Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

Matéria húmica de sapal: variações estruturais e complexação com o cobre

No presente trabalho foram estudadas as variações na composição, estrutura e comportamento das substâncias húmicas sedimentares (SHS), promovidas pela presença de duas espécies de plantas da família Chenopodiacea, presentes nos sapais da Ria de Aveiro: a Halimione portulacoides e a Arthrocnemum fruticosum. Para além das variações espaciais horizontais, foram investigadas as variações ao longo de um perfil de profundidades. Desta forma, para além da camada superficial (0-10 cm) de sedimentos com diferentes espécies de plantas e sem plantas, também foram investigadas camadas de sedimentos intermédia (20-25 cm) e profunda (45-50 cm). Para a extracção das SHS recorreu-se a uma pequena modificação do método proposto pela International Humic Substances Society (IHSS) para extracção e purificação de substâncias húmicas de solos. As SH extraídas foram caracterizadas através dos métodos espectroscópicos de absorção no ultravioleta visível, de fluorescência molecular síncrona, de absorção no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e de RMN 13C em estado sólido. Estas técnicas de caracterização foram complementadas pela análise elementar e termogravimetria. Em algumas amostras, foram ainda determinados o conteúdo em alguns metais por ICP-AES e o conteúdo funcional ácido por titulações potenciométricas. Após exaustiva caracterização das amostras de AH, procedeu-se ao estudo da sua capacidade de complexação com o cobre, recorrendo a titulações monitorizadas por fluorescência molecular síncrona. Os resultados revelaram que a colonização de sedimentos por plantas vasculares superiores conduz a uma alteração profunda no ambiente sedimentar e que esta é reflectida na diagénese das substâncias húmicas sedimentares, tendo-se observado variações a uma pequena escala espacial. O estudo deste tipo de variações nunca tinha sido efectuado em trabalhos anteriores. Nos ácidos fúlvicos detectaram-se diferenças na composição e estrutura das amostras correspondentes às camadas superiores de sedimentos, reflectindo a presença de diferentes colonizações vegetais. Relativamente aos ácidos húmicos, foi possível classificá-los em dois tipos distintos. Os AH do tipo I correspondem aos sedimentos superficiais e intermédios dos locais com plantas. Neste tipo de AH verificou-se uma incorporação de polissacarídeos e estruturas peptídicas, em estados de humificação pouco desenvolvidos. Os AH do tipo II correspondem aos sedimentos mais profundos de todos os locais e aos intermédios do local sem plantas e caracterizam-se por um maior grau de humificação e polimerização, um maior conteúdo aromático e de estruturas conjugadas e um maior conteúdo de grupos carboxílicos. Essas diferenças estruturais conduzem a diferentes comportamentos ácido/base e de complexação com o cobre. Assim, os AH do tipo I, que apresentam sinais espectroscópicos mais baixos associados a grupos carboxílicos e fenólicos, têm menor conteúdo de grupos funcionais ácidos e menor capacidade de complexação com o cobre quando se consideram ligandos característicos de unidades aromáticas conjugadas. Relativamente aos valores de log K dos complexos de AHS com o cobre, as amostras representativas da camada superficial dos sedimentos com plantas apresentaram valores superiores aos das restantes amostras de AH estudadas, cujos valores de log K são similares entre si. Atendendo aos resultados de análise elementar e espectroscópica, este facto pode estar associado à presença de compostos de azoto não peptídicos. Quanto a outros ligandos para o cobre, nomeadamente os representativos de estruturas peptídicas contendo o aminoácido triptofano e estruturas aromáticas simples, não foi possível obter resultados conclusivos. Dado que os ácidos húmicos do tipo I demonstraram um maior conteúdo peptídico e menor conteúdo aromático, o estudo destes ligandos torna-se importante para compreender melhor o efeito da presença de plantas nos sedimentos de sapal sobre o comportamento dos ácidos húmicos sedimentares como ligandos para o cobre. Refere-se ainda que foram detectadas certas especificidades na variação das características do sedimento e das substâncias húmicas com a profundidade nos diferentes locais estudados que não podem ser explicadas meramente com a presença de material vegetal oriundo de diferentes espécies de plantas, requerendo um conhecimento mais aprofundado das comunidades bentónicas e do ambiente físico-químico do sedimento.

Aplicação de cortiça em dois tipos de reatores para tratamento de água

A qualidade da água degradou-se de forma relevante nas últimas décadas e os processos de sorção têm vindo a ser investigados como métodos promissores para o tratamento de águas contaminadas. Neste trabalho avaliou-se a capacidade de dois tipos de cortiça para a remoção de diversos contaminantes, em reatores de vaso fechado e de leito fixo. Os ensaios realizados em reatores de vaso fechado permitiram (i) avaliar o efeito do pH e da granulometria na eficiência dos sorventes na remoção de mercúrio e (ii) avaliar a afinidade dos sorventes para outros contaminantes, nomeadamente arsénio, cádmio, níquel e chumbo. Estruturalmente as duas cortiças estudadas aparentam ser semelhantes, com uma pequena diferença de comportamento ácido-base e não apresentam diferenças estatisticamente significativas na remoção de mercúrio. Os resultados obtidos permitiram constatar que o processo de remoção é independente do pH, tendo-se obtido percentagens de remoção da ordem dos 80% e de concentrações de mercúrio na cortiça na ordem dos 117 μg/g. As cortiças estudadas revelaram-se menos eficazes no tratamento de água com os restantes contaminantes, atingindo percentagens de remoção máximas de 0% para As, 11% para Cd, 35% para Ni e 69% para Pb. Os ensaios em leito fixo, mesmo sem terem sido otimizados, revelam que é possível obter uma eficácia de remoção de mercúrio superior a 90% nas primeiras 40 horas de trabalho, sendo a concentração de mercúrio no leito de 680 μg/g. Relativamente aos mecanismos de sorção, os resultados experimentais indicam que estes são possivelmente de natureza química e que as interações eletrostáticas têm pouca importância.

Barrier properties of poly(lactic acid) based films

In recent years, the search for a environmentally friendly products has increased. One of the major challenges has been the demand for biodegradable materials that can replace plastic. If a few decades ago, plastic replaced, for example, the ivory in billiard balls, and in other products, saving the lives of thousands elephants, nowadays a replacement for that plastic is being searched, to prevent the change of the environmental conditions, essential to life in harmonly with the fauna and flora that the human specie has, in recent years, destroyed. Plastic is a petroleum derivate, whose price has been growing exponentially, mainly due to the fact of beind a cheap material and also to enable the production of products that are essential to modern life. Therefore, the petrochemical era is going to come to an end and a new environmentally sustainable era, based on biodegradable materials from renewable sources, will follow. The change to green routes only will be possible with the support of the major companies, and the implementation of drastic governmental law. Poly(lactic acid), PLA, is produced from the lactose present in the corn or sugarcane and has been intensively studied in recent years because if some limitants properties required its extrusion are overcome, it has the potential to replace the traditional polymers. PLA have high brittleness, low toughness and low tensile elongation. In this work, natural antioxidant (alpha-tocopherol) and synthetics antioxidants (BHT ant TBHQ) were added to the PLA with the aim not only to improve their flexibility, but also to create an active packaging to extend the shelf life of the foods and improve the organoleptic properties by preventing food losses. The impact of the addition of antioxidants into the PLA films, in its mechanical, thermal and barrier properties were studied by FTIR, DSC, SEM, AFM, DMA, TGA, QCM and time-lag techniques.

Piezoelectricity and ferroelectricity in amino acid glycine

Bioorganic ferroelectrics and piezoelectrics are becoming increasingly important in view of their intrinsic compatibility with biological environment and biofunctionality combined with strong piezoelectric effect and switchable polarization at room temperature. Here we study piezoelectricity and ferroelectricity in the smallest amino acid glycine, representing a broad class of non-centrosymmetric amino acids. Glycine is one of the basic and important elements in biology, as it serves as a building block for proteins. Three polymorphic forms with different physical properties are possible in glycine (α, β and γ), Of special interest for various applications are non-centrosymmetric polymorphs: β-glycine and γ-glycine. The most useful β-polymorph being ferroelectric took much less attention than the other due to its instability under ambient conditions. In this work, we could grow stable microcrystals of β-glycine by the evaporation of aqueous solution on a (111)Pt/Ti/SiO2/Si substrate as a template. The effects of the solution concentration and Pt-assisted nucleation on the crystal growth and phase evolution were characterized by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy. In addition, spin-coating technique was used for the fabrication of highly aligned nano-islands of β-glycine with regular orientation of the crystallographic axes relative the underlying substrate (Pt). Further we study both as-grown and tip-induced domain structures and polarization switching in the β-glycine molecular systems by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and compare the results with molecular modeling and computer simulations. We show that β-glycine is indeed a room-temperature ferroelectric and polarization can be switched by applying a bias to non-polar cuts via a conducting tip of atomic force microscope (AFM). Dynamics of these in-plane domains is studied as a function of applied voltage and pulse duration. The domain shape is dictated by both internal and external polarization screening mediated by defects and topographic features. Thermodynamic theory is applied to explain the domain propagation induced by the AFM tip. Our findings suggest that β-glycine is a uniaxial ferroelectric with the properties controlled by the charged domain walls which in turn can be manipulated by external bias. Besides, nonlinear optical properties of β-glycine were investigated by a second harmonic generation (SHG) method. SHG method confirmed that the 2-fold symmetry is preserved in as-grown crystals, thus reflecting the expected P21 symmetry of the β-phase. Spontaneous polarization direction is found to be parallel to the monoclinic [010] axis and directed along the crystal length. These data are confirmed by computational molecular modeling. Optical measurements revealed also relatively high values of the nonlinear optical susceptibility (50% greater than in the z-cut quartz). The potential of using stable β-glycine crystals in various applications are discussed in this work.

Cimentos injetáveis à base de fosfatos de cálcio para vertebroplastia

O principal objectivo desta investigação foi o desenvolvimento cimentos de fosfatos de cálcio com injetabilidade melhorada e propriedades mecânicas adequadas para aplicação em vertebroplastia. Os pós de fosfato de tricálcico (TCP) não dopados e dopados (Mg, Sr e Mn) usados neste estudo foram obtidos pelo processo de precipitação em meio aquoso, seguidos de tratamento térmico de forma a obter as fases pretendidas, α− e β−TCP. A substituição parcial de iões Ca por iões dopantes mostrou ter implicações em termos de estabilidade térmica da fase β−TCP. Os resultados demonstraram que as transformações de fase alotrópicas β↔α−TCP são fortemente influenciadas por variáveis experimentais como a taxa de arrefecimento, a presença de impurezas de pirofosfato de cálcio e a extensão do grau de dopagem com Mg. Os cimentos foram preparados através da mistura de pós, β−TCP (não dopados e dopados) e fosfato monocálcico monidratado (MCPM), com meios líquidos diferentes usando ácido cítrico e açucares (sucrose e frutose) como agentes retardadores de presa, e o polietilenoglicol, a hidroxipropilmetilcelulose e a polivinilpirrolidona como agentes gelificantes. Estes aditivos, principalmente o ácido cítrico, e o MCPM aumentam significativamente a força iónica do meio, influenciando a injetabilidade das pastas. Os resultados também mostraram que a distribuição de tamanho de partícula dos pós é um factor determinante na injetabilidade das pastas cimentícias. A combinação da co-dopagem de Mn e Sr com a adição de sucrose no líquido de presa e com uma distribuição de tamanho de partícula dos pós adequada resultou em cimentos de brushite com propriedades bastante melhoradas em termos de manuseamento, microestrutura, comportamento mecânico e biológico: (i) o tempo inicial de presa passou de ~3 min to ~9 min; (ii) as pastas cimentícias foram totalmente injectadas para uma razão liquido/pó de 0.28 mL g−1 com ausência do efeito de “filter-pressing” (separação de fases líquida e sólida); (iii) após imersão numa solução durante 48 h, as amostras de cimento molhadas apresentam uma porosidade total de ~32% e uma resistência a compressão de ~17 MPa, valor muito superior ao obtido para os cimentos sem açúcar não dopados (5 MPa) ou dopados só com Sr (10 MPa); e (iv) o desempenho biológico, incluindo a adesão e crescimento de células osteoblásticas na superfície do cimento, foi muito melhorado. Este conjunto de propriedades torna os cimentos excelentes para regeneração óssea e engenharia de tecidos, e muito promissores para aplicação em vertebroplastia.