Conforma����o autom��tica de formas complexas em vidro de mesa

Os objectivos do presente trabalho foram a investiga����o dos principais defeitos que ocorrem nos produtos de vidro de mesa produzidos por processos autom��ticos e o desenvolvimento de novos vidros e tecnologias que permitam aumentar os rendimentos de produ����o, ou a flexibilidade da opera����o de conforma����o. A viscosidade influencia a facilidade de conforma����o dos produtos. Temperaturas de gota mais baixas, espessuras de parede de produtos mais elevadas e baixas ��reas de transfer��ncia t��rmica facilitam a ocorr��ncia de defeitos, sobretudo mec��nicos e de superf��cie. Foram identificados os produtos de vidro de mesa que apresentam maiores dificuldades na conforma����o, designados por produtos de forma complexa. Por ser um factor relevante na pr��tica, discutiu-se o efeito da quantidade de casco usado na elabora����o dos vidros sobre a conforma����o de produtos de forma complexa. A quantidade de casco influencia a volatiliza����o de fundentes que por sua vez tem efeito sobre as propriedades de trabalhabilidade do vidro. Desenvolveram-se novos vidros compat��veis com a utiliza����o de queimos enriquecidos em oxig��nio que s��o utilizados para reduzirem os defeitos mec��nicos e de superf��cie nos produtos de vidros de mesa prensados. A compatibilidade vidro/tecnologia fez-se com uma modifica����o do sistema de afina����o do vidro. Os vidros modificados apresentam propriedades f��sicoqu��micas semelhantes �� do vidro inicial e por isso indicam viabilidade comercial. A tecnologia dos canais corantes foi utilizada para modificar a trabalhabilidade de um vidro base a partir da introdu����o at�� 5 % de fritas incolores ricas em Li2O. Os valores de RMS (velocidade relativa de m��quina) desceram de 106,8 % para 95,7 % enquanto os valores de Pt (patamar de trabalho) subiram de 100,6 s para 111,3 s com o aumento de frita. As propriedades f��sico-qu��micas dos vidros aditivados com frita indicam viabilidade comercial. Esta inova����o tecnol��gica introduz flexibilidade nos processos industriais vidreiros. A composi����o qu��mica do vidro e por isso as propriedades relacionadas com a trabalhabilidade podem ser entendidas como mais uma vari��vel dos processos de conforma����o e usadas em fun����o das t��cnicas de conforma����o dispon��veis, da forma dos objectos a conformar e da engenharia da ferramenta moldante utilizada. Foi observada converg��ncia entre os resultados experimentais e os valores calculados a partir dos modelos de Huff e Fluegel nos principais par��metros da tecnologia vidreira (RMS e Pt) e nas propriedades dos vidros nomeadamente densidade e coeficiente de dilata����o t��rmico. Uma parte importante deste trabalho decorreu em ambiente industrial. Em temas relacionados com a investiga����o do processamento vidreiro industrial, a pr��tica de desenvolver trabalho experimental integrado no pr��prio ambiente industrial est�� claramente documentada na bibliografia publicada em revistas e jornais de refer��ncia internacional. ABSTRACT: The research on the causes of major defects that occur in glass tableware products produced by automatic processes and the development of new glasses and technologies for increasing the production efficiency, or the flexibility of operation were the objectives of the Thesis project. Viscosity influences the flexibility of glass forming. Lower drop temperatures, high product wall thicknesses, or low areas of heat transfer facilitate the occurrence of defects, mainly mechanical and surface born. We identified the products of glass tableware showing the greatest difficulties in forming, designated as complex shape products. The effect of the amount of recycled glass used in the preparation of glass batches on the conformation of products of complex shapes and on glass workability is discussed. The amount of recycled glass affects the volatilization of glass modifiers which in turn have an effect on the glass properties and workability. New glasses which become compatible with the use of oxygen burners were formulated, tested and developed to the industrial use, oxygen enrichment being used to reduce the mechanical and surface defects in pressed glass tableware. Compatibility glass / technology was achieved with a modified system of tuning of the glass. The modified glasses have physical and chemical properties similar to the original glass and therefore are commercially viable. The technology of the colouring channels was used to change glass workability of a glass base by the introduction of up to 5 % Li2O rich in colourless frit. The values of RMS (relative machine speed) fell from 106.8 % to 95.7 % while the values of Pt (cooling time) increased from 100.6 s to 111.3 s by the introduction of glass frits. The physico-chemical properties of the modified glass show commercial viability. This technology introduces flexibility in industrial processes of glass. The chemical composition of glass and therefore the properties related to workability can be understood as another variable of the glass forming processes and used according to the available forming techniques, the shape of objects and the engineering tools used for the moulds. Convergence was observed between experimental and predicted from Huff and Fluegel models in studying the properties of glasses. An important part of this work was done inside the industrial environment. On issues related to the investigation of the glass processing inside the industry, the practice of developing experimental work integrated in the industrial environment is clearly documented and referenced in the published literature in international journals and periodicals.

Measurements of thermophysical properties of perfluorocarbons and ionic liquids

No presente trabalho prop��e-se estudar a tens��o superficial de v��rios perfluorocarbonetos lineares, c��clicos, arom��ticos e [alfa]-substitu��dos bem como l��quidos i��nicos com o cati��o imidazolium em comum. Apesar do seu interesse inerente, informa����o sobre esta propriedade para os compostos seleccionados �� escassa e quando dispon��vel apresenta discrep��ncias consider��veis entre si. As medi����es foram realizadas no intervalo de temperaturas (283 to 353) K usando o m��todo do anel de Du No��y. Para os fluorocarbonetos, os dados experimentais demonstram que a estrutura molecular �� o factor primordial no comportamento da superf��cie uma vez que os fluorocarbonetos arom��ticos apresentam a tens��o superficial mais elevada, seguida pelos fluorocarbonetos c��clicos e substitu��dos. Os perfluorocarbonetos lineares apresentam os menores valores de tens��o superficial, aumentando ligeiramente com o aumento do n��mero de carbonos. Os l��quidos i��nicos estudados foram seleccionados com o objectivo de fornecerem um estudo compreensivo sobre a influ��ncia do tamanho da cadeia alqu��lica do cati��o, o n��mero de substitui����es no cati��o e a influ��ncia do ani��o. A influ��ncia do conte��do de ��gua na tens��o superficial foi estudada em fun����o da temperatura e da frac����o molar de ��gua para o liquido i��nico mais hidrof��bico, [omim][PF6], e para o mais higrosc��pico, [bmim][PF6]. As fun����es termodin��micas de superf��cie, como a entropia e entalpia de superf��cie, foram derivadas a partir da depend��ncia da tens��o superficial com a temperatura. Os dados obtidos para o fluorocarbonetos foram comparados com a correla����o proposta por Faizullin, apresentando um desvio inferior a 4 % e demonstrando a sua aplicabilidade para com esta classe de compostos. A metodologia adoptada neste trabalho requer o conhecimento das densidades dos compostos de modo a aplicar a necess��ria correc����o hidrost��tica. Contudo, para os l��quidos i��nicos esta informa����o �� limitada ou mesmo inexistente. Por este motivo realizaram-se medi����es de densidade em fun����o da press��o (0.10 < p/MPa < 10.0) e da temperatura (293.15 < T/K < 393.15). Desta depend��ncia, as propriedades termodin��micas, tais como compressibilidade isot��rmica, expansividade isob��rica, coeficiente t��rmico da press��o e depend��ncia da capacidade calor��fica com a press��o foram investigadas. A influ��ncia do teor de ��gua na densidade foi tamb��m estudada para o l��quido i��nico mais hidrof��bico, [omim][PF6]. Um modelo simples de volume-ideal foi aplicado de forma preditiva para os volumes molares dos l��quidos i��nicos, em condi����es ambientais, descrevendo bem os dados experimentais. ABSTRACT: This work aims at studying the surface tension of some linear, cyclic, aromatic, [alfa]-substituted perfluorocarbons and imidazolium based ionic liquids. Despite its fundamental interest, information about this property for these compounds is scarce and the available data present strong discrepancies among each other. The measurements were carried out in the temperature range (283 to 353) K with the Du No��y ring method. For the fluorocarbons, the analysis of the experimental data shows that the molecular structure is the main factor in the surface since the aromatic fluorocompounds present the highest surface tensions, followed by the cyclic and substituted fluorocompounds. The linear n-perfluoroalkanes exhibit the lowest surface tension values, slightly increasing with the carbon number. The set of selected ionic liquids was chosen to provide a comprehensive study of the influence of the cation alkyl chain length, the number of cation substitutions and the anion on the properties under study. The influence of water content in the surface tension was studied for several ILs as a function of the temperature as well as a function of water mole fraction, for the most hydrophobic IL investigated, [omim][PF6], and one hygroscopic IL, [bmim][PF6]. The surface thermodynamic functions such as surface entropy and enthalpy were derived from the temperature dependence of the surface tension values. The perfluorocarbons experimental data were compared against the Faizullin correlation, and it is shown that this correlation describes the measured surface tensions with deviations inferior to 4 %. The methodology adopted in this work requires the knowledge of the densities of the compounds under study in order to apply an hydrostatic correction. However, for ionic liquids these information is scarse and in some cases unavailable. Therefore, experimental measurements of the pressure (0.10 < p/MPa < 10.0) and temperature (293.15 < T/K < 393.15) dependence of the density and derived thermodynamic properties, such as the isothermal compressibility, the isobaric expansivity, the thermal pressure coefficient, and the pressure dependence of the heat capacity of several imidazolium-based ionic were determined. The influence of water content in the density was also studied for the most hydrophobic IL used, [omim][PF6]. A simple ideal-volume model was employed for the prediction of the imidazolium molar volumes at ambient conditions, which proved to agree well with the experimental results.

Dimensioning of multilayer optical networks

Este trabalho apresenta um estudo sobre o dimensionamento de redes ��pticas, com vistas a obter um modelo de dimensionamento para redes de transporte sobreviventes. No estudo utilizou-se uma abordagem estat��stica em detrimento �� determin��stica. Inicialmente, apresentam-se as principais tecnologias e diferentes arquitecturas utilizadas nas redes ��pticas de transporte. Bem como os principais esquemas de sobreviv��ncia e modos de transporte. S��o identificadas vari��veis necess��rias e apresenta-se um modelo dimensionamento para redes de transporte, tendo-se dado ��nfase ��s redes com topologia em malha e considerando os modos de transporte opaco, transparente e transl��cido. �� feita uma an��lise rigorosa das caracter��sticas das topologias de redes de transporte reais, e desenvolve-se um gerador de topologias de redes de transporte, para testar a validade dos modelos desenvolvidos. Tamb��m �� implementado um algoritmo gen��tico para a obten����o de uma topologia optimizada para um dado tr��fego. S��o propostas express��es para o c��lculo de vari��veis n��o determin��sticas, nomeadamente, para o n��mero m��dio de saltos de um pedido, coeficiente de protec����o e coeficiente de restauro. Para as duas ��ltimas, tamb��m �� analisado o impacto do modelo de tr��fego. Verifica-se que os resultados obtidos pelas express��es propostas s��o similares ��s obtidas por c��lculo num��rico, e que o modelo de tr��fego n��o influencia significativamente os valores obtidos para os coeficientes. Finalmente, �� demonstrado que o modelo proposto �� ��til para o dimensionamento e c��lculo dos custos de capital de redes com informa����o incompleta.

Hydraulics of stepped chutes: experimental-numerical-theoretical study

O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondula����o da superf��cie livre, a intermit��ncia da localiza����o da sec����o inicial de entrada de ar e o escoamento bi-f��sico a jusante da sec����o inicial de entrada de ar fazem com que a caracteriza����o do escoamento deslizante sobre turbilh��es em descarregadores em degraus n��o seja simples. Actualmente, �� poss��vel combinar t��cnicas de medi����o fi��veis com simula����es num��ricas e an��lise te��rica. Nesta disserta����o, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instala����es experimentais: a instala����o A, do Laborat��rio Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instala����o B, do Instituto Superior T��cnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e v��rios hidr��metros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilh��es mono- e bif��sico ao longo do descarregador em degraus da instala����o A. Na bacia de dissipa����o de energia, a observa����o visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de press��o localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em r��guas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instala����o B foram utilizados um tubo de Pitot e v��rios hidr��metros para estudar a regi��o n��o arejada do escoamento deslizante sobre turbilh��es no descarregador em degraus. O estudo num��rico �� baseado em simula����es num��ricas da regi��o n��o arejada do escoamento deslizante sobre turbilh��es sobre descarregadores em degraus com o c��digo comercial de CFD FLOW-3D�� de modo a reproduzir as condi����es ensaiadas experimentalmente. As simula����es beneficiaram da t��cnica de blocos m��ltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determina����o da superf��cie livre pelo m��todo TruVOF e da utiliza����o de dois modelos de turbul��ncia: os modelos k-��� e RNG k-���. Por ��ltimo, o estudo te��rico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as caracter��sticas hidr��ulicas principais do trecho n��o arejado do escoamento deslizante sobre turbilh��es em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equa����es de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e num��ricos. Os resultados apresentados nesta disserta����o contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilh��es em descarregadores em degraus, nomeadamente na regi��o n��o arejada, na sec����o inicial de entrada de ar e na regi��o arejada. A hidr��ulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, �� tamb��m objecto de estudo. Em rela����o �� regi��o n��o arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e num��ricos, s��o propostas express��es para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de ��gua, da espessura da camada limite, da concentra����o m��dia de ar, do coeficiente de energia cin��tica, da dissipa����o de energia, do factor de resist��ncia e do coeficiente n da f��rmula de Manning. S��o ainda propostas express��es adimensionais para a energia cin��tica turbulenta e sua dissipa����o. Para declives moderados, s��o propostas express��es para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de ��gua, do coeficiente de energia cin��tica e da energia espec��fica residual. S��o ainda apresentados valores do expoente 1/N da express��o adimensional da distribui����o de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com deriva����es te��ricas, para a regi��o n��o arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resist��ncia depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da sec����o transversal e que o coeficiente n da f��rmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descri����o estat��stica da turbul��ncia do escoamento �� igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para n��meros de Reynolds rugoso n��o superiores a 6.8x104 a energia cin��tica turbul��ncia e a sua dissipa����o cumprem leis de semelhan��a. Estas express��es adimensionais est��o de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acr��scimo, a taxa de dissipa����o de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, �� baixa. Por ��ltimo, observa-se que os valores da m��dia temporal da concentra����o de ar entre 0 e 1 medidos na regi��o n��o arejada do escoamento dizem respeito n��o s�� ao ar capturado entre ondas de ��gua, na zona de ondula����o da superf��cie livre, mas tamb��m ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da sec����o m��dia inicial de entrada de ar, devido �� diferen��a entre localiza����es instant��nea e m��dia temporal. Foram revistas metodologias e f��rmulas para estimar a localiza����o da sec����o inicial de entrada de ar e apresentadas express��es para estimar a concentra����o m��dia de ar e a altura equivalente de ��gua nessa sec����o. Relativamente �� regi��o de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta disserta����o permitiram estimar a influ��ncia da defini����o da superf��cie livre nos par��metros hidr��ulicos da regi��o do escoamento arejado e estimar a m��xima eleva����o do escoamento nesta regi��o do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipa����o de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instala����o A, observou-se que os perfis da altura piezom��trica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excep����o ocorre �� entrada da bacia, onde as alturas piezom��tricas apresentadas nesta disserta����o excedem largamente as apresentadas pelo USBR. �� ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidr��ulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador n��o t��m influ��ncia vis��vel nos resultados da altura piezom��trica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente ��s simula����es num��ricas do escoamento n��o arejado, a proximidade entre resultados experimentais e num��ricos permite validar o modelo te��rico e a integra����o num��rica usados no FLOW-3D��. As simula����es desenvolvidas tamb��m mostraram que o modelo de turbul��ncia k-��� permite representar as caracter��sticas do escoamento n��o arejado em descarregadores em degraus, uma vez que n��o foram observadas diferen��as significativas entre as simula����es com este modelo e com o modelo RNG k-���. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D�� �� v��lido para estimar a localiza����o da sec����o inicial de entrada de ar. Por ��ltimo, a proximidade entre os resultados obtidos da aplica����o do modelo te��rico desenvolvido no ��mbito desta disserta����o e os resultados experimentais indica que as hip��teses e simplifica����es consideradas no desenvolvimento do modelo s��o adequadas.

Study of multiferroic materials

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample ���78%LuM+22%LSM��� reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the ���78%BTO+22%LBM��� sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360�� horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCax��yMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

Cumulus momentum fluxes in cloud-resolving model simulations of toga-coare

O objectivo deste trabalho cient��fico �� o estudo do transporte vertical de momento linear horizontal (CMT) realizado por sistemas de nuvens de convec����o profunda sobre o oceano tropical. Para realizar este estudo, foram utilizadas simula����es tridimensionais produzidas por um modelo expl��cito de nuvens (CRM) para os quatro meses de dura����o da campanha observacional TOGA COARE que ocorreu sobre as ��guas quentes do Pac��fico ocidental. O estudo foca essencialmente as caracter��sticas estat��sticas e �� escala da nuvem do CMT durante um epis��dio de fortes ventos de oeste e durante um per��odo de tempo maior que inclu�� este evento de convec����o profunda. As distribui����es verticais e altitude-temporais de campos atmosf��ricos relacionados com o CMT s��o avaliadas relativamente aos campos observacionais dispon��veis, mostrando um bom acordo com os resultados de estudos anteriores, confirmando assim a boa qualidade das primeiras e fornecendo a confian��a necess��ria para continuar a investiga����o. A sensibilidade do CMT em rela����o do dom��nio espacial do model �� analisada, utilizando dois tipos de simula����es tridimensionais produzidas por dom��nios horizontais de diferente dimens��o, sugerindo que o CMT n��o depende da dimens��o do dom��nio espacial horizontal escolhido para simular esta vari��vel. A capacidade da parameteriza����o do comprimento de mistura simular o CMT �� testada, destacando as regi��es troposf��ricas onde os fluxos de momento linear horizontal s��o no sentido do gradiente ou contra o gradiente. Os fluxos no sentido do gradiente apresentam-se relacionados a uma fraca correla����o entre os campos atmosf��ricos que caracterizam esta parameteriza����o, sugerindo que as formula����es dos fluxos de massa dentro da nuvem e o fen��meno de arrastamento do ar para dentro da nuvem devem ser revistos. A import��ncia do ar saturado e n��o saturado para o CMT �� estudada com o objectivo de alcan��ar um melhor entendimento acerca dos mecanismos f��sicos respons��veis pelo CMT. O ar n��o saturado e saturado na forma de correntes descendentes contribuem de forma determinante para o CMT e dever��o ser considerados em futuras parameteriza����es do CMT e da convec����o em nuvens cumulus. M��todos de agrupamento foram aplicados ��s contribui����es do ar saturado e n��o saturado, analisando os campos da for��a de flutua����o e da velocidade vertical da part��cula de ar, concluindo-se a presen��a de ondas grav��ticas internas como mecanismo respons��vel pelo ar n��o saturado. A for��a do gradiente de press��o dentro da nuvem �� tamb��m avaliada, utilizando para este efeito a f��rmula te��rica proposta por Gregory et al. (1997). Uma boa correla����o entre esta for��a e o produto entre efeito de cisalhamento do vento e a perturba����o da velocidade vertical �� registada, principalmente para as correntes ascendentes dentro da nuvem durante o epis��dio de convec����o profunda. No entanto, o valor ideal para o coeficiente emp��rico c*, que caracteriza a influ��ncia da for��a do gradiente de press��o dentro da nuvem sobre a varia����o vertical da velocidade horizontal dentro da nuvem, n��o �� satisfatoriamente alcan��ado. Bons resultados s��o alcan��ados atrav��s do teste feito �� aproxima����o do fluxo de massa proposta por Kershaw e Gregory (1997) para o c��lculo do CMT total, revelando mais uma vez a import��ncia do ar n��o saturado para o CMT.

O grau de investimento definido por um indicador econ��mico e financeiro

No contexto econ��mico competitivo e globalizado no qual as corpora����es est��o inseridas, emerge a necessidade de evolu����o constante para acompanhar as mudan��as que o ambiente lhes imp��e, visando a sustentabilidade e a perpetuidade. A evolu����o econ��mica e financeira das corpora����es pode promover o desenvolvimento de uma na����o, mesmo que o aumento da concorr��ncia no mercado obrigue-as a investirem em novas rela����es com o seu universo, buscando melhorar os seus n��veis de desempenho mensurados por meio de novos instrumentos economicos e financeiros. Desta forma, o grau de investimento corporativo passa a ser relevante, pois pode gerar confian��a em novos investimentos, sendo visto como sin��nimo de economia forte. No concernente ao objetivo, esta tese teve como escopo o desenvolvimento de um indicador econ��mico e financeiro visando balizar o grau de credibilidade rating que as corpora����es apresentam em sua estrutura corporativa, por meio de um conjunto de ��ndices econ��micos e financeiros ligados �� liquidez, �� lucratividade, ao endividamento e �� rentabilidade, provindos das demonstra����es econ��micas e financeiras das corpora����es estudadas. Este estudo caracteriza-se no contexto da tipologia aplicada, de objetivo descritivo com delineamento bibliogr��fico, na amplitude da problem��tica, caracteriza-se como quantitativo, compreendendo a popula����o de 70 corpora����es brasileiras reconhecidas pelas certificadoras internacionais, Standard & Poor's, Moody's e Fitch Ratings, as quais detinham o grau de investimento corporativo no ano de 2008. Quanto aos m��todos e procedimentos estat��sticos, primeiramente utilizou-se a an��lise descritiva com vistas ao resumo dos dados, posteriormente foi feita a an��lise de correla����o por meio do Coeficiente de Correla����o Linear de Pearson, aplicando-se em seguida a an��lise de regress��o. Em seguida para a confec����o do modelo utilizou-se a an��lise fatorial e para testificar sua confiabilidade o Alfa de Cronbach, utilizou-se tamb��m a an��lise discriminante, para classifica����o dos quartis. As conclus��es do estudo baseiamse nos resultados apresentados pela evolu����o do tratamento estat��stico, que inicialmente apresentam uma correla����o predominantemente fraca, no entanto isto n��o invalida a correla����o de Pearson, pois todos os coeficientes apresentaram uma signific��ncia de (p<0,05). Na aplica����o da an��lise de regress��o, todos os modelos apresentaram resultados satisfat��rios sendo percept��vel a exist��ncia de uma forte correla����o. A confiabilidade do modelo de grau de investimento corporativo provindo da an��lise fatorial foi testificada pelo coeficiente do Alpha de Cronbach, que apresentou valor de 0,768, o que indica consist��ncia interna satisfat��ria ao estudo. O grau de investimento na base longitudinal de 2008 a 2010 apresenta variabilidade de 95,72% a 98,33% de acertividade. Portanto, conclui-se que o indicador criado por este estudo, possui condi����es de ser utilizado como base de defini����o do grau de investimento de corpora����es empresariais.

Microstructure design of Titanate-based electroceramics

Electrocer��micos s��o uma classe de materiais avan��ados com propriedades el��ctricas valiosas para aplica����es. Estas propriedades s��o geralmente muito dependentes da microestrutura dos materiais. Portanto, o objectivo geral deste trabalho �� investigar o desenho da resposta diel��ctrica de filmes espessos obtidos por Deposi����o Electrofor��tica (EPD) e cer��micos monol��ticos, atrav��s do controlo da evolu����o da microestrutura durante a sinteriza����o de electrocer��micos �� base de titanatos. Aplica����es sem fios na ind��stria microelectr��nica e de comunica����es, em r��pido crescimento, tornaram-se um importante mercado para os fabricantes de semicondutores. Devido �� constante necessidade de miniaturiza����o, redu����o de custos e maior funcionalidade e integra����o, a tecnologia de filmes espessos est�� a tornar-se uma abordagem de processamento de materiais funcionais cada vez mais importante. Uma t��cnica adequada neste contexto �� EPD. Os filmes espessos resultantes necessitam de um passo subsequente de sinteriza����o que �� afectada pelo substrato subjacente, tendo este um forte efeito sobre a evolu����o da microestrutura. Relacionado com a miniaturiza����o e a discrimina����o do sinal, materiais diel��ctricos usados como componentes operando a frequ��ncias das microondas em aplica����es na industria microelectr��nica de comunica����es devem apresentar baixas perdas diel��ctricas e elevadas permitividade diel��ctrica e estabilidade com a temperatura. Materiais do sistema BaO-Ln2O3- TiO2 (BLnT: Ln = La ou Nd), como BaLa4Ti4O15 (BLT) e Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), cumprem esses requisitos e s��o interessantes para aplica����es, por exemplo, em esta����es de base para comunica����es m��veis ou em ressonadores para telefones m��veis, onde a miniaturiza����o dos dispositivos �� muito importante. Por sua vez, o titanato de estr��ncio (SrTiO3, STO) �� um ferroel��ctrico incipiente com constante diel��ctrica elevada e baixas perdas, que encontra aplica����o em, por exemplo, condensadores de camada interna, tirando partido de fronteiras de gr��o altamente resistivas. A depend��ncia da permitividade diel��ctrica do campo el��ctrico aplicado torna este material muito interessante para aplica����es em dispositivos de microondas sintoniz��veis. Materiais �� base de STO s��o tamb��m interessantes para aplica����es termoel��ctricas, que podem contribuir para a redu����o da actual depend��ncia de combust��veis f��sseis por meio da gera����o de energia a partir de calor desaproveitado. No entanto, as mesmas fronteiras de gr��o resistivas s��o um obst��culo relativamente �� efici��ncia do STO para aplica����es termoel��ctricas. Para al��m do efeito do substrato durante a sinteriza����o constrangida, outros factores, como a presen��a de fase l��quida, a n��o-estequiometria ou a temperatura de sinteriza����o, afectam significativamente n��o apenas a microestrutura dos materiais funcionais, mas tamb��m a sua resposta diel��ctrica. Se adequadamente compreendidos, estes factores podem ser intencionalmente usados para desenhar a microestrutura dos electrocer��micos e, desta forma, as suas propriedades diel��ctricas. O efeito da n��o-estequiometria (raz��o Sr/Ti 0.995-1.02) no crescimento de gr��o e resposta diel��ctrica de cer��micos de STO foi investigado neste trabalho. A mobilidade das fronteiras de gr��o aumenta com a diminui����o da raz��o Sr/Ti. A resistividade do interior dos gr��os e das fronteiras de gr��o �� sistematicamente diminu��da em amostras n��o-estequiom��tricas de STO, em compara����o com o material estequiom��trico. O efeito �� muito mais forte para as fronteiras de gr��o do que para o seu interior. Depend��ncias sistem��ticas da n��o-estequiometria foram tamb��m observadas relativamente �� depend��ncia da condutividade da temperatura (muito mais afectada no caso da contribui����o das fronteiras de gr��o), �� capacit��ncia do interior e fronteiras de gr��o e �� espessura das fronteiras de gr��o. Uma anomalia no crescimento de gr��o em cer��micos de STO ricos em Ti foi tamb��m observada e sistematicamente analisada. Foram detectadas tr��s descontinuidades na depend��ncia do tipo Arrhenius do crescimento de gr��o relativamente �� temperatura com diminui����es no tamanho de gr��o a temperaturas em torno de 1500, 1550 e 1605 ��C. Al��m disso, descontinuidades semelhantes foram tamb��m observadas na depend��ncia da energia de activa����o relativamente �� condutividade das fronteiras de gr��o e na espessura das fronteiras de gr��o, avaliadas por Espectroscopia de Imped��ncia. Estas not��veis coincid��ncias suportam fortemente a forma����o de diferentes complexos de fronteira de gr��o com transi����es entre os regimes de crescimento de gr��o observados, que podem ser correlacionados com diferentes mobilidades de fronteira de gr��o e propriedades diel��ctricas. Um modelo �� sugerido, que se baseia na diminui����o da fase l��quida localizada nas fronteiras de gr��o, como o aumento da temperatura de sinteriza����o, um cen��rio compat��vel com um fen��meno de solubilidade retr��grada, observado anteriormente em metais e semicondutores, mas n��o em cer��micos. A EPD de filmes espessos de STO em substratos de folha de Pt e a sinteriza����o constrangida dos filmes fabricados foram tamb��m preliminarmente tratadas. Filmes espessos de STO foram depositados com ��xito por EPD sobre substratos de Pt e, depois de sinterizados, atingiram densidades elevadas. Um aumento da densifica����o e do tamanho de gr��o assim como o alargamento da distribui����o de tamanho do gr��o foram observados com a diminui����o da raz��o Sr/Ti, tal como anteriormente observado em amostras cer��micas. Gr��os equiaxiados foram observados para todas as composi����es, mas um certo grau de anisotropia na orienta����o dos poros foi detectado: os poros revelaram uma orienta����o vertical preferencial. Este trabalho focou-se tamb��m na sinteriza����o constrangida do sistema BLnT (Ln = La ou Nd), nomeadamente de filmes espessos de BLT e BNT sobre substratos de folha de platina, e na rela����o do desenvolvimento de anisotropia microestrutural com as propriedades diel��ctricas. As observa����es durante a sinteriza����o constrangida foram comparadas com cer��micos monol��ticos equivalentes sinterizados livremente. Filmes espessos de BLnT (Ln = La ou Nd) com elevada densidade foram obtidos por EPD e subsequente sinteriza����o constrangida. A anisometria cristalogr��fica do material em conjunto com um passo de sinteriza����o constrangida resultou em gr��os alongados e microestruturas anisotr��picas. O efeito do stress do substrato durante a sinteriza����o constrangida originou graus mais elevados de anisotropia (gr��os e poros alongados e orienta����o preferencial, bem como textura cristalogr��fica) nos filmes sinterizados relativamente aos cer��micos equivalentes sinterizados livremente, n��o obstante o estado equivalente das amostras em verde. A densifica����o dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) �� retardada em compara����o com os cer��micos, mas depois de longos tempos de sinteriza����o densidades semelhantes s��o obtidas. No entanto, em oposi����o a observa����es na sinteriza����o constrangida de outros sistemas, o crescimento do gr��o em filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) �� favorecido pelo constrangimento causado pelo substrato. Al��m disso, gr��os e poros alongados orientados paralelamente ao substrato foram desenvolvidos durante a sinteriza����o constrangida de filmes espessos. Verificou-se uma forte correla����o entre a evolu����o de gr��os e poros, que come��ou assim que o crescimento do gr��o se iniciou. Um efeito da tens��o do substrato no aumento do crescimento de gr��o, bem como um forte ���Zener pinning���, origina microestruturas altamente texturizadas, o que tamb��m �� observado a n��vel cristalogr��fico. Efeitos marcantes da anisotropia microestrutural foram tamb��m detectados nas propriedades diel��ctricas dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd). Juntamente com o aumento da raz��o de aspecto dos gr��os, do factor de orienta����o e do grau de textura cristalogr��fica, a permitividade relativa �� ligeiramente diminu��da e o coeficiente de temperatura da permitividade evolui de negativo para positivo com o aumento do tempo isot��rmico de sinteriza����o. Este trabalho mostra que a n��o-estequiometria pode ser usada para controlar a mobilidade das fronteiras de gr��o e, portanto, desenhar a microestrutura e as propriedades diel��ctricas de electrocer��micos �� base de STO, com ��nfase nas propriedades das fronteiras de gr��o. O papel da n��o-estequiometria no STO e dos complexos de fronteira de gr��o no desenvolvimento microestrutural �� discutido e novas oportunidades para desenhar as propriedades de materiais funcionais s��o abertas. As observa����es relativamente �� sinteriza����o constrangida apontam para o efeito de tens��es mec��nicas desenvolvidas devido ao substrato subjacente no desenvolvimento da microestrutura de materiais funcionais. �� assim esperado que a escolha adequada de substrato permitia desenhar a microestrutura de filmes espessos funcionais com desempenho optimizado. ���Stress Assisted Grain Growth��� (SAGG) �� ent��o proposto como uma t��cnica potencial para desenhar a microestrutura de materiais funcionais, originando microestruturas anisotr��picas texturizadas com propriedades desejadas.

Economic optimization of wind farms in function of the cost of energy produced

Esta tese apresenta um estudo sobre otimiza����o econ��mica de parques e��licos, com o objetivo de obter um algoritmo para otimiza����o econ��mica de parques e��licos atrav��s do custo da energia produzida. No estudo utilizou-se uma abordagem multidisciplinar. Inicialmente, apresentam-se as principais tecnologias e diferentes arquiteturas utilizadas nos parques e��licos. Bem como esquemas de funcionamento e gest��o dos parques. S��o identificadas vari��veis necess��rias e apresenta-se um modelo dimensionamento para c��lculo dos custos da energia produzida, tendo-se dado ��nfase ��s instala����es onshore e ligados a rede el��trica de distribui����o. �� feita uma an��lise rigorosa das caracter��sticas das topologias dos aerogeradores dispon��veis no mercado, e simula-se o funcionamento de um parque e��lico para testar a validade dos modelos desenvolvidos. Tamb��m �� implementado um algoritmo para a obten����o de uma resposta otimizada para o ciclo de vida econ��mico do parque e��lico em estudo. A abordagem proposta envolve algoritmos para otimiza����o do custo de produ����o com multiplas fun����es objetivas com base na descri����o matem��tica da produ����o de eletricidade. Foram desenvolvidos modelos de otimiza����o linear, que estabelece a liga����o entre o custo econ��mico e a produ����o de eletricidade, tendo em conta ainda as emiss��es de CO2 em instrumentos de pol��tica energ��tica para energia e��lica. S��o propostas express��es para o c��lculo do custo de energia com vari��veis n��o convencionais, nomeadamente, para a produ����o vari��vel do parque e��lico, fator de funcionamento e coeficiente de efici��ncia geral do sistema. Para as duas ��ltimas, tamb��m �� analisado o impacto da distribui����o do vento predominante no sistema de convers��o de energia e��lica. Verifica-se que os resultados obtidos pelos algoritmos propostos s��o similares ��s obtidas por demais m��todos num��ricos j�� publicados na comunidade cient��fica, e que o algoritmo de otimiza����o econ��mica sofre influ��ncia significativa dos valores obtidos dos coeficientes em quest��o. Finalmente, �� demonstrado que o algoritmo proposto (LCOEwso) �� ��til para o dimensionamento e c��lculo dos custos de capital e O&M dos parques e��licos com informa����o incompleta ou em fase de projeto. Nesse sentido, o contributo desta tese vem ser desenvolver uma ferramenta de apoio �� tomada de decis��o de um gestor, investidor ou ainda agente p��blico em fomentar a implanta����o de um parque e��lico.

Quantum criptography in optical fibers

As comunica����es qu��nticas aplicam as leis fundamentais da f��sica qu��ntica para codificar, transmitir, guardar e processar informa����o. A mais importante e bem-sucedida aplica����o �� a distribui����o de chaves qu��nticas (QKD). Os sistemas de QKD s��o suportados por tecnologias capazes de processar fot��es ��nicos. Nesta tese analisamos a gera����o, transmiss��o e dete����o de fot��es ��nicos e entrela��ados em fibras ��ticas. �� proposta uma fonte de fot��es ��nica baseada no processo cl��ssico de mistura de quatro ondas (FWM) em fibras ��ticas num regime de baixas pot��ncias. Implementamos essa fonte no laborat��rio, e desenvolvemos um modelo te��rico capaz de descrever corretamente o processo de gera����o de fot��es ��nicos. O modelo te��rico considera o papel das n��olinearidades da fibra e os efeitos da polariza����o na gera����o de fot��es atrav��s do processo de FWM. Analisamos a estat��stica da fonte de fot��es baseada no processo cl��ssico de FWM em fibras ��ticas. Derivamos um modelo te��rico capaz de descrever a estat��stica dessa fonte de fot��es. Mostramos que a estat��stica da fonte de fot��es evolui de t��rmica num regime de baixas pot��ncias ��ticas, para Poissoniana num regime de pot��ncias ��ticas moderadas. Validamos experimentalmente o modelo te��rico, atrav��s do uso de fotodetetores de avalanche, do m��todo estimativo da m��xima verossimilhan��a e do algoritmo de maximiza����o de expectativa. Estudamos o processo espont��neo de FWM como uma fonte condicional de fot��es ��nicos. Analisamos a estat��stica dessa fonte em termos da fun����o condicional de coer��ncia de segunda ordem, considerando o espalhamento de Raman na gera����o de pares de fot��es, e a perda durante a propaga����o de fot��es numa fibra ��tica padr��o. Identificamos regimes apropriados onde a fonte �� quase ideal. Fontes de pares de fot��es implementadas em fibras ��ticas fornecem uma solu����o pr��tica ao problema de acoplamento que surge quando os pares de fot��es s��o gerados fora da fibra. Exploramos a gera����o de pares de fot��es atrav��s do processo espont��neo de FWM no interior de guias de onda com suceptibilidade el��trica de terceira ordem. Descrevemos a gera����o de pares de fot��es em meios com elevado coeficiente de absor����o, e identificamos regimes ��timos para o r��cio contagens coincidentes/acidentais (CAR) e para a desigualdade de Clauser, Horne, Shimony, and Holt (CHSH), para o qual o compromisso entre perda do guia de onda e n��o-linearidades maximiza esses par��metros.

Diffusion coefficients in dense and supercritical fluids

Os coeficientes de difus��o (D 12) s��o propriedades fundamentais na investiga����o e na ind��stria, mas a falta de dados experimentais e a inexist��ncia de equa����es que os estimem com precis��o e confian��a em fases comprimidas ou condensadas constituem limita����es importantes. Os objetivos principais deste trabalho compreendem: i) a compila����o de uma grande base de dados para valores de D 12 de sistemas gasosos, l��quidos e supercr��ticos; ii) o desenvolvimento e valida����o de novos modelos de coeficientes de difus��o a dilui����o infinita, aplic��veis em amplas gamas de temperatura e densidade, para sistemas contendo componentes muito distintos em termos de polaridade, tamanho e simetria; iii) a montagem e teste de uma instala����o experimental para medir coeficientes de difus��o em l��quidos e fluidos supercr��ticos. Relativamente �� modela����o, uma nova express��o para coeficientes de difus��o a dilui����o infinita de esferas r��gidas foi desenvolvida e validada usando dados de din��mica molecular (desvio relativo absoluto m��dio, AARD = 4.44%) Foram tamb��m estudados os coeficientes de difus��o bin��rios de sistemas reais. Para tal, foi compilada uma extensa base de dados de difusividades de sistemas reais em gases e solventes densos (622 sistemas bin��rios num total de 9407 pontos experimentais e 358 mol��culas) e a mesma foi usada na valida����o dos novos modelos desenvolvidos nesta tese. Um conjunto de novos modelos foi proposto para o c��lculo de coeficientes de difus��o a dilui����o infinita usando diferentes abordagens: i) dois modelos de base molecular com um par��metro espec��fico para cada sistema, aplic��veis em sistemas gasosos, l��quidos e supercr��ticos, em que natureza do solvente se encontra limitada a apolar ou fracamente polar (AARDs globais na gama 4.26-4.40%); ii) dois modelos de base molecular biparam��tricos, aplic��veis em todos os estados f��sicos, para qualquer tipo de soluto dilu��do em qualquer solvente (apolar, fracamente polar e polar). Ambos os modelos d��o origem a erros globais entre 2.74% e 3.65%; iii) uma correla����o com um par��metro, espec��fica para coeficientes de difus��o em di��xido de carbono supercr��tico (SC-CO2) e ��gua l��quida (AARD = 3.56%); iv) nove correla����es emp��ricas e semi-emp��ricas que envolvem dois par��metros, dependentes apenas da temperatura e/ou densidade do solvente e/ou viscosidade do solvente. Estes ��ltimos modelos s��o muito simples e exibem excelentes resultados (AARDs entre 2.78% e 4.44%) em sistemas l��quidos e supercr��ticos; e v) duas equa����es preditivas para difusividades de solutos em SC-CO2, em que os erros globais de ambas s��o inferiores a 6.80%. No global, deve real��ar-se o facto de os novos modelos abrangerem a grande variedade de sistemas e mol��culas geralmente encontrados. Os resultados obtidos s��o consistentemente melhores do que os obtidos com os modelos e abordagens encontrados na literatura. No caso das correla����es com um ou dois par��metros, mostrou-se que estes mesmos par��metros podem ser ajustados usando um conjunto muito pequeno de dados, e posteriormente serem utilizados na previs��o de valores de D 12 longe do conjunto original de pontos. Uma nova instala����o experimental para medir coeficientes de difus��o bin��rios por t��cnicas cromatogr��ficas foi montada e testada. O equipamento, o procedimento experimental e os c��lculos anal��ticos necess��rios �� obten����o dos valores de D 12 pelo m��todo de abertura do pico cromatogr��fico, foram avaliados atrav��s da medi����o de difusividades de tolueno e acetona em SC-CO2. Seguidamente, foram medidos coeficientes de difus��o de eucaliptol em SC-CO2 nas gamas de 202 ��� 252 bar e 313.15 ��� 333.15 K. Os resultados experimentais foram analisados atrav��s de correla����es e modelos preditivos para D12.

Multilayered micro/nanocrystalline CVD diamond coatings for biotribology

In the present work multilayered micro/nanocrystalline (MCD/NCD) diamond coatings were developed by Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD). The aim was to minimize the surface roughness with a top NCD layer, to maximize adhesion onto the Si3N4 ceramic substrates with a starting MCD coating and to improve the mechanical resistance by the presence of MCD/NCD interfaces in these composite coatings. This set of features assures high wear resistance and low friction coefficients which, combined to diamond biocompatibility, set this material as ideal for biotribological applications. The deposition parameters of MCD were optimized using the Taguchi method, and two varieties of NCD were used: NCD-1, grown in a methane rich gas phase, and NCD-2 where a third gas, Argon, was added to the gas mixture. The best combination of surface pre-treatments in the Si3N4 substrates is obtained by polishing the substrates with a 15 ��m diamond slurry, further dry etching with CF4 plasma for 10 minutes and final ultrasonic seeding in a diamond powder suspension in ethanol for 1 hour. The interfaces of the multilayered CVD diamond films were characterized with high detail using HRTEM, STEM-EDX and EELS. The results show that at the transition from MCD to NCD a thin precursor graphitic film is formed. On the contrary, the transition of the NCD to MCD grade is free of carbon structures other than diamond, as a result of the richer atomic hydrogen content and of the higher substrate temperature for MCD deposition. At those transitions, WC nanoparticles were found due to contamination from the filament, being also present at the first interface of the MCD layer with the silicon nitride substrate. In order to study the adhesion and mechanical resistance of the diamond coatings, indentation and particle jet blasting tests were conducted, as well as tribological experiments with homologous pairs. Indentation tests proved the superior behaviour of the multilayered coatings that attained a load of 800 N without delamination, when compared to the mono and bilayered ones. The multilayered diamond coatings also reveal the best solid particle erosion resistance, due to the MCD/NCD interfaces that act as crack deflectors. These results were confirmed by an analytical model on the stress field distribution based on the von Mises criterion. Regarding the tribological testing under dry sliding, multilayered coatings also exhibit the highest critical load values (200N for Multilayers with NCD-2). Low friction coefficient values in the range ��=0.02- 0.09 and wear coefficient values in the order of ~10-7 mm3 N-1 m-1 were obtained for the ball and flat specimens indicating a mild wear regime. Under lubrication with physiological fluids (HBSS e FBS), lower wear coefficient values ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1) were achieved, governed by the initial surface roughness and the effective contact pressure.

The impact of communication disability on quality of life of people with aphasia and their caregivers

Aphasia is a chronic acquired communication disorder that may change people with aphasia (PWA) and their caregivers��� lives for ever. Social and emotional changes are frequently reported by both, although the impact of these changes in quality of life (QOL) needs further research. This study identifies predictors and variables that influence PWA���s and their caregivers��� QOL and social relationships (SR). A cross-sectional descriptive, correlational and comparative study was undertaken with 255 individuals from Portuguese general population (mean age 43 years, range 25-84 years; 148 females, 107 males), 25 PWA (mean age 54 years, range 20-71; 12 females and 13 males), and 25 caregivers (mean age 51 years, range 26-73; 17 females and 8 males). All the participants completed the World Health Quality of Life Bref instrument, the SR domain of the World Health Organization Quality of Life ��� 100 scale, and the Center for Epidemiologic Studies Depression Scale. Participants with aphasia completed the Lisbon Aphasia Assessment Battery, Barthel Index, Frenchay Activities Index, Communication Disability Profile and the Modified Mini-Mental State which evaluated language disability, aphasia coefficient, activities, participation and cognition. In addition, caregivers completed the Carers��� Assessment of Managing Index to assess coping strategies. PWA and their caregivers are less satisfied with their QOL and SR than Portuguese general population; whereas PWA have the worse QOL and SR. Thus, aphasia seems to impact negatively in their QOL and SR. Emotional status has great importance for QOL and SR among the three groups. PWA���s activities and participation have great impact in both PWA���s and caregivers��� QOL and SR. Additionally, emotional status and participation are the best predictors of PWA���s QOL. Along with these two variables, activities of the PWA are the best predictors of caregivers��� QOL. Participation is the best predictor of PWA���s SR; emotional status and number of cohabitants are best predictors for caregivers��� SR. Aphasia assessment and intervention should take into account all the factors that influence PWA���s and caregivers��� QOL and SR so the central goal of enhancing it can be achieved. These results are important for identifying and planning support needs and are useful in the orientation of the activities carried out by the service providers allowing the adjustment of health programs and policies based on people���s real life needs.

Materiais �� base de ��xidos com estrutura do tipo perovskite e comp��sitos como ��nodos de PCES

This work was focused on the analysis of transport, thermomechanical and electrochemical properties of a series of perovskite-like oxide materials and composites for potential applications as anodes of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) with lanthanum gallate and silicate solid electrolytes. The primary attention was centered on A(Mn,Nb)O3-�� (A = Sr, Ca) and (La,Sr)(Mn,Ti)O3-based systems, lanthanum chromite substituted with acceptor-type and variable-valence cations, and various Ni-containing cermets. Emphasis was given to phase stability of the materials, their crystal structure, microstructure of porous electrode layers and dense ceramics, electronic conductivity, Seebeck coefficient, oxygen permeability, thermal and chemical induced expansion, and anodic overpotentials of the electrodes deposited onto (La,Sr)(Ga,Mg)O3- and La10(Si,Al)6O27- based electrolyte membranes. In selected cases, roles of oxygen diffusivity, states of the transition metal cations relevant for the electronic transport, catalytically active additives and doped ceria protective interlayers introduced in the model electrochemical cells were assessed. The correlations between transport properties of the electrode materials and electrochemical behavior of porous electrodes showed that the principal factors governing anode performance include, in particular, electronic conduction of the anode compositions and cation interdiffusion between the electrodes and solid electrolytes. The latter is critically important for the silicatebased electrolyte membranes, leading to substantially worse anode properties compared to the electrochemical cells with lanthanum gallate solid electrolyte. The results made it possible to select several anode compositions exhibiting lower area-specific electrode resistivity compared to known analogues, such as (La,Sr)(Cr,Mn)O3-��.

Electromechanical properties of engineered lead free potassium sodium niobate based materials

K0.5Na0.5NbO3 (KNN), is the most promising lead free material for substituting lead zirconate titanate (PZT) which is still the market leader used for sensors and actuators. To make KNN a real competitor, it is necessary to understand and to improve its properties. This goal is pursued in the present work via different approaches aiming to study KNN intrinsic properties and then to identify appropriate strategies like doping and texturing for designing better KNN materials for an intended application. Hence, polycrystalline KNN ceramics (undoped, non-stoichiometric; NST and doped), high-quality KNN single crystals and textured KNN based ceramics were successfully synthesized and characterized in this work. Polycrystalline undoped, non-stoichiometric (NST) and Mn doped KNN ceramics were prepared by conventional ceramic processing. Structure, microstructure and electrical properties were measured. It was observed that the window for mono-phasic compositions was very narrow for both NST ceramics and Mn doped ceramics. For NST ceramics the variation of A/B ratio influenced the polarization (P-E) hysteresis loop and better piezoelectric and dielectric responses could be found for small stoichiometry deviations (A/B = 0.97). Regarding Mn doping, as compared to undoped KNN which showed leaky polarization (P-E) hysteresis loops, B-site Mn doped ceramics showed a well saturated, less-leaky hysteresis loop and a significant properties improvement. Impedance spectroscopy was used to assess the role of Mn and a relation between charge transport ��� defects and ferroelectric response in K0.5Na0.5NbO3 (KNN) and Mn doped KNN ceramics could be established. At room temperature the conduction in KNN which is associated with holes transport is suppressed by Mn doping. Hence Mn addition increases the resistivity of the ceramic, which proved to be very helpful for improving the saturation of the P-E loop. At high temperatures the conduction is dominated by the motion of ionized oxygen vacancies whose concentration increases with Mn doping. Single crystals of potassium sodium niobate (KNN) were grown by a modified high temperature flux method. A boron-modified flux was used to obtain the crystals at a relatively low temperature. XRD, EDS and ICP analysis proved the chemical and crystallographic quality of the crystals. The grown KNN crystals exhibit higher dielectric permittivity (29,100) at the tetragonal-to-cubic phase transition temperature, higher remnant polarization (19.4 ��C/cm2) and piezoelectric coefficient (160 pC/N) when compared with the standard KNN ceramics. KNN single crystals domain structure was characterized for the first time by piezoforce response microscopy. It could be observed that <001> - oriented potassium sodium niobate (KNN) single crystals reveal a long range ordered domain pattern of parallel 180�� domains with zig-zag 90�� domains. From the comparison of KNN Single crystals to ceramics, It is argued that the presence in KNN single crystal (and absence in KNN ceramics) of such a long range order specific domain pattern that is its fingerprint accounts for the improved properties of single crystals. These results have broad implications for the expanded use of KNN materials, by establishing a relation between the domain patterns and the dielectric and ferroelectric response of single crystals and ceramics and by indicating ways of achieving maximised properties in KNN materials. Polarized Raman analysis of ferroelectric potassium sodium niobate (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) single crystals was performed. For the first time, an evidence is provided that supports the assignment of KNN single crystals structure to the monoclinic symmetry at room temperature. Intensities of A���, A��� and mixed A���+A��� phonons have been theoretically calculated and compared with the experimental data in dependence of crystal rotation, which allowed the precise determination of the Raman tensor coefficients for (non-leaking) modes in monoclinic KNN. In relation to the previous literature, this study clarifies that assigning monoclinic phase is more suitable than the orthorhombic one. In addition, this study is the basis for non-destructive assessments of domain distribution by Raman spectroscopy in KNN-based lead-free ferroelectrics with complex structures. Searching a deeper understanding of the electrical behaviour of both KNN single crystal and polycrystalline materials for the sake of designing optimized KNN materials, a comparative study at the level of charge transport and point defects was carried out by impedance spectroscopy. KNN single crystals showed lower conductivity than polycrystals from room temperature up to 200 ��C, but above this temperature polycrystalline KNN displays lower conductivity. The low temperature (T < 200 ��C) behaviour reflects the different processing conditions of both ceramics and single crystals, which account for less defects prone to charge transport in the case of single crystals. As temperature increases (T > 200 ��C) single crystals become more conductive than polycrystalline samples, in which grain boundaries act as barriers to charge transport. For even higher temperatures the conductivity difference between both is increased due to the contribution of ionic conduction in single crystals. Indeed the values of activation energy calculated to the high temperature range (T > 300 ��C) were 1.60 and 0.97 eV, confirming the charge transport due to ionic conduction and ionized oxygen vacancies in single crystals and polycrystalline KNN, respectively. It is suggested that single crystals with low defects content and improved electromechanical properties could be a better choice for room temperature applications, though at high temperatures less conductive ceramics may be the choice, depending on the targeted use. Aiming at engineering the properties of KNN polycrystals towards the performance of single crystals, the preparation and properties study of (001) ��� oriented (K0.5Na0.5)0.98Li0.02NbO3 (KNNL) ceramics obtained by templated grain growth (TGG) using KNN single crystals as templates was undertaken. The choice of KNN single crystals templates is related with their better properties and to their unique domain structure which were envisaged as a tool for templating better properties in KNN ceramics too. X-ray diffraction analysis revealed for the templated ceramics a monoclinic structure at room temperature and a Lotgering factor (f) of 40% which confirmed texture development. These textured ceramics exhibit a long range ordered domain pattern consisting of 90�� and 180�� domains, similar to the one observed in the single crystals. Enhanced dielectric (13017 at TC), ferroelectric (2Pr = 42.8 ��C/cm2) and piezoelectric (d33 = 280 pC/N) properties are observed for textured KNNL ceramics as compared to the randomly oriented ones. This behaviour is suggested to be due to the long range ordered domain patterns observed in the textured ceramics. The obtained results as compared with the data previously reported on texture KNN based ceramics confirm that superior properties were found due to ordered repeated domain pattern. This study provides an useful approach towards properties improvement of KNN-based piezoelectric ceramics. Overall, the present results bring a significant contribution to the pool of knowledge on the properties of sodium potassium niobate materials: a relation between the domain patterns and di-, ferro-, and piezo-electric response of single crystals and ceramics was demonstrated and ways of engineering maximised properties in KNN materials, for example by texturing were established. This contribution is envisaged to have broad implications for the expanded use of KNN over the alternative lead-based materials.