Métodos robustos em geoestat��stica

O objectivo principal da presente tese consiste no desenvolvimento de estimadores robustos do variograma com boas propriedades de efici��ncia. O variograma �� um instrumento fundamental em Geoestat��stica, pois modela a estrutura de depend��ncia do processo em estudo e influencia decisivamente a predi����o de novas observa����es. Os métodos tradicionais de estima����o do variograma n��o s��o robustos, ou seja, s��o sens��veis a pequenos desvios das hip��teses do modelo. Essa quest��o �� importante, pois as propriedades que motivam a aplica����o de tais métodos, podem n��o ser v��lidas nas vizinhan��as do modelo assumido. O presente trabalho come��a por conter uma revis��o dos principais conceitos em Geoestat��stica e da estima����o tradicional do variograma. De seguida, resumem-se algumas no����es fundamentais sobre robustez estat��stica. No seguimento, apresenta-se um novo m��todo de estima����o do variograma que se designou por estimador de m��ltiplos variogramas. O m��todo consiste em quatro etapas, nas quais prevalecem, alternadamente, os crit��rios de robustez ou de efici��ncia. A partir da amostra inicial, s��o calculadas, de forma robusta, algumas estimativas pontuais do variograma; com base nessas estimativas pontuais, s��o estimados os par��metros do modelo pelo m��todo dos m��nimos quadrados; as duas fases anteriores s��o repetidas, criando um conjunto de m��ltiplas estimativas da fun����o variograma; por fim, a estimativa final do variograma �� definida pela mediana das estimativas obtidas anteriormente. Assim, �� poss��vel obter um estimador que tem boas propriedades de robustez e boa efici��ncia em processos Gaussianos. A investiga����o desenvolvida revelou que, quando se usam estimativas discretas na primeira fase da estima����o do variograma, existem situa����es onde a identificabilidade dos par��metros n��o est�� assegurada. Para os modelos de variograma mais comuns, foi poss��vel estabelecer condi����es, pouco restritivas, que garantem a unicidade de solu����o na estima����o do variograma. A estima����o do variograma sup��e sempre a estacionaridade da m��dia do processo. Como �� importante que existam procedimentos objectivos para avaliar tal condi����o, neste trabalho sugere-se um teste para validar essa hip��tese. A estat��stica do teste �� um estimador-MM, cuja distribui����o �� desconhecida nas condi����es de depend��ncia assumidas. Tendo em vista a sua aproxima����o, apresenta-se uma vers��o do m��todo bootstrap adequada ao estudo de observa����es dependentes de processos espaciais. Finalmente, o estimador de m��ltiplos variogramas �� avaliado em termos da sua aplica����o pr��tica. O trabalho cont��m um estudo de simulação que confirma as propriedades estabelecidas. Em todos os casos analisados, o estimador de m��ltiplos variogramas produziu melhores resultados do que as alternativas usuais, tanto para a distribui����o assumida, como para distribui����es contaminadas.

Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.

Analysis of multirate behavior in electronic systems

Esta tese insere-se na ��rea da simulação de circuitos de RF e microondas, e visa o estudo de ferramentas computacionais inovadoras que consigam simular, de forma eficiente, circuitos n��o lineares e muito heterog��neos, contendo uma estrutura combinada de blocos anal��gicos de RF e de banda base e blocos digitais, a operar em m��ltiplas escalas de tempo. Os métodos num��ricos propostos nesta tese baseiam-se em estrat��gias multi-dimensionais, as quais usam m��ltiplas vari��veis temporais definidas em dom��nios de tempo deformados e n��o deformados, para lidar, de forma eficaz, com as disparidades existentes entre as diversas escalas de tempo. De modo a poder tirar proveito dos diferentes ritmos de evolu����o temporal existentes entre correntes e tens��es com varia����o muito r��pida (vari��veis de estado activas) e correntes e tens��es com varia����o lenta (vari��veis de estado latentes), s��o utilizadas algumas t��cnicas num��ricas avan��adas para operar dentro dos espa��os multi-dimensionais, como, por exemplo, os algoritmos multi-ritmo de Runge-Kutta, ou o m��todo das linhas. S��o tamb��m apresentadas algumas estrat��gias de parti����o dos circuitos, as quais permitem dividir um circuito em sub-circuitos de uma forma completamente autom��tica, em fun����o dos ritmos de evolu����o das suas vari��veis de estado. Para problemas acentuadamente n��o lineares, s��o propostos v��rios métodos inovadores de simulação a operar estritamente no dom��nio do tempo. Para problemas com n��o linearidades moderadas �� proposto um novo m��todo h��brido frequ��ncia-tempo, baseado numa combina����o entre a integra����o passo a passo unidimensional e o m��todo seguidor de envolvente com balan��o harm��nico. O desempenho dos métodos �� testado na simulação de alguns exemplos ilustrativos, com resultados bastante promissores. Uma an��lise comparativa entre os métodos agora propostos e os métodos actualmente existentes para simulação RF, revela ganhos consider��veis em termos de rapidez de computa����o.

Numerical modelling of radionuclide migration in near-surface systems

Em todo o mundo s��o usados, hoje em dia, modelos num��ricos hidrogeoqu��micos para simular fen��menos naturais e fen��menos decorrentes de actividades antr��picas. Estes modelos ajudam-nos a compreender o ambiente envolvente, a sua variabilidade espacial e evolu����o temporal. No presente trabalho apresenta-se o desenvolvimento de modelos num��ricos hidrogeoqu��micos aplicados no contexto do reposit��rio geol��gico profundo para res��duos nucleares de elevada actividade. A avalia����o da performance de um reposit��rio geol��gico profundo inclui o estudo da evolu����o geoqu��mica do reposit��rio, bem como a an��lise dos cen��rios de mau funcionamento do reposit��rio, e respectivas consequ��ncias ambientais. Se se escaparem acidentalmente radionucl��deos de um reposit��rio, estes poder��o atravessar as barreiras de engenharia e barreiras naturais que constituem o reposit��rio, atingindo eventualmente, os ecosistemas superficiais. Neste caso, os sedimentos subsuperficiais constituem a ��ltima barreira natural antes dos ecosistemas superficiais. No presente trabalho foram desenvolvidos modelos num��ricos que integram processos biogeoqu��micos, geoqu��micos, hidrodin��micos e de transporte de solutos, para entender e quantificar a influ��ncia destes processos na mobilidade de radionucl��deos em sistemas subsuperficiais. Os resultados alcan��ados reflectem a robustez dos instrumentos num��ricos utilizados para desenvolver simula����es descritivas e predictivas de processos hidrogeoqu��micos que influenciam a mobilidade de radionucl��deos. A simulação (descritiva) de uma experi��ncia laboratorial revela que a actividade microbiana induz a diminui����o do potencial redox da ��gua subterr��nea que, por sua vez, favorece a reten����o de radionucl��deos sens��veis ao potencial redox, como o ur��nio. As simula����es predictivas indicam que processos de co-precipita����o com minerais de elementos maiorit��rios, precipita����o de fases puras, interc��mbio cati��nico e adsorção �� superf��cie de minerais favorecem a reten����o de U, Cs, Sr e Ra na fase s��lida de uma argila glaciar e uma moreia rica em calcite. A etiquetagem dos radionucl��deos nas simula����es num��ricas permitiu concluir que a dilui����o isot��pica joga um papel importante no potencial impacte dos radionucl��deos nos sistemas subsuperficiais. A partir dos resultados das simula����es num��ricas �� possivel calcular coeficientes de distribui����o efectivos. Esta metodologia proporciona a simulação de ensaios de tra��adores de longa dura����o que n��o seriam exequ��veis �� escala da vida humana. A partir destas simula����es podem ser obtidos coeficientes de retardamento que s��o ��teis no contexto da avalia����o da performance de reposit��rios geol��gicos profundos.

Estima����o robusta em modelos lineares de equa����es simult��neas

Os Modelos de Equa����es Simult��neas (SEM) s��o modelos estat��sticos com muita tradi����o em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos econ��micos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplica����o do M��todo dos M��nimos Quadrados ou do M��todo da M��xima Verosimilhan��a, os quais n��o s��o robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores prop��em formas de ���robustificar��� esses estimadores. Um outro m��todo de estima����o com interesse nestes modelos �� o M��todo dos Momentos Generalizado (GMM), o qual tamb��m conduz a estimadores n��o robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez s��o muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando s��o violadas as hip��teses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos s��o de grande valor, em particular quando os modelos em estudo s��o complexos, como �� o caso dos SEM. O principal objectivo desta investiga����o foi o de procurar tais estimadores tendo-se constru��do um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma vers��o robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulação e foi tamb��m feita a aplica����o do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heteroced��sticos considerados e, nessas condi����es, comporta-se melhor do que os estimadores n��o robustos usados no estudo. Contudo, quando a an��lise �� feita em cada equa����o separadamente, a especificidade de cada equa����o individual e a estrutura de depend��ncia do sistema s��o dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investiga����o, o texto inclui uma revis��o de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais métodos de estima����o, com particular ��nfase no GMM, e uma curta introdu����o �� estima����o robusta.

Estudo de receptores sint��ticos no reconhecimento molecular de substratos ani��nicos e i��es met��licos

O trabalho descrito insere-se no ��mbito da Qu��mica Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos ani��nicos derivados de ��cidos carbox��licos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas s��ries de ani��es, uma alif��tica (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra arom��tica (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macroc��clicos sim��tricos constitu��dos por an��is arom��ticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ��cido-base destes macrociclos foi investigado em solu����o aquosa e as constantes de protona����o correspondentes determinadas por métodos potenciom��tricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexa����o destes ligandos com os i��es met��licos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram tamb��m estudadas por métodos potenciom��tricos nas mesmas condi����es experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimens��o m��dia s��o capazes de acomodar um ou dois i��es met��licos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de ani��es carboxilato originando complexos tern��rios. Todos os complexos foram caracterizados em solu����o por espectroscopias de UV/vis/IVpr��x e de RMN. As esp��cies paramagn��ticas foram tamb��m caracterizadas por espectroscopia de RPE. A forma����o de esp��cies tern��rias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difrac����o de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de ani��es carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos ani��nicos foi investigado em solu����o por métodos potenciom��tricos e de espectroscopia de RMN com determina����o das constantes de associa����o. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado s��lido por difrac����o de raios-X. Finalmente as associa����es supramoleculares foram estudadas em solu����o por métodos de din��mica molecular com determina����o dos termos entr��picos e ent��lpicos das energias livres de liga����o. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas fam��lias de macrociclos: desde a s��ntese dos compostos, passando por estudos em solu����o e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistem��tico atrav��s da conjuga����o de metodologias complementares permitiu caracterizar ao n��vel macrosc��pico e microsc��pico as associa����es moleculares.

Contributos para a an��lise estat��stica de s��ries de contagem

A an��lise das s��ries temporais de valores inteiros tornou-se, nos ��ltimos anos, uma ��rea de investiga����o importante, n��o s�� devido �� sua aplica����o a dados de contagem provenientes de diversos campos da ci��ncia, mas tamb��m pelo facto de ser uma ��rea pouco explorada, em contraste com a an��lise s��ries temporais de valores cont��nuos. Uma classe que tem obtido especial relevo �� a dos modelos baseados no operador binomial thinning, da qual se destaca o modelo auto-regressivo de valores inteiros de ordem p. Esta classe �� muito vasta, pelo que este trabalho tem como objectivo dar um contributo para a an��lise estat��stica de processos de contagem que lhe pertencem. Esta an��lise �� realizada do ponto de vista da predi����o de acontecimentos, aos quais est��o associados mecanismos de alarme, e tamb��m da introdu����o de novos modelos que se baseiam no referido operador. Em muitos fen��menos descritos por processos estoc��sticos a implementa����o de um sistema de alarmes pode ser fundamental para prever a ocorr��ncia de um acontecimento futuro. Neste trabalho abordam-se, nas perspectivas cl��ssica e bayesiana, os sistemas de alarme ��ptimos para processos de contagem, cujos par��metros dependem de covari��veis de interesse e que variam no tempo, mais concretamente para o modelo auto-regressivo de valores inteiros n��o negativos com coeficientes estoc��sticos, DSINAR(1). A introdu����o de novos modelos que pertencem �� classe dos modelos baseados no operador binomial thinning �� feita quando se prop��em os modelos PINAR(1)T e o modelo SETINAR(2;1). O modelo PINAR(1)T tem estrutura peri��dica, cujas inova����es s��o uma sucess��o peri��dica de vari��veis aleat��rias independentes com distribui����o de Poisson, o qual foi estudado com detalhe ao n��vel das suas propriedades probabil��sticas, métodos de estima����o e previs��o. O modelo SETINAR(2;1) �� um processo auto-regressivo de valores inteiros, definido por limiares auto-induzidos e cujas inova����es formam uma sucess��o de vari��veis independentes e identicamente distribu��das com distribui����o de Poisson. Para este modelo estudam-se as suas propriedades probabil��sticas e métodos para estimar os seus par��metros. Para cada modelo introduzido, foram realizados estudos de simulação para comparar os métodos de estima����o que foram usados.

Novos métodos de s��ntese de 4-quinolonas e benzo[b]acridonas

As 4-quinolonas e as acridonas s��o duas importantes fam��lias de compostos heteroc��clicos azotados naturais que apresentam uma variedade de importantes aplica����es biol��gicas. As 4-quinolonas t��m sido objecto de extensos estudos devido ��s suas potenciais aplica����es como fortes agentes citot��xicos, antimit��ticos e anti-plaquet��rios e como protectores cardiovasculares, mas o seu uso �� principalmente como antibi��ticos de largo espectro. As acridonas s��o conhecidas por apresentarem importante actividade antiviral, antiparasit��ria, contra a leishmania e a mal��ria, e anticancer��gena. A variedade de importantes aplica����es biol��gicas das 4-quinolonas e das acridonas e a cont��nua procura pela comunidade cient��fica de novas subst��ncias com actividades biol��gicas atractivas destaca estes compostos como alvos interessantes para a prepara����o de novos derivados e/ou para o desenvolvimento de novos métodos de s��ntese destas duas fam��lias de compostos. No primeiro cap��tulo desta disserta����o descreve-se a s��ntese dos compostos de partida que tiveram de ser previamente preparados para o desenvolvimento das novas rotas de s��ntese apresentadas nos cap��tulos seguintes. A 4-cloro-3- formilquinolina foi obtida atrav��s da reac����o de Vilsmeier-Haack da 2���-aminoacetofenona enquanto que a 3-formilquinolin-4(1H)-ona foi facilmente preparada por hidr��lise ��cida da anterior. Foi necess��rio proteger o grupo amina da quinolin-4(1H)-ona para evitar reac����es secund��rias e foram descritas as reac����es de protec����o com o grupo metilo, etoxicarbonilo e ptoluenossulfonilo. Os 2,2-di��xidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofeno, necess��rios para o estudo das reac����es de Diels-Alder, n��o se encontram dispon��veis comercialmente e a sua s��ntese �� tamb��m descrita. No segundo cap��tulo reporta-se uma nova e eficiente rota de s��ntese de (Z)- e (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da reac����o de Wittig da 4-cloro-3- formilquinolina e de 3-formilquinolin-4(1H)-onas com benzilidenotrifenilfosforanos. As (Z)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram obtidas com elevada diastereoselectividade a partir da reac����o das 3-formilquinolin- 4(1H)-onas N-protegidas enquanto que as (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram preparadas atrav��s da reac����o de Wittig da 4-cloro-3-formilquinolina seguida da hidr��lise ��cida das respectivas (Z)- e (E)-4-cloro-3-estirilquinolinas obtidas. Ambas as rotas sint��ticas s��o eficientes, independentemente dos substituintes dos benzilidenotrifenilfosforanos. No terceiro cap��tulo, descreve-se um novo m��todo de s��ntese de novas benzo[b]acridonas a partir da reac����o de Diels-Alder de 3-formilquinolin-4(1H)- onas N-protegidas, que actuam como dien��filos, com dienos altamente reactivos, os orto-benzoquinodimetanos, preparados in situ atrav��s da extrus��o t��rmica do di��xido de enxofre dos respectivos 2,2-di��xidos de 1,3-dihidrobenzo[ c]tiofeno. A reac����o de cicloadi����o das 3-formilquinolin-4(1H)-onas N-protegidas com orto-benzoquinodimetanos origina as benzo[b]-1,6,6a,12atetra- hidroacridin-12(7H)-onas esperadas, que s��o o resultado da referida cicloadi����o seguida de desformila����o in situ, e mostrou ser eficiente apenas quando o grupo amina est�� derivatizado com um grupo sacador de electr��es. A desidrogena����o destas benzo[b]-1,6,6a,12a-tetra-hidroacridin-12(7H)-onas em dimetilsulf��xido utilizando uma quantidade catal��tica de iodo foi tamb��m descrita e originou como produto principal as benzo[b]acridin-12(7H)-onas N-desprotegidas. Todos os compostos novos sintetizados foram caracterizados por diversas t��cnicas anal��ticas, especialmente por estudos espectrosc��picos de resson��ncia magn��tica nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C, bidimensionais de correla����o espectrosc��pica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram tamb��m efectuados, sempre que poss��vel, espectros de massa (EM) e an��lises elementares ou espectros de massa de alta resolu����o (EMAR) para todos os compostos novos sintetizados. O tautomerismo da 3-formil- e 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e as isomeriza����es (E) (Z) e rotacional das 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e das 4-cloro-3-estirilquinolinas foram estudados atrav��s de resson��ncia magn��tica nuclear experimental (RMN 1H e 13C) e te��rica [B3LYP/6-311++G(d,p)].

Geoqu��mica de superf��cie na ��rea envolvente da mineraliza����o do Salgadinho: contribui����o para o estudo das fases - suporte do Cu Pb e Zn e para a optimiza����o dos métodos de prospec����o geoqu��mica

Resumo indispon��vel

All-optical processing systems based on semiconductor optical amplifiers

Nesta tese investigam-se e desenvolvem-se dispositivos para processamento integralmente ��ptico em redes com multiplexagem densa por divis��o no comprimento de onda (DWDM). O principal objectivo das redes DWDM �� transportar e distribuir um espectro ��ptico densamente multiplexado com sinais de d��bito bin��rio ultra elevado, ao longo de centenas ou milhares de quil��metros de fibra ��ptica. Estes sinais devem ser transportados e encaminhados no dom��nio ��ptico de forma transparente, sem convers��es ��ptico-el��ctrico-��pticas (OEO), evitando as suas limita����es e custos. A tecnologia baseada em amplificadores ��pticos de semicondutor (SOA) �� promissora gra��as aos seus efeitos n��o-lineares ultra-r��pidos e eficientes, ao potencial para integra����o, reduzido consumo de pot��ncia e custos. Conversores de comprimento de onda s��o o elemento ��ptico b��sico para aumentar a capacidade da rede e evitar o bloqueio de comprimentos de onda. Neste trabalho, s��o estudados e analisados experimentalmente métodos para aumentar a largura de banda operacional de conversores de modula����o cruzada de ganho (XGM), a fim de permitir a opera����o do SOA para al��m das suas limita����es f��sicas. Convers��o de um comprimento de onda, e convers��o simult��nea de m��ltiplos comprimentos de onda s��o testadas, usando interfer��metros de Mach-Zehnder com SOA. As redes DWDM de alto d��bito bin��rio requerem formatos de modula����o optimizados, com elevada toler��ncia aos efeitos nefastos da fibra, e reduzida ocupa����o espectral. Para esse efeito, �� vital desenvolver conversores integramente ��pticos de formatos de modula����o, a fim de permitir a interliga����o entre as redes j�� instaladas, que operam com modula����o de intensidade, e as redes modernas, que utilizam formatos de modula����o avan��ados. No ��mbito deste trabalho �� proposto um conversor integralmente ��ptico de formato entre modula����o ��ptica de banda lateral dupla e modula����o ��ptica de banda lateral residual; este �� caracterizado atrav��s de simulação e experimentalmente. Adicionalmente, �� proposto um conversor para formato de portadora suprimida, atrav��s de XGM e modula����o cruzada de fase. A interliga����o entre as redes de transporte com d��bito bin��rio ultra-elevado e as redes de acesso com d��bito bin��rio reduzido requer convers��o ��ptica de formato de impulso entre retorno-a-zero (RZ) e n��o-RZ. S��o aqui propostas e investigadas duas estruturas distintas: uma baseada em filtragem desalinhada do sinal convertido por XGM; uma segunda utiliza as din��micas do laser interno de um SOA com ganho limitado (GC-SOA). Regenera����o integralmente ��ptica �� essencial para reduzir os custos das redes. Dois esquemas distintos s��o utilizados para regenera����o: uma estrutura baseada em MZI-SOA, e um m��todo no qual o laser interno de um GC-SOA �� modulado com o sinal distorcido a regenerar. A maioria dos esquemas referidos �� testada experimentalmente a 40 Gb/s, com potencial para aplica����o a d��bitos bin��rios superiores, demonstrado que os SOA s��o uma tecnologia basilar para as redes ��pticas do futuro.

Analytical methods to study fate of organic pollutants in environment

Environmental transport of pollutants comprises distinct processes such as volatilization, leaching and surface runoff. Sorption is one of the most important phenomena that affects leaching, and thus the fate of hydrophobic organic pollutants in soils and also control their distribution in the soil/water environment. The work developed focuses the optimization of analytical techniques for monitoring the sorption behaviour of organic pollutants, 17��- ethinylestradiol (EE2) and atrazine, and their fate in aqueous environment. Initially, the development of several analytical techniques, such as micellar electrokinetic chromatography, spectral deconvolution, using UV-Vis and fluorescence spectroscopy, and also enzyme linked immunosorbent assay was performed. Optimization, method performance and recovery tests are described and results discussed. Moreover, in order to evaluate the applicability of the previously optimized method, atrazine and EE2 sorption to soil samples was performed. The work developed provide several options, in terms of methodology to follow sorption of atrazine onto soils, however the choice depends on the laboratory conditions and on the analyst preferences. The advantages and disadvantages of each methodology should be evaluated first. The second part of this work consisted in the sorption behaviour study of those two different hydrophobic organic pollutants onto different soil samples. Soil organic matter chemical characterization, being essential to understand the binding mechanism responsible for the interactions, was made. The results of atrazine binding to organic matter pointed out that carboxyl units and aromaticrich organic matter are the most efficient binding agents for atrazine. EE2 adsorbs strongly to soil organic matter and is mainly stabilized by hydrophobic interactions, through aromatic nuclei face to face with surface and/or another EE2 molecule association. Farmyard manure soil contains higher aromatic and carboxyl units, indicating that this type of manure can be effectively used to minimize the residual toxicity of EE2 and atrazine present in soils, increasing the sorption and reducing leaching onto water resources. Since the final destination of organic pollutants can be ground, surface and/or waste water, atrazine and 17��-ethinylestradiol were quantified in several water samples.

Métodos qu��micos de modifica����o superficial de nanomateriais

O objectivo geral desta tese foi investigar diversas estrat��gias de s��ntese de nanocomp��sitos h��bridos de matriz polim��rica, contendo nanopart��culas inorg��nicas com funcionalidades diversas. O interesse nestes nanocomp��sitos multifuncionais consiste no enorme potencial que apresentam para novas aplica����es tecnol��gicas, tais como em optoelectr��nica ou em medicina. No cap��tulo introdut��rio, apresenta-se uma revis��o das propriedades de nanopart��culas inorg��nicas e nanoestruturas obtidas a partir destas, métodos de prepara����o e de modifica����o qu��mica superficial, incluindo a forma����o de nanocomp��sitos polim��ricos, bem como a aplica����o destas nanoestruturas em medicina e biologia. O estudo das propriedades de nanopart��culas de ouro �� um importante tema em Nanoci��ncia e Nanotecnologia. As propriedades singulares destas NPs apresentam uma estreita rela����o com o tamanho, morfologia, arranjo espacial e propriedades diel��ctricas do meio circundante. No cap��tulo 2, �� reportada a prepara����o de nanocomp��sitos utilizando miniemuls��es de poli-estireno (PS) e poli-acrilato de butilo (PBA) contendo nanopart��culas de ouro revestidas com mol��culas org��nicas. As propriedades ��pticas destas estruturas h��bridas s��o dominadas por efeitos plasm��nicos e dependem de uma forma cr��tica na morfologia final dos nanocomp��sitos. Em particular, demonstra-se aqui a possibilidade de ajustar a resposta ��ptica, na regi��o do vis��vel do espectro, atrav��s do arranjo das nanopart��culas na matriz polim��rica, e consequentemente o acoplamento plasm��nico, utilizando nanopart��culas resultantes da mesma s��ntese. Na generalidade, �� reportada aqui uma estrat��gia alternativa para modificar a resposta ��ptica de nanocomp��sitos, atrav��s do controlo da morfologia do comp��sito final face �� estrat��gia mais comum que envolve o controlo das caracter��sticas morfol��gicas das part��culas met��licas utilizadas como materiais de partida. No Cap��tulo 3 apresentam-se os resultados da prepara����o de v��rios comp��sitos polim��ricos com propriedades magn��ticas de interesse pr��tico. Em particular discute-se a s��ntese e propriedades magn��ticas de nanopart��culas de ligas met��licas de cobalto-platina (CoPt3) e ferro-platina (FePt3), assim como de ��xidos de ferro (magnetite Fe3O4 e maguemite g-Fe2O3) e respectivos nanocomp��sitos polim��ricos. A estrat��gia aqui descrita constitui uma via interessante de desenvolver materiais nanocomp��sitos com potencial aplica����o em ensaios de an��lise de entidades biol��gicas in vitro, que pode ser estendido a outros materiais magn��ticos. Como prova de conceito, demonstrase a bioconjuga����o de nanocomp��sitos de CoPt3/PtBA com anticorpos IgG de bovino. No cap��tulo 4 �� descrita a prepara����o e propriedades ��pticas de pontos qu��nticos (���quantum dots���, QDs) de CdSe/ZnS assim como dos seus materiais nanocomp��sitos polim��ricos, CdSe/ZnS-PBA. Como resultado das suas propriedades ��pticas singulares, os QDs t��m sido extensivamente investigados como materiais inorg��nicos para aplica����es em dispositivos ��pticos. A incorpora����o de QDs em matrizes polim��ricas �� de particular interesse, nomeadamente devido ao comportamento ��ptico do nanocomp��sito final parecer estar dependente do tipo de pol��mero utilizado. As propriedades ��pticas dos nanocomp��sitos foram estudadas sistematicamente por medidas de fotoluminesc��ncia. Os nanocomp��sitos apresentam propriedades interessantes para potenciais aplica����es biol��gicas em diagn��stico in vitro, funcionando como sondas biol��gicas luminescentes.

Reconstru����o clim��tica para Portugal atrav��s de downscaling din��mico

Apresenta-se uma avalia����o de v��rios métodos de downscaling din��mico. Os métodos utilizados v��o desde o m��todo cl��ssico de aninhar um modelo regional nos resultados de um modelo global, neste caso as rean��lises do ECMWF, a métodos propostos mais recentemente, que consistem em utilizar métodos de relaxamento Newtoniano de forma a fazer tender os resultados do modelo regional aos pontos das rean��lises que se encontram dentro do dom��nio deste. O m��todo que apresenta melhores resultados envolve a utiliza����o de um sistema variacional de assimila����o de dados de forma a incorporar dados de observa����es com resultados do modelo regional. A climatologia de uma simulação de 5 anos usando esse m��todo �� testada contra observa����es existentes sobre Portugal Continental e sobre o oceano na ��rea da Plataforma Continental Portuguesa, o que permite concluir que o m��todo desenvolvido �� apropriado para reconstru����o clim��tica de alta resolu����o para Portugal Continental.

Avalia����o das aprendizagens no ensino superior: estudo de um sistema de avalia����o nas unidades curriculares de projeto de simulação empresarial

Com a preocupa����o de suprir lacunas evidenciadas pelo ensino tradicional t��pico do Curso de Contabilidade e Administra����o do Instituto Superior de Contabilidade e Administra����o do Porto, introduziu-se no seu sistema de ensino as unidades curriculares de Projeto de Simulação Empresarial I e II (PSE I e PSE II), que, pela sua singularidade e especificidades, denominamos de Ambiente Empresarial. A particularidade deste processo de forma����o, centrado no desenvolvimento de compet��ncias, molda a metodologia do ensino, da aprendizagem e da avalia����o. De destacar que o sistema de avalia����o das aprendizagens introduzido est�� constru��do numa base inform��tica de recolha cont��nua e pondera����o sistem��tica de uma s��rie de indicadores. A presente tese tem como objetivo estudar as potencialidades e constrangimentos do sistema de avalia����o utilizado nas unidades curriculares referidas. Pretendemos, em particular, analisar em que medida este sistema beneficia o sucesso escolar dos estudantes, em resultado de uma melhoria no processo de aprendizagem e, consequentemente, no desenvolvimento das compet��ncias dos estudantes. No decorrer dos anos letivos de 2008-2009 e de 2009-2010, segundo e primeiro semestres, respetivamente, recolhemos dados qualitativos e quantitativos atrav��s de question��rios aos estudantes e entrevistas aos docentes e ao respons��vel pela coordena����o das unidades curriculares. Os resultados do estudo levantaram uma s��rie de quest��es relacionadas com a avalia����o e a forma como esta desenvolve nos estudantes uma diferente postura no que concerne ao processo de ensino e aprendizagem. A centralidade no estudante como foco deste sistema de avalia����o possibilita a autorregula����o da aprendizagem atrav��s da retroa����o. O trabalho individual e de grupo apresentam-se como principais fatores no desenvolvimento das compet��ncias gen��ricas (relacionais) e comportamentais.

Optimal control and numerical optimization applied to epidemiological models

A rela����o entre a epidemiologia, a modela����o matem��tica e as ferramentas computacionais permite construir e testar teorias sobre o desenvolvimento e combate de uma doen��a. Esta tese tem como motiva����o o estudo de modelos epidemiol��gicos aplicados a doen��as infeciosas numa perspetiva de Controlo ��timo, dando particular relev��ncia ao Dengue. Sendo uma doen��a tropical e subtropical transmitida por mosquitos, afecta cerca de 100 milh��es de pessoas por ano, e �� considerada pela Organiza����o Mundial de Sa��de como uma grande preocupa����o para a sa��de p��blica. Os modelos matem��ticos desenvolvidos e testados neste trabalho, baseiam-se em equa����es diferenciais ordin��rias que descrevem a din��mica subjacente �� doen��a nomeadamente a intera����o entre humanos e mosquitos. �� feito um estudo anal��tico dos mesmos relativamente aos pontos de equil��brio, sua estabilidade e n��mero b��sico de reprodu����o. A propaga����o do Dengue pode ser atenuada atrav��s de medidas de controlo do vetor transmissor, tais como o uso de inseticidas espec��ficos e campanhas educacionais. Como o desenvolvimento de uma potencial vacina tem sido uma aposta mundial recente, s��o propostos modelos baseados na simulação de um hipot��tico processo de vacina����o numa popula����o. Tendo por base a teoria de Controlo ��timo, s��o analisadas as estrat��gias ��timas para o uso destes controlos e respetivas repercuss��es na redu����o/erradica����o da doen��a aquando de um surto na popula����o, considerando uma abordagem bioecon��mica. Os problemas formulados s��o resolvidos numericamente usando métodos diretos e indiretos. Os primeiros discretizam o problema reformulando-o num problema de optimiza����o n��o linear. Os métodos indiretos usam o Princ��pio do M��ximo de Pontryagin como condi����o necess��ria para encontrar a curva ��tima para o respetivo controlo. Nestas duas estrat��gias utilizam-se v��rios pacotes de software num��rico. Ao longo deste trabalho, houve sempre um compromisso entre o realismo dos modelos epidemiol��gicos e a sua tratabilidade em termos matem��ticos.