Biodiesel fuel formulation

O consumo de energia a nível mundial aumenta a cada dia, de forma inversa aos recursos fósseis que decrescem de dia para dia. O sector dos transportes é o maior consumidor deste recurso. Face ao actual cenário urge encontrar uma solução renovável e sustentável que permita não só, diminuir a nossa dependência de combustíveis fósseis mas fundamentalmente promover a sua substituição por energias de fontes renováveis. O biodiesel apresenta-se na vanguarda das alternativas aos combustiveis derivados do petróleo, para o sector dos transportes, sendo considerado uma importante opção a curto prazo, uma vez que o seu preço pode ser competitivo com o diesel convencional, e para a sua utilização o motor de combustão não necessita de alterações. O biodiesel é uma mistura líquida, não tóxica, biodegradável de ésteres de ácidos gordos, sem teor de enxofre ou compostos aromáticos, apresenta boa lubricidade, alto número de cetano, e origina emissões gasosas mais limpas. O presente trabalho contribui para um melhor conhecimento da dependência das propriedades termofisicas do biodiesel com a sua composição. A publicação de novos dados permitirá o desenvolvimento de modelos mais fiáveis na previsão do comportamento do biodiesel. As propriedades densidade e viscosidade são o espelho da composição do biodiesel, uma vez que dependem directamente da matéria prima que lhe deu origem, mais do que do processo de produção. Neste trabalho os dados medidos de densidade e viscosidade de biodiesel foram testados com vários modelos e inclusivamente foram propostos novos modelos ajustados para esta família de compostos. Os dados medidos abrangem uma ampla gama de temperaturas e no caso da densidade também foram medidos dados a alta pressão de biodiesel e de alguns ésteres metilico puros. Neste trabalho também são apresentados dados experimentais para o equilíbrio de fases sólido-liquído de biodiesel e equlibrio de fases líquidolíquido de alguns sistemas importantes para a produção de biodiesel. Ambos os tipos de equilíbrio foram descritos por modelos desenvolvidos no nosso laboratório. Uma importância especial é dado aqui a propriedades que dependem do perfil de ácidos gordos da matéria-prima além de densidade e viscosidade; o índice de iodo e temperature limite de filtrabalidade são aqui avaliados com base nas considerações das normas. Os ácidos gordos livres são um sub-produto de refinação de óleo alimentar, que são removidos na desodoração, no processo de purificação do óleo. A catálise enzimática é aqui abordada como alternativa para a conversão destes ácidos gordos livres em biodiesel. Estudou-se a capacidade da lipase da Candida antartica (Novozym 435) para promover a esterificação de ácidos gordos livres com metanol ou etanol, utilizando metodologia de superfície de resposta com planeamento experimental. Avaliou-se a influência de diversas variáveis no rendimento da reacção.

Phase equilibria modeling for biofuels production

Em consequência de uma série de problemas ambientais, económicos e políticos relacionados com o uso de combustíveis convencionais, vários países estão agora a focar as suas atenções em combustíveis alternativos. O biodiesel está na linha da frente das alternativas ao petróleo no sector dos transportes, sendo considerado uma opção a curto prazo visto que o seu preço é competitivo e não são necessárias mudanças nos motores para implementar o seu uso. De entres os possíveis processos de produzir biodiesel, a reacção de transesterificação com catálise básica é o método preferido. Depois da reacção são sempre necessários processos de purificação de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combustíveis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceitação por parte dos consumidores. De entre as especificações encontram-se o conteúdo em água, em álcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equilíbrio de fases de sistemas que são de interesse para os processos de purificação de biodieseis numa gama alargada de condições termodinâmicas é uma condição necessária para uma correcta simulação do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operação. O uso de moléculas oxigenadas como combustíveis representa uma alteração significativa em termos da termodinâmica de soluções. Para combustíveis baseados em petróleo as equações de estado cúbicas e os modelos clássicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combustíveis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interacções intermoleculares com formação de dipolos e pontes de hidrogénio, são necessários modelos termodinâmicos mais complexos para descrever essas interacções. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) será desenvolvida de modo a permitir uma descrição adequada dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido para uma serie de sistemas binários e multicomponentes contendo água, ácidos gordos, ésteres de ácidos gordos, glicerol e álcoois.

Production of biodiesel from the resources endogeneous of Timor Leste

Os biocombustíveis têm estado na linha da frente das políticas energéticas mundiais visto que as suas vantagens conseguem colmatar as incertezas e resolver alguns dos problemas associados aos combustíveis fósseis. O biodiesel tem provado ser um combustível muito fiável, alternativo ao petrodiesel. É uma mistura de ésteres alquílicos produzidos a partir de óleos vegetais e gorduras animais através de uma reacção de transesterificação. Como combustível, o biodiesel é economicamente viável, socialmente responsável, tecnicamente compatível e ambientalmente amigável. O principal desafio associado ao seu desenvolvimento tem a ver com a escolha de matéria-prima para a sua produção. Nos países do terceiro mundo, óleos alimentares são mais importantes para alimentar pessoas do que fazer funcionar carros. Esta tese tem como objectivos produzir/processar biodiesel a partir de recursos endógenos de Timor-Leste e medir/prever as propriedades termodinâmicas do biodiesel, a partir das dos esteres alquílicos. A síntese do biodiesel a partir dos óleos de Aleurites moluccana, Jatropha curcas e borras de café foram aqui estudados. As propriedades termodinâmicas como densidade, viscosidade, tensão superficial, volatilidade e velocidade do som também foram medidas e estimadas usando modelos preditivos disponíveis na literatura, incluindo as equações de estado CPA e soft-SAFT. Timor-Leste é um país muito rico em recursos naturais, mas a maioria da população ainda vive na pobreza e na privação de acesso a serviços básicos e condições de vida decentes. A exploração de petróleo e gás no mar de Timor tem sido controlado pelo Fundo Petrolífero. O país ainda carece de electricidade e combustíveis que são cruciais para materializar as políticas de redução da pobreza. Como solução, o governo timorense criou recentemente o Plano Estratégico de Desenvolvimento a 20 anos cujas prioridades incluem trazer o desenvolvimento do petróleo do mar para a costa sul de Timor-Leste e desenvolver as energias renováveis. É neste último contexto que o biodiesel se insere. O seu desenvolvimento no país poderá ser uma solução para o fornecimento de electricidade, a criação de empregos e sobretudo o combate contra a pobreza e a privação. Para ser usado como combustível, no entanto, o biodiesel deve possuir propriedades termodinâmicas coerentes com as especificadas nas normas da ASTM D6751 (nos Estados Unidos) ou EN 14214 (na Europa) para garantir uma adequada ignição, atomização e combustão do biodiesel no motor.

Optimization models for a short sea fuel oil distribution problem

O transporte marítimo e o principal meio de transporte de mercadorias em todo o mundo. Combustíveis e produtos petrolíferos representam grande parte das mercadorias transportadas por via marítima. Sendo Cabo Verde um arquipelago o transporte por mar desempenha um papel de grande relevância na economia do país. Consideramos o problema da distribuicao de combustíveis em Cabo Verde, onde uma companhia e responsavel por coordenar a distribuicao de produtos petrolíferos com a gestão dos respetivos níveis armazenados em cada porto, de modo a satisfazer a procura dos varios produtos. O objetivo consiste em determinar políticas de distribuicão de combustíveis que minimizam o custo total de distribuiçao (transporte e operacões) enquanto os n íveis de armazenamento sao mantidos nos n íveis desejados. Por conveniencia, de acordo com o planeamento temporal, o prob¬lema e divido em dois sub-problemas interligados. Um de curto prazo e outro de medio prazo. Para o problema de curto prazo sao discutidos modelos matemáticos de programacao inteira mista, que consideram simultaneamente uma medicao temporal cont ínua e uma discreta de modo a modelar multiplas janelas temporais e taxas de consumo que variam diariamente. Os modelos sao fortalecidos com a inclusão de desigualdades validas. O problema e então resolvido usando um "software" comercial. Para o problema de medio prazo sao inicialmente discutidos e comparados varios modelos de programacao inteira mista para um horizonte temporal curto assumindo agora uma taxa de consumo constante, e sao introduzidas novas desigualdades validas. Com base no modelo escolhido sao compara¬das estrategias heurísticas que combinam três heur ísticas bem conhecidas: "Rolling Horizon", "Feasibility Pump" e "Local Branching", de modo a gerar boas soluçoes admissíveis para planeamentos com horizontes temporais de varios meses. Finalmente, de modo a lidar com situaçoes imprevistas, mas impor¬tantes no transporte marítimo, como as mas condicões meteorológicas e congestionamento dos portos, apresentamos um modelo estocastico para um problema de curto prazo, onde os tempos de viagens e os tempos de espera nos portos sao aleatórios. O problema e formulado como um modelo em duas etapas, onde na primeira etapa sao tomadas as decisões relativas as rotas do navio e quantidades a carregar e descarregar e na segunda etapa (designada por sub-problema) sao consideradas as decisoes (com recurso) relativas ao escalonamento das operacões. O problema e resolvido por um metodo de decomposto que usa um algoritmo eficiente para separar as desigualdades violadas no sub-problema.

Effect of vehicle characteristics on safety, fuel use and emissions

Nos últimos anos, o número de vítimas de acidentes de tráfego por milhões de habitantes em Portugal tem sido mais elevado do que a média da União Europeia. Ao nível nacional torna-se premente uma melhor compreensão dos dados de acidentes e sobre o efeito do veículo na gravidade do mesmo. O objetivo principal desta investigação consistiu no desenvolvimento de modelos de previsão da gravidade do acidente, para o caso de um único veículo envolvido e para caso de uma colisão, envolvendo dois veículos. Além disso, esta investigação compreendeu o desenvolvimento de uma análise integrada para avaliar o desempenho do veículo em termos de segurança, eficiência energética e emissões de poluentes. Os dados de acidentes foram recolhidos junto da Guarda Nacional Republicana Portuguesa, na área metropolitana do Porto para o período de 2006-2010. Um total de 1,374 acidentes foram recolhidos, 500 acidentes envolvendo um único veículo e 874 colisões. Para a análise da segurança, foram utilizados modelos de regressão logística. Para os acidentes envolvendo um único veículo, o efeito das características do veículo no risco de feridos graves e/ou mortos (variável resposta definida como binária) foi explorado. Para as colisões envolvendo dois veículos foram criadas duas variáveis binárias adicionais: uma para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos num dos veículos (designado como veículo V1) e outra para prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no outro veículo envolvido (designado como veículo V2). Para ultrapassar o desafio e limitações relativas ao tamanho da amostra e desigualdade entre os casos analisados (apenas 5.1% de acidentes graves), foi desenvolvida uma metodologia com base numa estratégia de reamostragem e foram utilizadas 10 amostras geradas de forma aleatória e estratificada para a validação dos modelos. Durante a fase de modelação, foi analisado o efeito das características do veículo, como o peso, a cilindrada, a distância entre eixos e a idade do veículo. Para a análise do consumo de combustível e das emissões, foi aplicada a metodologia CORINAIR. Posteriormente, os dados das emissões foram modelados de forma a serem ajustados a regressões lineares. Finalmente, foi desenvolvido um indicador de análise integrada (denominado “SEG”) que proporciona um método de classificação para avaliar o desempenho do veículo ao nível da segurança rodoviária, consumos e emissões de poluentes.Face aos resultados obtidos, para os acidentes envolvendo um único veículo, o modelo de previsão do risco de gravidade identificou a idade e a cilindrada do veículo como estatisticamente significativas para a previsão de ocorrência de feridos graves e/ou mortos, ao nível de significância de 5%. A exatidão do modelo foi de 58.0% (desvio padrão (D.P.) 3.1). Para as colisões envolvendo dois veículos, ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V1, a cilindrada do veículo oposto (veículo V2) aumentou o risco para os ocupantes do veículo V1, ao nível de significância de 10%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V1 revelou um bom desempenho, com uma exatidão de 61.2% (D.P. 2.4). Ao prever a probabilidade de feridos graves e/ou mortos no veículo V2, a cilindrada do veículo V1 aumentou o risco para os ocupantes do veículo V2, ao nível de significância de 5%. O modelo para prever o risco de gravidade no veículo V2 também revelou um desempenho satisfatório, com uma exatidão de 40.5% (D.P. 2.1). Os resultados do indicador integrado SEG revelaram que os veículos mais recentes apresentam uma melhor classificação para os três domínios: segurança, consumo e emissões. Esta investigação demonstra que não existe conflito entre a componente da segurança, a eficiência energética e emissões relativamente ao desempenho dos veículos.

Mercaptans extraction from jet-fuel streams using ionic liquids

Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application.

The impact of biofuels for road traffic on air quality : a modelling approach

The selection of the energy source to power the transport sector is one of the main current concerns, not only relative with the energy paradigm but also due to the strong influence of road traffic in urban areas, which highly affects human exposure to air pollutants and human health and quality of life. Due to current important technical limitations of advanced energy sources for transportation purposes, biofuels are seen as an alternative way to power the world’s motor vehicles in a near-future, helping to reduce GHG emissions while at the same time stimulating rural development. Motivated by European strategies, Portugal, has been betting on biofuels to meet the Directive 2009/28/CE goals for road transports using biofuels, especially biodiesel, even though, there is unawareness regarding its impacts on air quality. In this sense, this work intends to clarify this issue by trying to answer the following question: can biodiesel use contribute to a better air quality over Portugal, particularly over urban areas? The first step of this work consisted on the characterization of the national biodiesel supply chain, which allows verifying that the biodiesel chain has problems of sustainability as it depends on raw materials importation, therefore not contributing to reduce the external energy dependence. Next, atmospheric pollutant emissions and air quality impacts associated to the biodiesel use on road transports were assessed, over Portugal and in particular over the Porto urban area, making use of the WRF-EURAD mesoscale numerical modelling system. For that, two emission scenarios were defined: a reference situation without biodiesel use and a scenario reflecting the use of a B20 fuel. Through the comparison of both scenarios, it was verified that the use of B20 fuels helps in controlling air pollution, promoting reductions on PM10, PM2.5, CO and total NMVOC concentrations. It was also verified that NO2 concentrations decrease over the mainland Portugal, but increase in the Porto urban area, as well as formaldehyde, acetaldehyde and acrolein emissions in the both case studies. However, the use of pure diesel is more injurious for human health due to its dominant VOC which have higher chronic hazard quotients and hazard indices when compared to B20.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.