Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Magnetic impurities in nanostructured materials

Os resultados apresentados aqui foram alcançados no âmbito do programa de doutoramento intitulado “Impurezas Magnéticas em Materiais Nanoestruturados”. O objectivo do estudo foi a síntese e caracterização de óxido contendo impurezas magnéticas. Durante este trabalho, sínteses de sol-gel não-aquoso têm sido desenvolvidos para a síntese de óxidos dopados com metais de transição (ZnO e ZrO2). A dopagem uniforme é particularmente importante no estudo de semicondutores magnéticos diluídos (DMSs) e o ponto principal deste estudo foi verificar o estado de oxidação e a estrutura local do dopante e para excluir a existência de uma fase secundária como a origem do ferromagnetismo. Para alargar o âmbito da investigação e explorar plenamente o conceito de "impurezas magnéticas em materiais nanoestruturados" estudamos as propriedades de nanopartículas magnéticas dispersas em uma matriz de óxido. As nanopartículas (ferrita de cobalto) foram depositadas como um filme e cobertas com um óxido metálico semicondutor ou dielétrico (ZnO, TiO2). Estes hetero-sistemas podem ser considerados como a dispersão de impurezas magnéticas em um óxido. As caracterizações exigidas por estes nanomateriais têm sido conduzidas na Universidade de Aveiro e Universidade de Montpellier, devido ao equipamento complementar.

Estudo da degradação de fibras óticas sob o efeito de potências elevadas

Os sistemas de comunicações óticas têm evoluído rapidamente e, como consequência, a potência dos sinais óticos propagados na fibra tem vindo a aumentar. A propagação de sinais de elevada potência pode resultar na degradação e/ou destruição da fibra ótica. O presente trabalho tem como objetivo o estudo do impacto da propagação de sinais óticos com elevadas potências na degradação e redução do tempo de vida útil das fibras óticas. Estudou-se este tipo de degradação das fibras óticas a dois níveis: degradação do revestimento de fibras sujeitas a curvaturas apertadas e ignição e propagação do efeito rastilho que leva a destruição da fibra ótica. Para a concretização deste estudo, caracterizou-se experimentalmente o aumento de temperatura no revestimento de fibras óticas sujeitas a curvaturas de diâmetro reduzido e na presença de sinais com elevada potência. Tendo-se desenvolvido um modelo analítico para descrever o aquecimento do revestimento da fibra. No âmbito do efeito rastilho em fibra ótica, estudou-se experimentalmente, em diversos tipos de fibra, as principais propriedades deste fenómeno, nomeadamente, a potência ótica de limiar necessária para a sua ignição e propagação, a velocidade de propagação e as características da cadeia de bolhas formada no núcleo da fibra ótica durante a propagação deste efeito. Desenvolveu-se, ainda, um modelo teórico para simular a propagação do efeito rastilho, tendo sido validado e complementado através de resultados experimentais. Por fim, desenvolveram-se e implementaram-se técnicas para detetar e interromper a propagação do efeito rastilho, como forma de limitar a extensão de fibra destruída e proteger os equipamentos óticos da rede.

Thiram in the environment: effect of humic substances and Cu(II) ions

Em Portugal, o tirame é um dos fungicidas mais utilizados, cujas vendas aumentaram significativamente nos últimos anos, sendo também um dos fungicidas mais utilizados em todo o mundo. No entanto, em comparação com outros pesticidas, existe falta de informação na literatura sobre o seu comportamento em sistemas ambientais, nomeadamente, no que diz respeito à sua degradação no solo ou em águas e produtos a que dá origem. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a influência das substâncias húmicas e iões cobre no comportamento e destino do tirame no meio ambiente. Foram realizados vários estudos para analisar o comportamento do tirame em solos com diferentes conteúdos de matéria orgânica e de iões cobre, e em águas naturais, estudando como as substâncias húmicas, os iões cobre e a luz solar podem afetar a sua degradação. Os estudos de adsorção-desadsorção do tirame nos solos revelaram que a matéria orgânica do solo e o conteúdo de cobre afetavam os processos de adsorção-desadsorção do tirame, influenciando a sua lixiviação e persistência no solo. De facto, verificou-se que o teor de cobre do solo tinha um efeito bastante marcante no processo de adsorçãodesadsorção do tirame. Verificou-se a ocorrência de reações entre o tirame e os iões cobre, cuja extensão durante os estudos de adsorção pode ser fortemente dependente do teor de cobre do solo e da concentração inicial de tirame em solução. Assim, a escolha do tempo de equilíbrio em estudos de adsorção e a determinação das isotérmicas de adsorção ao solo torna-se uma tarefa difícil. Além disso, os complexos formados com o cobre existente no solo são persistentes, não sendo facilmente lixiviados para as águas subterrâneas. Conclui-se que os iões cobre(II) podem contribuir para a imobilização do tirame no solo e o aumento da persistência dos seus resíduos ligados ao cobre. A partir de estudos de recuperação do tirame em águas naturais verificou-se a ocorrência de uma rápida degradação do tirame, devido provavelmente aos iões metálicos, nomeadamente, iões cobre. Verificou-se que dependendo da razão tirame:Cu podiam ocorrer dois processos: (i) complexação entre o tirame e o cobre, quando não há excesso de iões cobre, sendo o complexo formado mais persistente que o tirame; (ii) ou, quando há um grande excesso de iões cobre, a degradação do tirame e a estabilização dos produtos de degradação por complexação, podendo formar-se complexos que permanecem sem alteração em solução durante pelo menos dois meses. No geral, foi possível, pela primeira vez, identificar alguns dos complexos de cobre formados ao longo do tempo. Por fim, estudou-se a cinética de fotodegradação do tirame em solução aquosa sob a ação da luz solar e identificaram-se, pela primeira vez, três fotoprodutos. Verificou-se um aumento da velocidade de fotodegradação do tirame na presença de substâncias húmicas. Assim, podemos concluir que a matéria orgânica, os iões cobre(II) e a luz solar têm um efeito importante no comportamento do tirame no meio ambiente. Contudo, os iões cobre têm um efeito mais marcante na degradação e persistência dos produtos que são formados.

A governance approach to integrated rural tourism: factors influencing organisational performance and tourism support of local development organisations

Ao longo das últimas três décadas, o envolvimento das comunidades na formulação de políticas locais tem vindo a ganhar cada vez mais atenção como uma abordagem sustentável para o desenvolvimento rural na União Europeia (UE) e no mundo. Emergendo da globalização, novas estruturas de governação têm desafiado a base territorial restricta da autoridade do Estado soberano através do envolvimento de uma rede complexa e de autoorganização de atores governamentais e não-governamentais na tomada de decisões coletivas. A reestruturação territorial e institucional das zonas rurais, associada à expansão da governança rural, ganhou atenção considerável na literatura. No entanto, o potencial de empregar princípios de governança como fatores que determinam as direções de desenvolvimento rural através de desempenho organizacional e apoio no turismo não tem sido amplamente explorado na literatura. Deste modo, o principal objetivo desta tese consiste no emprego de ‘integração’, ‘participação’ e ‘empowerment’ como fatores críticos que influenciam os rumos do desenvolvimento rural (1) através do desempenho organizacional das organizações de governança rural e (2) apoio no turismo de organizações de desenvolvimento rural tendo em vista a validação da abordagem de governança para o turismo integrado. Ao longo deste duplo objectivo geral, a tese é dividida numa componente qualitativa de ‘desempenho’ e numa componente quantitativa de ‘apoio’. Seguindo uma abordagem sistemática baseada num sistema conceptual, foram realizadas 38 entrevistas em profundidade com pessoas chave envolvendo gestores do programa LEADER da UE na Hungria (34% do número total de Grupos de Ação Local [GAL]), seguido por um levantamento de campo transversal realizado através de um sistema de recolha de dados na Internet, tendo resultado em 662 questionários válidos para uma taxa de resposta de 63.6%. Os resultados da componente “desempenho” revelaram padrões na implementação dos princípios de governança, que por sua vez permitiram a identificação de fatores que permitem e restringem o desempenho organizacional. Os resultados da componente “apoio” permitiram destacar que o ponto de vista de redes de desenvolvimento local nos princípios de governança não é homogéneo. Diferenças significativas foram encontradas entre organizações responsáveis pelo planeamento e os grupos de aconselhamento. Contudo, os resultados sugeriram que a dimensão sustentável de turismo rural integrado é um prognosticador da contribuição do turismo para o desenvolvimento global da comunicade e para o apoio do turismo ao longo das redes de desenvolvimento local. Este estudo responde a uma necessidade crescente de investigação, que resulta da proliferação à escala mundial de formações de governança em sistemas de administração pública, tanto no lado dos investigadores como no lado dos praticantes.

Colaboração na formação inicial e abordagem didática da ortografia

Considerando que, na sociedade atual, o conhecimento flui incessantemente, renovando-se a cada momento, o cidadão do séc. XXI confronta-se com novos desafios que exigem o desenvolvimento de novas competências. Os recursos da web social – como os fóruns de discussão online –, gratuitos e fáceis de utilizar, permitem que os indivíduos acedam à informação, construam conhecimento, partilhem interesses e desenvolvam múltiplas competências em colaboração. Face a esta realidade, as instituições de Ensino Superior têm vindo a reconhecer que os estudantes já não se sentem confortáveis com abordagens de ensino tradicionais, em que impera a transmissão de informação, preferindo envolver-se em experiências de aprendizagem em que possam interagir com a tecnologia, pelas potencialidades que já lhe reconhecem. Procurando ir ao encontro das exigências da sociedade e do mundo do trabalho atuais, o Processo de Bolonha veio renovar os cursos de Ensino Superior, centrando-os no estudante e no desenvolvimento da autonomia e da colaboração, entre outras competências. Esta tendência vai ao encontro da reconhecida valorização da colaboração com vista à melhoria do desempenho de um grupo profissional. Também no contexto educacional se reconhece o seu contributo para o desenvolvimento profissional do professor e a operacionalização de um ensino por competências. Compete à formação de professores lançar as bases deste movimento.A formação inicial de professores do 1º Ciclo do Ensino Básico tem, entre outras preocupações, a de levar o futuro professor a refletir sobre princípios didáticos que informem a conceção, implementação e avaliação de estratégias e atividades que contribuam para o desenvolvimento de competências nos alunos. Entre as competências a desenvolver nas crianças a frequentar este nível de escolaridade, no que concerne à aprendizagem da língua materna, figura a competência ortográfica, indispensável a uma boa comunicação escrita. Quanto mais cedo for automatizada, mais possibilidades o aluno terá de se ocupar prioritariamente de outros aspetos mais complexos e exigentes do processo de escrita. Tendo em vista estas preocupações, desenvolvemos um estudo, com futuros professores do 1º Ciclo do Ensino Básico a frequentar um mestrado profissionalizante da Universidade de Aveiro, cujos objetivos de investigação eram os seguintes: i) descrever as suas representações sobre colaboração; ii) compreender a influência dessas representações na adoção de práticas colaborativas num fórum de discussão online; iii) compreender o contributo da colaboração adotada num fórum de discussão online para a construção de conhecimento didático sobre a abordagem da ortografia; iv) compreender o contributo desse conhecimento para a conceção de instrumentos didáticos sobre a abordagem da ortografia. Numa primeira fase, o estudo desenvolveu-se com dois grupos de alunos, que nele participaram em dois anos letivos distintos (2009/2010 e 2010/2011), no contexto da unidade curricular de Didática da Língua Portuguesa (inserida no plano de estudos do 1º semestre do 1º ano do Mestrado em Educação Pré- Escolar e Ensino no 1º Ciclo do Ensino Básico da Universidade de Aveiro). Numa segunda fase (entre o 2º semestre do ano letivo de 2011/2012 e 1º semestre do ano letivo de 2012/2013), recolheu-se o resultado de uma intervenção didática desenvolvida por uma professora estagiária (participante na primeira fase do estudo), no âmbito da Prática Pedagógica Supervisionada, apoiada pelo Seminário de Investigação Educacional. Tratando-se de um estudo de caso, a investigação envolveu a recolha de dados através de inquérito por questionário disponibilizado online, uma reflexão individual apresentada por escrito, posts e documentos publicados num fórum de discussão online e instrumentos didáticos (planificação de aulas e relatório de estágio) elaborados pelos estudantes. Procedeu-se a uma análise de conteúdo fundamentada nos quadros teóricos e no estudo empírico.Os resultados vêm aprofundar a discussão em torno da utilização de ferramentas da web social no Ensino Superior, nomeadamente na formação inicial de professores, para desenvolver a colaboração, visando a construção de conhecimento didático, particularmente sobre a abordagem da ortografia. Por um lado, apontam para a influência de representações sobre colaboração na adoção dessa modalidade de trabalho num fórum de discussão online. Por outro, revelam a influência dessa modalidade no conhecimento didático coconstruído e apontam para uma valorização do mesmo por parte dos participantes no estudo, no momento de conceber, implementar e avaliar instrumentos didáticos. Daqui emergiram algumas sugestões pedagógico-didáticas com vista à promoção de práticas inovadoras no Ensino Superior, com recurso a ferramentas da web social, centradas na aprendizagem dos estudantes e no desenvolvimento da colaboração, particularmente na formação inicial de professores.

Lipidomic analysis of mesenchymal cells candidates for cell therapy

Mesenchymal stromal cells are adult stem cells found mostly in the bone marrow. They have immunosuppressive properties and they have been successfully applied as biological therapy in several clinical trials regarding autoimmune diseases. Despite the great number of clinical trials, MSCs’ action is not fully understand and there are no identified markers that correlate themselves with the immunomodulatory power. A lipidomic approach can solve some of these problems once lipids are one of the major cells’ components. Therefore, in this study cells’ lipidome was analysed and its deviations were evaluated according to the medium of culture and to the presence of pro-inflammatory stimuli, mimicking physiological conditions in which these cells are used. This was the first study ever made that aimed to analyse the differences in the phospholipid profile between mesenchymal stromal cells non-stimulated and stimulated with proinflammatory stimulus. This analysis was conducted in both cells cultured in medium supplemented with animal serum and in cells cultured in a synthetic medium. In cells cultured in the standard medium the levels of phosphatidylcholine (PC) species with shorter fatty acids (FAs) acyl chains decreased under pro-inflammatory stimuli. The level of PC(40:6) also decreased, which may be correlated with enhanced levels of lysoPC (LPC)(18:0) - an anti-inflammatory LPC - observed in cells subjected to TNF-α and IFN-γ. Simultaneously, the relative amounts of PC(36:1) and PC(38:4) increased. TNF-α and IFN- γ also enhanced the levels of phosphatidylethanolamine PE(40:6) and decreased the levels of PE(38:6). Higher expression of phosphatidylserine PS(36:1) and sphingomyelin SM(34:0) along with a decrease in PS(38:6) levels were observed. However, in cells cultured in a synthetic medium, TNF-α and IFN-γ only enhanced the levels of PS(36:1). These results indicate that lipid metabolism and signaling is modulated during mesenchymal stromal cells action.