Toxicity assessment of essential metals in aquatic detritivores

Os contaminantes provenientes quer de fontes naturais quer como consequência da atividade humana, têm contribuído para a degradação dos ecossistemas aquáticos. Entre estes encontram-se os metais que podem, ou não ser essenciais mediante o papel que desempenham no metabolismo dos organismos. O cobre e o zinco são exemplos de metais essenciais, contudo quando atingem concentrações elevadas podem tornar-se tóxicos. Os detritívoros aquáticos desempenham um papel fundamental na decomposição da matéria orgânica, alimentando-se de carcaças e partes de plantas que caem nos cursos de água. Assim, estes organismos permitem que o ciclo dos nutrientes se complete e servem como elo de ligação entre todos os grupos funcionais do ecossistema mantendo o seu equilíbrio estrutural e funcional. Sendo a matéria orgânica a sua principal fonte de energia estão sujeitos à contaminação existente no meio, pelo que é de todo o interesse proceder-se à avaliação dos efeitos da toxicidade de metais nestes organismos. Uma vez que as diferenças comportamentais consequentes desta exposição podem originar variações na densidade e diversidade, o que se refletirá a nível das comunidades, originando alterações na estrutura e funcionamento do ecossistema. Tendo em vista a avaliação dos efeitos da contaminação por metais em detritívoros, o principal objetivo deste trabalho foi comparar a sensibilidade a metais essenciais de dois detritivoros aquáticos, o camarão Atyaephyra desmarestii e o anfípode Echinogammarus meridionalis. Para tal, avaliaram-se os efeitos do cobre e do zinco a diferentes níveis de organização biológica. Primeiro, foram determinadas as preferências alimentares de A. desmarestii e E. meridionalis considerando tanto a área das folhas como a contaminação por metais das folhas. Em seguida, avaliaram-se os efeitos do cobre e do zinco na sobrevivência e inibição alimentar de ambas as espécies. Finalmente, avaliaram-se os efeitos destes mesmos metais a nível bioquímico utilizando uma bateria de biomarcadores que incluiu enzimas de stresse oxidativo, o sistema de defesa antioxidante e as colinesterases. Ambos os organismos não mostraram preferência em relação a folhas de área diferente. A presença de uma maior ou menor concentração de metais essenciais no alimento não teve qualquer influência na sua escolha pelo alimento (contaminado ou não). Os ensaios agudos de cobre e zinco mostraram que o cobre é mais tóxico para ambas as espécies do que o zinco. O camarão demonstrou ser mais sensível ao zinco que o anfípode, tendo este sido mais sensível ao cobre ( CL50 do cobre para A. desmarestii foi de 0,128 mg.l-1 e o de E. meridionalis foi de 0,050 mg.l-1; os valores correspondentes para o zinco foram 7,951 e 11,860 mg.l-1, respectivamente. Em relação aos efeitos subletais, o cobre teve efeitos notórios na taxa de alimentação de E. meridionalis, mas não afectou a de A. desmarestii. No que diz respeito à exposição ao zinco, ambas as espécies parecem apresentar tendência para inibir a alimentação. A caracterização das colinesterases revelou que a principal forma presente em ambas as espécies é a acetilcolinesterase, a qual que não foi afetada pela presença dos metais, no caso do camarão, mas parece ser inibida pelo zinco no caso do anfípode. O cobre inibiu o sistema de defesa enzimático de ambas as espécies, sem sinais de danos lipídicos. Para além disto, inibiu uma das enzimas antioxidantes (GPx) do anfípode. Apesar de não ter ocorrido dano lipídico após exposição ao cobre, observou-se um ligeiro aumento dos níveis das LPO, o que pode ser indicativo de uma potencial existência de dano oxidativo, como resultado da falha do sistema de defesa antioxidante. Por outro lado, o zinco induziu o sistema de defesa em E. meriodionalis prevenindo o dano lipídico. Enquanto em A. desmarestii o sistema enzimático antioxidante não respondeu, tendo ocorrido dano celular oxidativo considerando-se, assim, que o sistema de defesa antioxidante do camarão pode ser comprometido por exposição a metais. Ainda que os danos celulares oxidativos tivessem ocorrido a baixas concentrações de zinco. A exposição a este metal também induziu a actividade da GST de E. meriodionalis. Considerando que a taxa de alimentação foi severamente reduzida no caso deste organismo, o zinco parece ser o metal cuja concentração no ecossistema requer maior atenção. Integrando as respostas dos biomarcadores parece também evidente que A. desmarestii responde de uma maneira geral a maiores concentrações dos dois metais, enquanto a resposta de E. meridionalis ocorre a concentrações inferiores. Pelo que, E. meridionalis parece ser mais sensível ao nível bioquímico. Neste trabalho, os dois detritívoros, com ligeiras diferenças no modo como utilizam a matéria orgânica disponível, apresentam diferenças na sensibilidade aos metais essenciais a vários níveis de organização biológica, sendo o zinco o metal que poderá causar maior preocupação a nível bioquímico, enquanto o cobre parece ser o mais tóxico ao nível do organismo, causando mortalidade a concentrações mais baixas.

Nanocompósitos de PMMA/HA/grafeno para aplicações biomédicas

Os cimentos ósseos à base de PMMA para aplicações em artroplastia da anca apresentam como grande limitação o facto do seu constituinte principal ser um elemento bioinerte o que leva à falta de integração entre as interfaces cimento ósseo/tecido ósseo, comprometendo assim o desempenho mecânico da prótese ortopédica ao longo do tempo. Esta dissertação tem como objetivo principal a preparação de novas formulações de cimentos ósseos com a capacidade de estabelecer interações com os tecidos vivos circundantes. De modo a melhorar a bioatividade do sistema e facilitar a sua osseointegração, os cimentos ósseos comerciais foram reforçados com cargas significativas de HA. No entanto o recurso a elevadas cargas de HA (~60% m/m) no cimento ósseo promove debilidades do ponto de vista estrutural, levando a uma baixa resistência mecânica do material final. No sentido de ultrapassar esta limitação, foram inseridas nanoestruturas de carbono (GO ou CNTs) em baixas percentagens na matriz polimérica por forma a maximizar a sua performance mecânica através da perfeita integração de todos os componentes. A primeira fase deste trabalho consistiu no desenvolvimento de metodologias que permitissem a síntese de GO através da exfoliação química da grafite em solução aquosa. Os resultados obtidos demonstraram a obtenção de folhas de GO em larga escala e com número de camadas uniforme. A funcionalização orgânica superficial via ATRP do GO obtido, com cadeias de PMMA possibilitou o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos, no entanto alguns fatores de natureza tecnológica inviabilizaram o seu uso como agente de reforço na matriz idealizada. O desenvolvimento de novas formulações de cimentos ósseos consistiu numa matriz de PMMA/HA (1:2 (m/m)) reforçada com pequenas percentagens de GO ou CNTs (0,01, 0,1, 0,5 e 1,0% m/m). A síntese destes materiais nanocompósitos resultou da combinação de diversas técnicas: ultrassons, granulação por congelamento e liofilização. A análise estrutural dos nanocompósitos obtidos demonstrou a eficácia da metodologia desenvolvida na homogeneização de todos os elementos do sistema. Os estudos desenvolvidos após a conformação e caracterização estrutural dos novos materiais nanocompósitos permitiram verificar que as nanoestruturas de carbono apresentavam efeitos adversos na polimerização via radicalar do PMMA. A análise da fração orgânica permitiu verificar a presença de espécies oligoméricas o que reduziu significativamente o comportamento mecânico dos nanocompósitos. Através do estudo do aumento da concentração das espécies radicalares iniciais foi possível suplantar este problema e tirar o máximo rendimento dos agentes de reforço, tendo-se destacado os nanocompósitos reforçados com GO. A validação do ponto de vista mecânico das novas formulações de cimentos ósseos recaiu sobre o procedimento descrito na norma europeia ISO 5833 de 2002 – Implantes para cirurgia – cimentos acrílicos, tendo sido realizados os testes de compressão e de flexão. A avaliação biológica do comportamento dos cimentos ósseos assentou em duas abordagens complementares: estudos de mineralização em SBF e estudos de biocompatibilidade em meios celulares. Após a incubação das amostras em SBF ficou demonstrada a excelente capacidade para promoverem a integração de uma camada apatítica. Através de estudos celulares com Fibroblastos L929 e Osteoblastos Saos-2, nos quais foram avaliados a proliferação celular, viabilidade celular, espécies reativas de oxigénio, apoptose e morfologia celular, foi possível verificar bons níveis de biocompatibilidade para os materiais devolvidos.

Tributyltin (TBT) resistance in Aeromonas molluscorum Av27

O tributilestanho (TBT) é considerado um dos xenobióticos mais tóxicos, produzidos e deliberadamente introduzidos no meio ambiente pelo Homem. Tem sido usado numa variedade de processos industriais e subsequentemente descarregado no meio ambiente. O tempo de meia-vida do TBT em águas marinhas é de várias semanas, mas em condições de anóxia nos sedimentos, pode ser de vários anos, devido à sua degradação mais lenta. Embora o TBT tenha sido descrito como sendo tóxico para eucariotas e procariotas, muitas bactérias podem ser resistentes a este composto. O presente trabalho teve como objetivo principal elucidar o mecanismo de resistência ao TBT em bactérias. Para além disso, pretendeu-se desenvolver um biorepórter para detectar TBT no ambiente. Para atingir estes objetivos foram delineadas várias tarefas cujos principais resultados obtidos se apresentam a seguir. Várias bactérias resistentes ao TBT foram isoladas de sedimento e água do Porto de Pesca Longínqua (PPL) na Ria de Aveiro, Portugal. Entre estas, Aeromonas molluscorum Av27 foi selecionada devido à sua elevada resistência a este composto (concentrações até 3 mM), à sua capacidade de degradar o TBT em compostos menos tóxicos (dibutilestanho, DBT e monobutilestanho, MBT) e também por usar o TBT como fonte de carbono. A. molluscorum Av27 foi caracterizada genotipica e fenotipicamente. Os fatores de virulência estudados mostraram que esta estirpe i) possui atividade lipolítica; ii) não é citotóxica para células de mamíferos, nomeadamente para células Vero; iii) não possui integrões de classe I e II e iv) possui cinco plasmídeos com aproximadamente 4 kb, 7 kb, 10 kb, 100 kb e mais de 100 kb. Estes resultados mostraram que a estirpe Av27 não é tóxica, aumentando assim o interesse nesta bactéria para futuras aplicações, nomeadamente na bioremediação. Os testes de toxicidade ao TBT mostraram que este composto tem um impacto negativo no crescimento desta estirpe, bem como, na densidade, no tamanho e na atividade metabólica das células e é responsável pela formação de agregados celulares. Assim, o TBT mostrou ser bastante tóxico para as bactérias interferindo com a atividade celular geral. O gene Av27-sugE, que codifica a proteína SugE pertencente à família das “small multidrug resistance proteins” (SMR), foi identificado como estando envolvido na resistência ao TBT nesta estirpe. Este gene mostrou ser sobreexpresso quando as células crescem na presença de TBT. O promotor do gene Av27-sugE foi utilizado para construir um bioreporter para detetar TBT, contendo o gene da luciferase do pirilampo como gene repórter. O biorepórter obtido reúne as características mais importantes de um bom biorepórter: sensibilidade (intervalo de limite de detecção de 1-1000 nM), rapidez (3 h são suficientes para a deteção de sinal) e, possivelmente, não é invasivo (pois foi construído numa bactéria ambiental). Usando sedimento recolhido no Porto de Pesca Longínqua da Ria de Aveiro, foi preparada uma experiência de microcosmos com o intuito de avaliar a capacidade de Av27 para bioremediar o TBT, isoladamente ou em associação com a comunidade bacteriana indígena. A análise das amostras de microcosmos por PCR-DGGE e de bibliotecas de 16S rDNA revelaram que a comunidade bacteriana é relativamente estável ao longo do tempo, mesmo quando Av27 é inoculada no sedimento. Para além disso, o sedimento estuarino demonstrou ser dominado por bactérias pertencentes ao filo Proteobacteria (sendo mais abundante as Delta e Gammaproteobacteria) e Bacteroidetes. Ainda, cerca de 13% dos clones bacterianos não revelaram nenhuma semelhança com qualquer dos filos já definidos e quase 100% afiliou com bactérias não cultiváveis do sedimento. No momento da conclusão desta tese, os resultados da análise química de compostos organoestânicos não estavam disponíveis, e por essa razão não foi possível tirar quaisquer conclusões sobre a capacidade desta bactéria remediar o TBT em sedimentos. Esses resultados irão ajudar a esclarecer o papel de A. molluscorum Av27 na remediação de TBT. Recentemente, a capacidade da estirpe Av27 remediar solo contaminado com TBT foi confirmada em bioensaios realizados com plantas, Brassica rapa e Triticum aestivum (Silva 2011a), e também com invertebrados Porcellionides pruinosus (Silva 2011B). Assim, poder-se-á esperar que a bioremediação do sedimento na experiência de microcosmos também tenha ocorrido. No entanto, só a análise química dos compostos organostânicos deverá ser conclusiva. Devido à dificuldade em realizar a análise analítica de organoestânicos, um método de bioensaio fácil, rápido e barato foi adaptado para avaliar a toxicidade do TBT em laboratório, antes de se proceder à análise química das amostras. O método provou a sua utilidade, embora tenha mostrado pouca sensibilidade quando se usam concentrações de TBT baixas. Em geral, os resultados obtidos contribuíram para um melhor entendimento do mecanismo de resistência ao TBT em bactérias e mostraram o potencial biotecnológico de A. molluscorum Av27, nomeadamente, no que refere à sua possível aplicação na descontaminação de TBT no ambiente e também no desenvolvimento de biorepórteres.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

O grau de investimento definido por um indicador económico e financeiro

No contexto econômico competitivo e globalizado no qual as corporações estão inseridas, emerge a necessidade de evolução constante para acompanhar as mudanças que o ambiente lhes impõe, visando a sustentabilidade e a perpetuidade. A evolução econômica e financeira das corporações pode promover o desenvolvimento de uma nação, mesmo que o aumento da concorrência no mercado obrigue-as a investirem em novas relações com o seu universo, buscando melhorar os seus níveis de desempenho mensurados por meio de novos instrumentos economicos e financeiros. Desta forma, o grau de investimento corporativo passa a ser relevante, pois pode gerar confiança em novos investimentos, sendo visto como sinônimo de economia forte. No concernente ao objetivo, esta tese teve como escopo o desenvolvimento de um indicador econômico e financeiro visando balizar o grau de credibilidade rating que as corporações apresentam em sua estrutura corporativa, por meio de um conjunto de índices econômicos e financeiros ligados à liquidez, à lucratividade, ao endividamento e à rentabilidade, provindos das demonstrações econômicas e financeiras das corporações estudadas. Este estudo caracteriza-se no contexto da tipologia aplicada, de objetivo descritivo com delineamento bibliográfico, na amplitude da problemática, caracteriza-se como quantitativo, compreendendo a população de 70 corporações brasileiras reconhecidas pelas certificadoras internacionais, Standard & Poor's, Moody's e Fitch Ratings, as quais detinham o grau de investimento corporativo no ano de 2008. Quanto aos métodos e procedimentos estatísticos, primeiramente utilizou-se a análise descritiva com vistas ao resumo dos dados, posteriormente foi feita a análise de correlação por meio do Coeficiente de Correlação Linear de Pearson, aplicando-se em seguida a análise de regressão. Em seguida para a confecção do modelo utilizou-se a análise fatorial e para testificar sua confiabilidade o Alfa de Cronbach, utilizou-se também a análise discriminante, para classificação dos quartis. As conclusões do estudo baseiamse nos resultados apresentados pela evolução do tratamento estatístico, que inicialmente apresentam uma correlação predominantemente fraca, no entanto isto não invalida a correlação de Pearson, pois todos os coeficientes apresentaram uma significância de (p<0,05). Na aplicação da análise de regressão, todos os modelos apresentaram resultados satisfatórios sendo perceptível a existência de uma forte correlação. A confiabilidade do modelo de grau de investimento corporativo provindo da análise fatorial foi testificada pelo coeficiente do Alpha de Cronbach, que apresentou valor de 0,768, o que indica consistência interna satisfatória ao estudo. O grau de investimento na base longitudinal de 2008 a 2010 apresenta variabilidade de 95,72% a 98,33% de acertividade. Portanto, conclui-se que o indicador criado por este estudo, possui condições de ser utilizado como base de definição do grau de investimento de corporações empresariais.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).

Do planeamento estratégico à implementação de e-commerce numa PME

O presente trabalho refere-se à definição de posicionamento estratégico de uma PME, onde se justifica a implementação de um portal de e-commerce na área do petshop. Apresentam-se todos os passos tomados durante a realização deste projeto, bem como a evolução que este apresentou ao longo do seu ciclo de vida, terminando com a apresentação de sugestões de trabalho futuro.

Existence results for elliptic equations with singular terms

Esta dissertação estuda em detalhe três problemas elípticos: (I) uma classe de equações que envolve o operador Laplaciano, um termo singular e nãolinearidade com o exponente crítico de Sobolev, (II) uma classe de equações com singularidade dupla, o expoente crítico de Hardy-Sobolev e um termo côncavo e (III) uma classe de equações em forma divergente, que envolve um termo singular, um operador do tipo Leray-Lions, e uma função definida nos espaços de Lorentz. As não-linearidades consideradas nos problemas (I) e (II), apresentam dificuldades adicionais, tais como uma singularidade forte no ponto zero (de modo que um "blow-up" pode ocorrer) e a falta de compacidade, devido à presença do exponente crítico de Sobolev (problema (I)) e Hardy-Sobolev (problema (II)). Pela singularidade existente no problema (III), a definição padrão de solução fraca pode não fazer sentido, por isso, é introduzida uma noção especial de solução fraca em subconjuntos abertos do domínio. Métodos variacionais e técnicas da Teoria de Pontos Críticos são usados para provar a existência de soluções nos dois primeiros problemas. No problema (I), são usadas uma combinação adequada de técnicas de Nehari, o princípio variacional de Ekeland, métodos de minimax, um argumento de translação e estimativas integrais do nível de energia. Neste caso, demonstramos a existência de (pelo menos) quatro soluções não triviais onde pelo menos uma delas muda de sinal. No problema (II), usando o método de concentração de compacidade e o teorema de passagem de montanha, demostramos a existência de pelo menos duas soluções positivas e pelo menos um par de soluções com mudança de sinal. A abordagem do problema (III) combina um resultado de surjectividade para operadores monótonos, coercivos e radialmente contínuos com propriedades especiais do operador de tipo Leray- Lions. Demonstramos assim a existência de pelo menos, uma solução no espaço de Lorentz e obtemos uma estimativa para esta solução.

Estratégias de utilização de ferramentas web 2.0 e a promoção do pensamento crítico

O desenvolvimento das ferramentas Web 2.0 tem estado a impulsionar mudanças significativas no modo de interação entre os utilizadores da Internet. No âmbito educacional, estas ferramentas podem enriquecer as práticas pedagógicas e promover ações que envolvam a participação ativa, a colaboração, a cooperação e a partilha de saberes. Num contexto de ensino e aprendizagem em que se assume que, os estudantes de pós-graduação em Ciências de Educação apresentam deficiências ao nível do pensamento crítico, a utilização pedagógica das ferramentas Web 2.0 pode ser, deste modo, considerada como um fator promotor do pensamento crítico. Nesta linha de pensamento, o presente estudo surge com o objetivo principal de contribuir para uma compreensão mais profunda relativamente à utilização de tecnologias Web 2.0 como um fator potencial de promoção do desenvolvimento do pensamento crítico na Universidade Eduardo Mondlane (UEM) através da aplicação e análise de algumas estratégias pedagógicas baseadas em blogs e wikis. Em função do objetivo do estudo, a parte empírica foi conduzida na forma de uma investigação-ação e compreendeu dois ciclos. A seleção dos participantes foi feita por conveniência. O 1º ciclo de investigação incidiu sobre catorze participantes matriculados no ano académico de 2009/2010 para o módulo Desenvolvimento Profissional e Aprendizagem ao Longo da Vida, lecionado na fase de especialização de mestrado em Educação de Adultos. O 2º ciclo compreendeu dezoito participantes também inscritos para o mesmo módulo, mas no ano académico de 2010/2011. A recolha de dados foi feita por meio de observação, inquérito por entrevista do tipo semiestruturada, diário de bordo, inquérito por questionário, ensaios argumentativos e pesquisa documental. Um modelo de análise adaptado a partir da tipologia de pensamento crítico de Ennis (1987) foi utilizado na recolha e análise dos dados. Uma análise interpretativa dos dados foi efetuada com ajuda do software Nvivo8. Os resultados do estudo demonstraram que é possível promover as capacidades e disposições de pensamento crítico nos estudantes mediante a utilização de algumas estratégias pedagógicas que recorrem a ferramentas Web 2.0, como sejam o blog de discussão, os blogs de grupos e a wiki da turma. Apesar das diversas dificuldades enfrentadas pelos estudantes no desenrolar do módulo, os participantes de ambos os ciclos reconhecem que as ferramentas Web 2.0 têm um grande potencial para a promoção do pensamento crítico e que a sua aplicação é fortemente recomendável para o processo de ensino e aprendizagem. O estudo concluiu também que o modelo de análise adaptado de Ennis (1987) que orientou a pesquisa revelou ser fundamental na observância da ocorrência de capacidades e disposições de pensamento crítico nos blogs de discussão, blogs de grupos e na wiki da turma.

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

Genotoxic risk of herbicides to Anguilla anguilla L.

No contexto dos contaminantes aquáticos, os herbicidas são considerados como um dos grupos mais perigosos. Uma vez aplicados, estes são facilmente transportados para cursos de água, quer devido a uma pulverização pouco cuidada ou devido a fenómenos de escorrência superficial e/ou subterrânea. A presença destes agroquímicos no ambiente tem vindo a ser associada a efeitos nefastos em organismos não-alvo, como é o caso dos peixes. Contudo, existe ainda uma grande lacuna no que diz respeito à informação científica relacionada com o seu impacto genotóxico. Deste modo, a presente tese foi delineada com o intuito de avaliar o risco genotóxico em peixes de duas formulações de herbicidas: o Roundup®, que tem como princípio activo o glifosato, e o Garlon®, que apresenta o triclopir na base da sua constituição, produtos estes largamente utilizados na limpeza de campos agrícolas, assim como em florestas. Foi ainda planeado desenvolver uma base de conhecimento no que diz respeito aos mecanismos de dano do ADN. Como último objectivo, pretendeu-se contribuir para a mitigação dos efeitos dos agroquímicos no biota aquático, nomeadamente em peixes, fornecendo dados científicos no sentido de melhorar as práticas agrícolas e florestais. Este estudo foi realizado adoptando a enguia europeia (Anguilla anguilla L.) como organismo-teste, e submetendo-a a exposições de curta duração (1 e 3 dias) dos produtos comerciais mencionados, em concentrações consideradas ambientalmente realistas. Para a avaliação da genotoxicidade foram aplicadas duas metodologias: o ensaio do cometa e o teste das anomalias nucleares eritrocíticas (ANE). Enquanto o ensaio do cometa detecta quebras na cadeia do ADN, um dano passível de ser reparado, o aparecimento das ANE revela lesões cromossomais, sinalizando um tipo de dano de difícil reparação. O ensaio do cometa foi ainda melhorado com uma nova etapa que incluiu a incubação com enzimas de reparação (FPG e EndoIII), permitindo perceber a ocorrência de dano oxidativo no ADN. No que diz respeito ao Roundup®, o envolvimento do sistema antioxidante como indicador de um estado próoxidante foi também alvo de estudo. Uma vez que as referidas formulações se apresentam sob a forma de misturas, o potencial genotóxico dos seus princípios activos foi também avaliado individualmente. No caso particular do Roundup®, também foram estudados o seu surfactante (amina polietoxilada; POEA) e o principal metabolito ambiental (ácido aminometilfosfórico; AMPA). Os resultados obtidos mostraram a capacidade do Roundup® em induzir tanto dano no ADN (em células de sangue, guelras e fígado) como dano cromossómico (em células de sangue). A investigação sobre o possível envolvimento do stresse oxidativo demonstrou que o tipo de dano no ADN varia com as concentrações testadas e com a duração da exposição. Deste modo, com o aumento do tempo de exposição, os processos relacionados com o envolvimento de espécies reactivas de oxigénio (ERO) ganharam preponderância como mecanismo de dano no ADN, facto que é corroborado pela activação do sistema antioxidante observado nas guelras, assim como pelo aumento dos sítios sensíveis a FPG em hepatócitos. O glifosato e o POEA foram também considerados genotóxicos. O POEA mostrou induzir uma maior extensão de dano no ADN, tanto comparado com o glifosato como com a mistura comercial. Apesar de ambos os componentes contribuirem para a genotoxicidade da formulação, a soma dos seus efeitos individuais nunca foi observada, apontando para um antagonismo entre eles e indicando que o POEA não aumenta o risco associado ao princípio activo. Deste modo, realça-se a necessidade de regulamentar limiares de segurança para todos os componentes da formulação, recomendando, em particular, a revisão da classificação do risco do POEA (actualmente classificado com “inerte”). Uma vez confirmada a capacidade do principal metabolito do glifosato – AMPA – em exercer dano no ADN assim como dano cromossómico, os produtos da degradação ambiental dos princípios activos assumem-se como um problema silencioso, realçando assim a importância de incluir o AMPA na avaliação do risco relacionado com herbicidas com base no glifosato. A formulação Garlon® e o seu princípio activo triclopir mostraram um claro potencial genotóxico. Adicionalmente, o Garlon® mostrou possuir um potencial genotóxico mais elevado do que o seu princípio activo. No entanto, a capacidade de infligir dano oxidativo no ADN não foi demonstrada para nenhum dos agentes. No que concerne à avaliação da progressão do dano após a remoção da fonte de contaminação, nem os peixes expostos a Roundup® nem os expostos a Garlon® conseguiram restaurar completamente a integridade do seu ADN ao fim de 14 dias. No que concerne ao Roundup®, o uso de enzimas de reparação de lesões específicas do ADN associado ao teste do cometa permitiu detectar um aparecimento tardio de dano oxidativo, indicando deste modo um decaimento progressivo da protecção antioxidante e ainda uma incapacidade de reparar este tipo de dano. O período de pós-exposição correspondente ao Garlon® revelou uma tendência de diminuição dos níveis de dano, apesar de nunca se observar uma completa recuperação. Ainda assim, foi evidente uma intervenção eficiente das enzimas de reparação do ADN, mais concretamente as direccionadas às purinas oxidadas. A avaliação das metodologias adoptadas tornou evidente que o procedimento base do ensaio do cometa, que detecta apenas o dano nãoespecífico no ADN, possui algumas limitações quando comparado com a metodologia que incluiu a incubação com as enzimas de reparação, uma vez que a última mostrou reduzir a possibilidade de ocorrência de resultados falsos negativos. Os dois parâmetros adoptados (ensaio do cometa e teste das ANE) demonstraram possuir aptidões complementares, sendo assim recomendado a sua utilização conjunta com vista a efectuar uma avaliação mais adequada do risco genotóxico. Globalmente, os resultados obtidos forneceram indicações de grande utilidade para as entidades reguladoras, contribuindo ainda para a (re)formulação de medidas de conservação do ambiente aquático. Neste sentido, os dados obtidos apontam para a importância da avaliação de risco dos herbicidas incluir testes de genotoxicidade. A magnitude de risco detectada para ambas as formulações adverte para a necessidade de adopção de medidas restritivas em relação à sua aplicação na proximidade de cursos de água. Como medidas mitigadoras de impactos ambientais, aponta-se o desenvolvimento de formulações que incorporem adjuvantes selecionados com base na sua baixa toxicidade.

Synthesis and biological activities of polyphenolic hybrids - evaluation of anti-cancer, anti-inflammatory and antioxidant activities

Os compostos polifenólicos constituem uma classe de metabolitos secundários de plantas, mas existe também uma enorme quantidade de derivados sintéticos ou semi-sintéticos contendo múltiplas unidades fenólicas. Estes compostos apresentam importantes características biológicas, que dependem das suas estruturas básicas. Certos derivados desta família de compostos, tais como flavonoides, cromonas e cumarinas contribuem para os benefícios da dieta humana, e partilham o núcleo de benzopiran-(2 e 4)-ona ou benzofuran-3-ona. A presente dissertação inclui uma introdução geral e três capítulos que descrevem as novas rotas sintéticas estabelecidas para a preparação de novos híbridos de diversos compostos polifenólicos, assim como a sua elucidação estrutural e termina com a presentação dos resultados da avaliação biológica desses mesmos compostos. No segundo capítulo discute-se a preparação de híbridos de pirimidina- e imidazolidina-polifenóis, especialmente a síntese diastereoseletiva de novos híbridos benzofuran-3-ona-hidantoína e derivados de uracilo. A rota sintética envolve a ação de carbodiimidas sobre os ácidos cromona-(2- e 3)-carboxílicos num só passo ou em dois passos sequenciais, catalisada por uma base orgânica ou inorgânica. O terceiro capítulo descreve reações do tipo adições conjugadas 1,4 - hetero-ciclisações em cascata de compostos 1,3-dicarbonílicos em ácido cromona-3-carboxílico catalisadas por uma base orgânica, que originaram novas cromonas, cromanonas e flavonas polissubstituídas. As bispiranonas [bispiran-2 e 4)-onas] foram elaboradas numa reacção de acoplamento da 4-hidroxicumarina ou da lactona do ácido triacético com o ácido cromona-3-carboxílico ou precursores formil-funcionalizados (ω-formil-2’-hydroxy acetofenonas e cromona-3-carbaldeídos) utilizando organocatálise básica. Finalmente, alargou-se o estudo das adições conjugadas 1,4 para uma variedade de 4-hidroxipiran-2-onas e cetonas α,β-insaturadas para originar novos análogos de warfarina. Obteve-se uma variedade de estruturas complexas por hibridação das unidades de 4-hidroxicumarina ou da lactona do ácido triacético com os novos derivados de cromonas polissubstituídas. Todos as reações foram executadas em condições suaves e ambientalmente favoráveis, utilizando a 4-pirrolidinopiridina como organocatalisador básico. As estruturas dos novos híbridos polifenólicos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de alta resolução, incluindo espectroscopia de ressonância magnética nuclear (1D e 2D) e por difractometria de raios-X, que nos permitiram resolver o complexidade estrutural dos compostos sintetizados. O quarto capítulo apresenta os resultados da avaliação biológica obtidos com os híbridos polifenólicos sintetizados neste trabalho, mostrando a possibilidade de seu envolvimento na terapia do cancro. A maioria dos compostos foram avaliados quanto ao seu efeito sobre a citotoxicidade e proliferação de células leucémicas e ao seu envolvimento na regulação de via pró-inflamatória NF-kB, na qual, os híbridos de biscumarinas exibiram actividades elevadas (IC50 = 6-19 μM para inibição de NF-kB depois de 8 horas de incubação e IC50 = 15-39 μM para efeitos citotóxicos em células cancerosas, após 24 horas de incubação). Uma inibição moderada das enzimas HDAC e Cdc25 foi induzida pelos derivados de benzofuran-3-ona-hidantoína. Catorze dos novos derivados polifenólicos polissubstituídos, tendo como estrutura básica a benzopiran-4-ona, foram avaliados pela sua actividade quimiopreventiva do cancro mediada pela indução de sinalização citoprotectora Nrf2 (fator 2 relacionado com o fator nuclear da proteína E2) e capacidade para inibir a proliferação das células de cancro da mama. Os derivados da classe das cromanonas foram identificados como os indutores mais potentes da actividade Nrf2. As concentrações necessárias para aumentar a actividade de luciferase em 10 vezes (C10) foram de 2,8-21,3 μM. Todos os novos híbridos polifenólicos que apresentam atividade citotóxica e anti-proliferativa não afectam o crescimento de células saudáveis periféricas do sangue (PBMC) (IC50 > 50 μM), indicando a sua seletividade para as células cancerosas e sugerindo que alguns deles são estruturalmente interessantes para posteriores análises. A avaliação da atividade antioxidante utilizando os testes do radical livre DPPH e o poder redutor do ião férrico FRAP foram realizados em algumas estruturas híbridas polifenólicas.

SWORD: an intelligent vibratory wearable device to improve rehabilitation in stroke patients

Anualmente ocorrem cerca de 16 milhões AVCs em todo o mundo. Cerca de metade dos sobreviventes irá apresentar défice motor que necessitará de reabilitação na janela dos 3 aos 6 meses depois do AVC. Nos países desenvolvidos, é estimado que os custos com AVCs representem cerca de 0.27% do Produto Interno Bruto de cada País. Esta situação implica um enorme peso social e financeiro. Paradoxalmente a esta situação, é aceite na comunidade médica a necessidade de serviços de reabilitação motora mais intensivos e centrados no doente. Na revisão do estado da arte, demonstra-se o arquétipo que relaciona metodologias terapêuticas mais intensivas com uma mais proficiente reabilitação motora do doente. Revelam-se também as falhas nas soluções tecnológicas existentes que apresentam uma elevada complexidade e custo associado de aquisição e manutenção. Desta forma, a pergunta que suporta o trabalho de doutoramento seguido inquire a possibilidade de criar um novo dispositivo de simples utilização e de baixo custo, capaz de apoiar uma recuperação motora mais eficiente de um doente após AVC, aliando intensidade com determinação da correcção dos movimentos realizados relativamente aos prescritos. Propondo o uso do estímulo vibratório como uma ferramenta proprioceptiva de intervenção terapêutica a usar no novo dispositivo, demonstra-se a tolerabilidade a este tipo de estímulos através do teste duma primeira versão do sistema apenas com a componente de estimulação num primeiro grupo de 5 doentes. Esta fase validará o subsequente desenvolvimento do sistema SWORD. Projectando o sistema SWORD como uma ferramenta complementar que integra as componentes de avaliação motora e intervenção proprioceptiva por estimulação, é descrito o desenvolvimento da componente de quantificação de movimento que o integra. São apresentadas as diversas soluções estudadas e o algoritmo que representa a implementação final baseada na fusão sensorial das medidas provenientes de três sensores: acelerómetro, giroscópio e magnetómetro. O teste ao sistema SWORD, quando comparado com o método de reabilitação tradicional, mostrou um ganho considerável de intensidade e qualidade na execução motora para 4 dos 5 doentes testados num segundo grupo experimental. É mostrada a versatilidade do sistema SWORD através do desenvolvimento do módulo de Tele-Reabilitação que complementa a componente de quantificação de movimento com uma interface gráfica de feedback e uma ferramenta de análise remota da evolução motora do doente. Finalmente, a partir da componente de quantificação de movimento, foi ainda desenvolvida uma versão para avaliação motora automatizada, implementada a partir da escala WMFT, que visa retirar o factor subjectivo da avaliação humana presente nas escalas de avaliação motora usadas em Neurologia. Esta versão do sistema foi testada num terceiro grupo experimental de cinco doentes.

A Prosodia de Bento Pereira: contributos para o estudo lexicográfico e filológico

O presente trabalho tem por objecto de estudo o conjunto lexicográfico da Prosodia de Bento Pereira e a recuperação do seu texto. Foi feito o registo integral do texto dicionarístico em suporte digital, totalmente editável. Neste trabalho apresenta-se o estudo da obra no que respeita às suas características lexicográficas e percurso bibliográfico. Dilucida-se ainda o percurso editorial deste conjunto dicionarístico, sobre o qual têm subsistido algumas discrepâncias. A observação do léxico português deste conjunto editorial ocupa uma boa parte deste trabalho. Trata-se de um corpus de grandes dimensões que é constituído por 46 067 formas portuguesas não lematizadas e com numerosas variantes gráficas. Apresentam-se alguns dados estatísticos dos subcorpora português e latino. A confrontação destes corpora permite ainda a observação de testemunhos de relatinização do português e de transferência de sufixos latinos muito produtivos. Observam-se também alguns aspectos do léxico português que assinalam o seu percurso diacrónico. São feitas anotações relativas à formação de palavras através da crescente disponibilidade do sistema sufixal.

O regresso dos emigrantes portugueses e o desenvolvimento do turismo em Portugal

Atendendo ao protagonismo que o Turismo Residencial tem vindo a assumir, no âmbito académico e político, a análise conceptual dos termos Turismo, Turismo Residencial e “Segunda Residência” revelou-se crucial nesta tese para se avaliar o seu impacte no desenvolvimento “rural”. A sua relação com as migrações (internas e internacionais) permitiu identificar o potencial que o regresso e fixação dos emigrantes portugueses apresentam para impulsionar o desenvolvimento do turismo em Portugal. As implicações da ambiguidade conceptual associada com o termo “rural” manifestam-se igualmente na falta de consenso quanto à natureza específica do processo de desenvolvimento “rural” e na dificuldade de identificação de políticas mais adequadas aos problemas prioritários destes territórios. Neste âmbito, o índice de centralidade dos centros urbanos, baseado nas áreas de influência e na marginalidade funcional, permite identificar as áreas com menor capacidade de polarização, que são as áreas mais carenciadas. Reconhecendo que muitas delas albergam atrativos capazes de motivar a deslocação de pessoas, por motivos de recreio ou de lazer, o desenvolvimento sustentável do setor do turismo, sob certas condições, apresenta-se capaz de constituir-se como um motor da atividade económica em geral, ajudando à redução das assimetrias de desenvolvimento existentes, e uma oportunidade para melhorar a qualidade de vida das suas populações. Os resultados da aplicação de 5157 questionários aos emigrantes portugueses suportam esta argumentação, uma vez que são sobretudo os que possuem residência própria num concelho com menor índice de centralidade que mais podem contribuir para o desenvolvimento do turismo em Portugal.