar as diversas propriedades e funcionamento dos genomas. Com este trabalho estamos particularmente interessados em perceber detalhadamente a descodificação do genoma efectuada no ribossoma e extrair as regras gerais através da análise da estrutura primária do genoma, nomeadamente o contexto de codões e a distribuição dos codões. Estas regras estão pouco estudadas e entendidas, não se sabendo se poderão ser obtidas através de estatística e ferramentas bioinfomáticas. Os métodos tradicionais para estudar a distribuição dos codões no genoma e seu contexto não providenciam as ferramentas necessárias para estudar estas propriedades à escala genómica. As tabelas de contagens com as distribuições de codões, assim como métricas absolutas, estão actualmente disponíveis em bases de dados. Diversas aplicações para caracterizar as sequências genéticas estão também disponíveis. No entanto, outros tipos de abordagens a nível estatístico e outros métodos de visualização de informação estavam claramente em falta. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos matemáticos e computacionais para a análise do contexto de codões e também para identificar zonas onde as repetições de codões ocorrem. Novas formas de visualização de informação foram também desenvolvidas para permitir a interpretação da informação obtida. As ferramentas estatísticas inseridas no modelo, como o clustering, análise residual, índices de adaptação dos codões revelaram-se importantes para caracterizar as sequências codificantes de alguns genomas. O objectivo final é que a informação obtida permita identificar as regras gerais que governam o contexto de codões em qualquer genoma.

Interacções intermoleculares fracas em materiais funcionais avançados: um estudo espectroscópico e computacional

A utilização combinada de espectroscopia vibracional e de cálculos envolvendo a teoria do funcional de densidade (DFT) possibilita o estudo de ligações de hidrogénio em fase condensada, assim como a análise da estrutura molecular dos sistemas em estudo. Por um lado, a espectroscopia vibracional permite a detecção de associações moleculares, enquanto os métodos computacionais auxiliam na obtenção de informação referente aos mecanismos de associação, nomeadamente no que diz respeito à possível estrutura de dímeros e compostos de inclusão em ciclodextrinas e às energias de interacção e de inclusão. O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o reforço da aplicação de estudos espectroscópicos e computacionais na elucidação de diversos fenómenos químicos, com especial destaque para o papel desempenhado por interacções intermoleculares fracas na estrutura e propriedades de materiais moleculares. No âmbito desta tese foram investigados os seguintes tópicos: polimorfismo e pseudopolimorfismo em sólidos farmacêuticos, transições de fase em misturas binárias de ácidos gordos, inclusão em ciclodextrinas, interacção de compostos farmacêuticos com superfícies metálicas e formação de agregados de água em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. Os sistemas foram analisados utilizando a espectroscopia vibracional – particularmente a espectroscopia de difusão de Raman – como técnica fundamental. Para uma melhor caracterização de processos envolvendo transições de fase, foram efectuados estudos com variação de temperatura, variação de humidade relativa e substituição isotópica. O estudo da interacção com superfícies metálicas foi realizado por espectroscopia de Raman intensificada à superfície. Dada a complexidade dos sistemas em estudo, a informação obtida por espectroscopia vibracional foi complementada por resultados de cálculos mecânico-quânticos. Em particular, os cálculos DFT foram utilizados para a optimização de geometrias e previsão de frequências vibracionais de moléculas e associações moleculares, permitindo assim a análise e interpretação de espectros vibracionais e a caracterização da estrutura de materiais.

Hydraulics of stepped chutes: experimental-numerical-theoretical study

O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondulação da superfície livre, a intermitência da localização da secção inicial de entrada de ar e o escoamento bi-fásico a jusante da secção inicial de entrada de ar fazem com que a caracterização do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus não seja simples. Actualmente, é possível combinar técnicas de medição fiáveis com simulações numéricas e análise teórica. Nesta dissertação, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instalações experimentais: a instalação A, do Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instalação B, do Instituto Superior Técnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e vários hidrómetros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilhões mono- e bifásico ao longo do descarregador em degraus da instalação A. Na bacia de dissipação de energia, a observação visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de pressão localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em réguas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instalação B foram utilizados um tubo de Pitot e vários hidrómetros para estudar a região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões no descarregador em degraus. O estudo numérico é baseado em simulações numéricas da região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões sobre descarregadores em degraus com o código comercial de CFD FLOW-3D® de modo a reproduzir as condições ensaiadas experimentalmente. As simulações beneficiaram da técnica de blocos múltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determinação da superfície livre pelo método TruVOF e da utilização de dois modelos de turbulência: os modelos k- e RNG k-. Por último, o estudo teórico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as características hidráulicas principais do trecho não arejado do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equações de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e numéricos. Os resultados apresentados nesta dissertação contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus, nomeadamente na região não arejada, na secção inicial de entrada de ar e na região arejada. A hidráulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, é também objecto de estudo. Em relação à região não arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e numéricos, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, da espessura da camada limite, da concentração média de ar, do coeficiente de energia cinética, da dissipação de energia, do factor de resistência e do coeficiente n da fórmula de Manning. São ainda propostas expressões adimensionais para a energia cinética turbulenta e sua dissipação. Para declives moderados, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, do coeficiente de energia cinética e da energia específica residual. São ainda apresentados valores do expoente 1/N da expressão adimensional da distribuição de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com derivações teóricas, para a região não arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resistência depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da secção transversal e que o coeficiente n da fórmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descrição estatística da turbulência do escoamento é igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para números de Reynolds rugoso não superiores a 6.8x104 a energia cinética turbulência e a sua dissipação cumprem leis de semelhança. Estas expressões adimensionais estão de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acréscimo, a taxa de dissipação de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, é baixa. Por último, observa-se que os valores da média temporal da concentração de ar entre 0 e 1 medidos na região não arejada do escoamento dizem respeito não só ao ar capturado entre ondas de água, na zona de ondulação da superfície livre, mas também ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da secção média inicial de entrada de ar, devido à diferença entre localizações instantânea e média temporal. Foram revistas metodologias e fórmulas para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar e apresentadas expressões para estimar a concentração média de ar e a altura equivalente de água nessa secção. Relativamente à região de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta dissertação permitiram estimar a influência da definição da superfície livre nos parâmetros hidráulicos da região do escoamento arejado e estimar a máxima elevação do escoamento nesta região do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipação de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instalação A, observou-se que os perfis da altura piezométrica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excepção ocorre à entrada da bacia, onde as alturas piezométricas apresentadas nesta dissertação excedem largamente as apresentadas pelo USBR. É ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidráulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador não têm influência visível nos resultados da altura piezométrica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente às simulações numéricas do escoamento não arejado, a proximidade entre resultados experimentais e numéricos permite validar o modelo teórico e a integração numérica usados no FLOW-3D®. As simulações desenvolvidas também mostraram que o modelo de turbulência k- permite representar as características do escoamento não arejado em descarregadores em degraus, uma vez que não foram observadas diferenças significativas entre as simulações com este modelo e com o modelo RNG k-. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D® é válido para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar. Por último, a proximidade entre os resultados obtidos da aplicação do modelo teórico desenvolvido no âmbito desta dissertação e os resultados experimentais indica que as hipóteses e simplificações consideradas no desenvolvimento do modelo são adequadas.

A ictiofauna da ria de Aveiro: estrutura, dinâmica e populações

O objectivo global deste trabalho consistiu em estudar aspectos da estrutura e dinâmica da ictiofauna da Ria de Aveiro, sistema lagunar estuarino com 43 km2 de extensão, em baixa-mar, que sofre influências dulçaquícolas e marinhas e fica situado entre 40º 30’-40º52’N and 8º35’-8º47W no litoral da costa Portuguesa. A ictiofauna foi capturada mensalmente, de Dezembro de 1996 a Novembro de 1997, em nove estações de amostragem dispersas pela laguna, com uma rede de pesca tradicional “chincha”. Foram também registados os seguintes parâmetros abióticos hidrológicos: temperatura, salinidade, oxigénio dissolvido e transparência. A temperatura variou entre 6,5 e 27,6ºC, a salinidade entre 0 e 41‰, o oxigénio dissolvido entre 1,2 e 11,4 mg.l-1 e a transparência entre 7,3 e 100,0%. A variação da salinidade e a transparência da água entre as estações de amostragem, assim como a variação da temperatura, salinidade e oxigénio dissolvido, ao longo dos meses, foram significativas. Foram capturados 14.598 exemplares pertencentes a 43 espécies de 21 famílias de Teleósteos. O número de espécies e densidade da ictiofauna foram mais elevados no Verão e nas estações mais perto da entrada da laguna, em especial na Barra e na Torreira, enquanto que a biomassa sofreu oscilações consideráveis ao longo dos meses e mostrou-se mais elevada nas estações mais afastadas da embocadura. As espécies marinhas sazonais foram as mais numerosas e registaram a maior biomassa e as categorias “marinha juvenil” e “estuarina residente” registaram o maior número de espécies. Mugilidae, Atherinidae e Clupeidae foram as famílias mais abundantes. Seis espécies representaram cerca de 74% da densidade total e cerca de 63% da biomassa total e ocorreram em todas as estações e em todos os meses. Pode-se concluir que a Ria de Aveiro, com elevada variação espacial e sazonal nos parâmetros abióticos, apresenta uma comunidade de peixes rica e representativa, comparada com lagunas costeiras estuarinas Europeias.

Sensores ópticos para monitorização dinâmica de estruturas

O presente trabalho centra-se no desenvolvimento e aplicação de sensores de aceleração ópticos, baseados em redes de Bragg gravadas em fibras ópticas, para monitorização da integridade estrutural de estruturas de engenharia civil. Foram implementados dois acelerómetros uniaxiais e um acelerómetro biaxial. Recorreu-se a uma ferramenta de simulação baseada no método dos elementos finitos que permitiu optimizar, sem custos de produção, as características dos sensores, nomeadamente a sua frequência de ressonância. A caracterização dos sensores foi realizada em ambiente laboratorial e a sua resposta comparada com os resultados de simulação, de modo a validar os modelos numéricos. A aplicabilidade e demonstração de conceito foram realizadas na monitorização de estruturas com testes de campo. Foi monitorizado um teste destrutivo de uma parede de adobe, construída à escala real no Departamento de Engenharia Civil da Universidade de Aveiro, onde foram utilizados sensores estáticos e dinâmicos baseados em redes de Bragg gravadas em fibra óptica. Foram realizadas medidas dinâmicas na ponte pedonal do Campus Universitário da Universidade de Aveiro, onde se compararam os resultados obtidos com os sensores ópticos com resultados de sensores electrónicos comerciais. O acelerómetro biaxial foi testado na monitorização de estruturas esbeltas, nomeadamente na monitorização de duas torres de telecomunicações móveis, onde se demonstrou a possibilidade da utilização de sensores ópticos na caracterização dinâmica deste tipo de estruturas. Outro tipo de estruturas de engenharia civil onde foi demonstrada a aplicabilidade dos sensores ópticos desenvolvidos na monitorização estrutural foram os reservatórios de água elevados. Foi realizada a monitorização dinâmica de um exemplo deste tipo de estruturas, localizado no Campus Universitário da Universidade de Aveiro. A monitorização foi realizada recorrendo ao sensor biaxial desenvolvido e a um sismógrafo, ficando o sensor óptico instalado na estrutura de modo a permitir futuras leituras e assim a monitorização periódica da estrutura. Foi ainda desenvolvido um sensor de humidade relativa do ar, com um material sol-gel, que permitiu registar o nível de humidade relativa no interior de blocos de betão, durante um ano. Este sensor pode ser incluído numa rede de sensores multiplexados, na caracterização e monitorização da integridade estrutural de certas estruturas de engenharia civil.

Synchronisation in high-performance integrated circuits

A distribui ção de um sinal relógio, com elevada precisão espacial (baixo skew) e temporal (baixo jitter ), em sistemas sí ncronos de alta velocidade tem-se revelado uma tarefa cada vez mais demorada e complexa devido ao escalonamento da tecnologia. Com a diminuição das dimensões dos dispositivos e a integração crescente de mais funcionalidades nos Circuitos Integrados (CIs), a precisão associada as transições do sinal de relógio tem sido cada vez mais afectada por varia ções de processo, tensão e temperatura. Esta tese aborda o problema da incerteza de rel ogio em CIs de alta velocidade, com o objetivo de determinar os limites do paradigma de desenho sí ncrono. Na prossecu ção deste objectivo principal, esta tese propõe quatro novos modelos de incerteza com âmbitos de aplicação diferentes. O primeiro modelo permite estimar a incerteza introduzida por um inversor est atico CMOS, com base em parâmetros simples e su cientemente gen éricos para que possa ser usado na previsão das limitações temporais de circuitos mais complexos, mesmo na fase inicial do projeto. O segundo modelo, permite estimar a incerteza em repetidores com liga ções RC e assim otimizar o dimensionamento da rede de distribui ção de relógio, com baixo esfor ço computacional. O terceiro modelo permite estimar a acumula ção de incerteza em cascatas de repetidores. Uma vez que este modelo tem em considera ção a correla ção entre fontes de ruí do, e especialmente util para promover t ecnicas de distribui ção de rel ogio e de alimentação que possam minimizar a acumulação de incerteza. O quarto modelo permite estimar a incerteza temporal em sistemas com m ultiplos dom ínios de sincronismo. Este modelo pode ser facilmente incorporado numa ferramenta autom atica para determinar a melhor topologia para uma determinada aplicação ou para avaliar a tolerância do sistema ao ru ído de alimentação. Finalmente, usando os modelos propostos, são discutidas as tendências da precisão de rel ogio. Conclui-se que os limites da precisão do rel ogio são, em ultima an alise, impostos por fontes de varia ção dinâmica que se preveem crescentes na actual l ogica de escalonamento dos dispositivos. Assim sendo, esta tese defende a procura de solu ções em outros ní veis de abstração, que não apenas o ní vel f sico, que possam contribuir para o aumento de desempenho dos CIs e que tenham um menor impacto nos pressupostos do paradigma de desenho sí ncrono.

Sondagens mecânicas e prospecção geofísica na caracterização de fluidos

Esta dissertação aborda a utilização de métodos geofísicos de superfície e de profundidade na caracterização de fluidos, compreendendo várias abordagens distintas, consoante o tipo de temática em análise. Assim, o assunto proposto para a presente dissertação relaciona-se com a utilização conjunta de sondagens mecânicas e prospecção geofísica na caracterização de fluidos através da exploração de três temáticas distintas, designadamente a Hidrogeologia, a Geotermia e o Ambiente. O presente trabalho de dissertação baseado na experiência profissional da autora, é feito de acordo com o estabelecimento de uma linha condutora, fundamentada e estruturada, para uma visão global do modo como a interpretação integrada das sondagens mecânicas e dos métodos geofísicos dá um forte contributo para a melhoria do conhecimento de uma região, seja ele geológico, hidrogeológico ou ambiental. Os temas a abordar foram seleccionados não só pela sua indiscutível importância, devido ao interesse estratégico que actualmente suscitam, como também pelos diferentes modos de processar e interpretar a informação geofísica adquirida consoante os objectivos da mesma, de forma a salientar particularidades na respectiva interpretação e integração de dados.

Behavioral modeling optimization and enhancement for high-speed analog mixed-signal I/O interfaces

A integridade do sinal em sistemas digitais interligados de alta velocidade, e avaliada através da simulação de modelos físicos (de nível de transístor) é custosa de ponto vista computacional (por exemplo, em tempo de execução de CPU e armazenamento de memória), e exige a disponibilização de detalhes físicos da estrutura interna do dispositivo. Esse cenário aumenta o interesse pela alternativa de modelação comportamental que descreve as características de operação do equipamento a partir da observação dos sinais eléctrico de entrada/saída (E/S). Os interfaces de E/S em chips de memória, que mais contribuem em carga computacional, desempenham funções complexas e incluem, por isso, um elevado número de pinos. Particularmente, os buffers de saída são obrigados a distorcer os sinais devido à sua dinâmica e não linearidade. Portanto, constituem o ponto crítico nos de circuitos integrados (CI) para a garantia da transmissão confiável em comunicações digitais de alta velocidade. Neste trabalho de doutoramento, os efeitos dinâmicos não-lineares anteriormente negligenciados do buffer de saída são estudados e modulados de forma eficiente para reduzir a complexidade da modelação do tipo caixa-negra paramétrica, melhorando assim o modelo standard IBIS. Isto é conseguido seguindo a abordagem semi-física que combina as características de formulação do modelo caixa-negra, a análise dos sinais eléctricos observados na E/S e propriedades na estrutura física do buffer em condições de operação práticas. Esta abordagem leva a um processo de construção do modelo comportamental fisicamente inspirado que supera os problemas das abordagens anteriores, optimizando os recursos utilizados em diferentes etapas de geração do modelo (ou seja, caracterização, formulação, extracção e implementação) para simular o comportamento dinâmico não-linear do buffer. Em consequência, contributo mais significativo desta tese é o desenvolvimento de um novo modelo comportamental analógico de duas portas adequado à simulação em overclocking que reveste de um particular interesse nas mais recentes usos de interfaces de E/S para memória de elevadas taxas de transmissão. A eficácia e a precisão dos modelos comportamentais desenvolvidos e implementados são qualitativa e quantitativamente avaliados comparando os resultados numéricos de extracção das suas funções e de simulação transitória com o correspondente modelo de referência do estado-da-arte, IBIS.

Diffusion coefficients in dense and supercritical fluids

Os coeficientes de difusão (D 12) são propriedades fundamentais na investigação e na indústria, mas a falta de dados experimentais e a inexistência de equações que os estimem com precisão e confiança em fases comprimidas ou condensadas constituem limitações importantes. Os objetivos principais deste trabalho compreendem: i) a compilação de uma grande base de dados para valores de D 12 de sistemas gasosos, líquidos e supercríticos; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos de coeficientes de difusão a diluição infinita, aplicáveis em amplas gamas de temperatura e densidade, para sistemas contendo componentes muito distintos em termos de polaridade, tamanho e simetria; iii) a montagem e teste de uma instalação experimental para medir coeficientes de difusão em líquidos e fluidos supercríticos. Relativamente à modelação, uma nova expressão para coeficientes de difusão a diluição infinita de esferas rígidas foi desenvolvida e validada usando dados de dinâmica molecular (desvio relativo absoluto médio, AARD = 4.44%) Foram também estudados os coeficientes de difusão binários de sistemas reais. Para tal, foi compilada uma extensa base de dados de difusividades de sistemas reais em gases e solventes densos (622 sistemas binários num total de 9407 pontos experimentais e 358 moléculas) e a mesma foi usada na validação dos novos modelos desenvolvidos nesta tese. Um conjunto de novos modelos foi proposto para o cálculo de coeficientes de difusão a diluição infinita usando diferentes abordagens: i) dois modelos de base molecular com um parâmetro específico para cada sistema, aplicáveis em sistemas gasosos, líquidos e supercríticos, em que natureza do solvente se encontra limitada a apolar ou fracamente polar (AARDs globais na gama 4.26-4.40%); ii) dois modelos de base molecular biparamétricos, aplicáveis em todos os estados físicos, para qualquer tipo de soluto diluído em qualquer solvente (apolar, fracamente polar e polar). Ambos os modelos dão origem a erros globais entre 2.74% e 3.65%; iii) uma correlação com um parâmetro, específica para coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e água líquida (AARD = 3.56%); iv) nove correlações empíricas e semi-empíricas que envolvem dois parâmetros, dependentes apenas da temperatura e/ou densidade do solvente e/ou viscosidade do solvente. Estes últimos modelos são muito simples e exibem excelentes resultados (AARDs entre 2.78% e 4.44%) em sistemas líquidos e supercríticos; e v) duas equações preditivas para difusividades de solutos em SC-CO2, em que os erros globais de ambas são inferiores a 6.80%. No global, deve realçar-se o facto de os novos modelos abrangerem a grande variedade de sistemas e moléculas geralmente encontrados. Os resultados obtidos são consistentemente melhores do que os obtidos com os modelos e abordagens encontrados na literatura. No caso das correlações com um ou dois parâmetros, mostrou-se que estes mesmos parâmetros podem ser ajustados usando um conjunto muito pequeno de dados, e posteriormente serem utilizados na previsão de valores de D 12 longe do conjunto original de pontos. Uma nova instalação experimental para medir coeficientes de difusão binários por técnicas cromatográficas foi montada e testada. O equipamento, o procedimento experimental e os cálculos analíticos necessários à obtenção dos valores de D 12 pelo método de abertura do pico cromatográfico, foram avaliados através da medição de difusividades de tolueno e acetona em SC-CO2. Seguidamente, foram medidos coeficientes de difusão de eucaliptol em SC-CO2 nas gamas de 202 – 252 bar e 313.15 – 333.15 K. Os resultados experimentais foram analisados através de correlações e modelos preditivos para D12.

Ensaios sobre o crescimento económico regional e a dinâmica do processo de convergência

The research is centred on economic growth and it adopts a regional view focused on European regions (NUTS 2). Under analysis is the undergoing convergence process in Europe to evaluate if there is an increase in regional economic growth and a simultaneous decrease in regional disparities. The empirical evidence shows signs of transience on the regional convergence process, along with the formation of several clusters of regions. Considering this evidence it is of interest to assess the profiles of such clusters, and evaluate the homogeneousness of its regions and their spread across European space. As suggested in the literature, space is a relevant factor in the spread of clusters, according to the different variables (regions profiles, diversity measures and growth indicators). Regional disparities across Europe are, on average, large and persistent, with a high degree of stability among the relative rankings of European regions. Such results cast shadows about the impact of European structural funding in diminishing regional disparities. Such an approach is of interest due to the growing need to evaluate the effectiveness and efficiency of public policies implemented. The fact that there is an undergoing process of economic integration in Europe increases the usefulness of such an analysis, especially in a context in which European public funds are negotiated and granted.

A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.