Cimentos de fosfato de magnésio: consolidação e caracterização

A reação entre o óxido de magnésio (MgO) e o fosfato de monoamónio (MAP), à temperatura ambiente, origina os cimentos de fosfato de magnésio, materiais caracterizados pela sua presa rápida e pelas excelentes propriedades mecânicas adquiridas precocemente. As propriedades finais são dependentes, essencialmente, da composição do cimento (razão molar magnésia:fosfato e utilização de retardantes de presa) mas também são influenciadas pela reatividade da magnésia utilizada. Neste trabalho, a reação foi caracterizada através do estudo da influência da razão molar MgO:MAP (variando de 1:1 até 8:1), da presença e teor de aditivos retardantes (ácido bórico, ácido cítrico e tripolifosfato de sódio) e da variação da área superficial específica da magnésia (conseguida por calcinação do óxido), no tempo de presa, na temperatura máxima atingida e nas fases cristalinas finais formadas. A reação de presa pode ser comparada à hidratação do cimento Portland, com a existência de 4 estágios (reação inicial, indução, aceleração e desaceleração), com a diferença que estes estágios ocorrem a velocidade muito mais alta nos cimentos de fosfato de magnésio. Este estudo foi realizado utilizando a espetroscopia de impedâncias, acompanhada pela monitorização da evolução de temperatura ao longo do tempo de reação e, por paragem de reação, identificando as fases cristalinas formadas. A investigação do mecanismo de reação foi complementada com a observação da microestrutura dos cimentos formados e permitiu concluir que a origem da magnésia usada não afeta a reação nem as propriedades do cimento final. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para o estudo e otimização das características finais do produto, tendo-se mostrado um método muito eficaz. Para o estudo da variação da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação (temperatura e tempo de patamar) usou-se o planeamento fatorial de experiências tendo sido obtido um modelo matemático que relaciona a resposta da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação. As propriedades finais dos cimentos (resistência mecânica à compressão e absorção de água) foram estudadas utilizando o planeamento simplex de experiências, que permitiu encontrar modelos que relacionam a propriedade em estudo com os valores das variáveis (razão molar MgO:MAP, área superficial específica da magnésia e quantidade de ácido bórico). Estes modelos podem ser usados para formular composições e produzir cimentos com propriedades finais específicas.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Lanthanide oxide and phosphate nanoparticles for thermometry and bimodal imaging

Nesta tese relatam-se estudos de fotoluminescência de nanopartículas de óxidos e fosfatos dopados com iões trivalentes de lantanídeos, respectivamente, nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 e (Gd,Yb,Er)2O3 e nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4, demonstrando-se também aplicações destes materiais em revestimentos inteligentes, sensores de temperatura e bioimagem. Estuda-se a transferência de energia entre os sítios de Eu3+ C2 e S6 dos nanobastonetes Gd2O3. A contribuição dos mecanismos de transferência de energia entre sítios para o tempo de subida 5D0(C2) é descartada a favor da relaxação directa 5D1(C2) 5D0(C2) (i.e., transferência de energia entre níveis). O maior tempo de decaimento do nível 5D0(C2) nos nanobastonetes, relativamente ao valor medido para o mesmo material na forma de microcristais, é atribuído, quer à existência de espaços livres entre nanobastonetes próximos (factor de enchimento ou fracção volúmica), quer à variação do índice de refracção efectivo do meio em torno dos iões Eu3+. A dispersão de nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 em três resinas epoxi comerciais através da cura por UV permite obter nanocompósitos epoxi- (Gd,Eu)2O3. Relatam-se estudos cinéticos e das propriedades térmicas e de fotoluminescência destes nanocompósitos. Estes, preservam as típicas propriedades de emissão do Eu3+, mostrando o potencial do método de cura por UV para obter revistimentos inteligentes e fotoactivos. Considera-se um avanço significativo a realização de uma nanoplataforma óptica, incorporando aquecedor e termómetro e capaz de medir uma ampla gama de temperaturas (300-2000 K) à escala nano, baseada em nanobastonetes de (Gd,Yb,Er)2O3 (termómetros) cuja superfície se encontra revestida com nanopartículas de ouro. A temperature local é calculada usando, quer a distribuição de Boltzmann (300-1050 K) do rácio de intensidades da conversão ascendente 2H11=2!4I15=2/4S3=2!4I15=2, quer a lei de Planck (1200-2000 K) para uma emissão de luz branca atribuída à radiação do corpo negro. Finalmente, estudam-se as propriedades de fotoluminescência correspondentes às conversões ascendente e descendente de energia em nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4 sintetizados por via hidrotérmica. A relaxividade (ressonância magnética) do 1H destes materiais são investigadas, tendo em vista possíveis aplicações em imagem bimodal (luminescência e ressonância magnética nuclear).

A actividade sintética de hMSCs em contacto com vidros bioativos

Os vidros bioativos constituem um material apropriado para o preenchimento de defeitos ósseos, como alternativa a enxertos autólogos, uma vez que, quando expostos a fluidos fisiológicos promovem a formação de uma ligação com o tecido ósseo sob a forma de uma camada de hidroxiapatite carbonatada. No presente trabalho caracterizaram-se vidros bioativos sem conteúdo alcalino, cuja composição incide no sistema binário de diópsido (CaMgSi2O6) e fosfato de tricálcio (3CaO·P2O5), em função da sua molhabilidade, carga superficial, perfil de degradação, carácter bioativo em fluido fisiológico simulado e do seu comportamento in vitro em contacto com células estaminais mesenquimais humanas (hMSCs). A medição do ângulo de contacto inicial de água sobre os vidros demonstrou o carácter hidrofílico dos vidros investigados. A determinação do potencial zeta mostrou que a carga superficial dos vidros é negativa, sendo mais negativa na composição Di-70. O estudo da biodegradação dos vidros, efetuado através da sua imersão em Tris-HCl, permitiu concluir que a perda de peso dos vidros foi reduzida. A caraterização in vitro em meio acelular foi efetuada através da imersão dos vidros numa solução de fluido fisiológico simulado (SBF) e verificou-se que estes possuem capacidade de formar uma camada de hidroxiapatite carbonatada à sua superfície após 7 dias, detetável por XRD, FTIR e SEM/EDS, sugerindo que este conjunto de vidros é potencialmente bioativo, e poderá estimular a proliferação e diferenciação celular. A resposta das hMSCs em cultura aos vidros bioativos foi avaliada em termos de atividade metabólica, morfologia, viabilidade, proliferação e diferenciação osteogénica e conclui-se que os biovidros Di-60 e Di-70 poderão constituir um suporte viável para a proliferação e diferenciação de hMSCs.

Optimisation of viscoelastic treatments using genetic algorithms

Viscoelastic treatments are one of the most efficient treatments, as far as passive damping is concerned, particularly in the case of thin and light structures. In this type of treatment, part of the strain energy generated in the viscoelastic material is dissipated to the surroundings, in the form of heat. A layer of viscoelastic material is applied to a structure in an unconstrained or constrained configuration, the latter proving to be the most efficient arrangement. This is due to the fact that the relative movement of both the host and constraining layers cause the viscoelastic material to be subjected to a relatively high strain energy. There are studies, however, that claim that the partial application of the viscoelastic material is just as efficient, in terms of economic costs or any other form of treatment application costs. The application of patches of material in specific and selected areas of the structure, thus minimising the extension of damping material, results in an equally efficient treatment. Since the damping mechanism of a viscoelastic material is based on the dissipation of part of the strain energy, the efficiency of the partial treatment can be correlated to the modal strain energy of the structure. Even though the results obtained with this approach in various studies are considered very satisfactory, an optimisation procedure is deemed necessary. In order to obtain optimum solutions, however, time consuming numerical simulations are required. The optimisation process to use the minimum amount of viscoelastic material is based on an evolutionary geometry re-design and calculation of the modal damping, making this procedure computationally costly. To avert this disadvantage, this study uses adaptive layerwise finite elements and applies Genetic Algorithms in the optimisation process.

Novas dispersões aquosas com morfologia controlada para revestimentos

O objetivo desta dissertação foi o desenvolvimento de dispersões poliméricas acrílicas, passíveis de serem usadas como ligantes em esmaltes aquosos que sejam capazes de conferir características especiais como elevada resistência ao empilhamento e à nódoa, assim como reduzir o impacto no ambiente quer através da utilização de matérias-primas de fontes renováveis, quer pela substituição de esmaltes de base solvente por esmaltes de base aquosa. Depois de uma introdução em que se contextualiza o conhecimento e as práticas nas áreas de polimerização em emulsão e revestimentos decorativos, são descritos e discutidos os resultados das várias etapas de desenvolvimento efetuadas ao longo do qual foram exploradas diferentes vias: - Funcionalização de polímeros acrílicos procurando melhorar as propriedades de superfície através da introdução de monómeros com grupos funcionais amina, epóxido e acetoacetoxilo; - Formulação de dispersões poliméricas com partículas de morfologia heterogénea, otimizando-se as suas propriedades de superfície em função da variação da composição monomérica das diferentes fases, da partição entre as duas fases poliméricas e diferentes níveis de monómero funcional. Complementaram-se os resultados com seleções afinadas baseadas em ensaios delineados através de planeamento de experiências. - Modificação dos produtos obtidos para melhoria de propriedades de resistência à nódoa, através da adição de aditivos específicos; - Teste de emulsionantes com origem em fontes renováveis quer aniónicos, quer não-iónicos. Todas as dispersões aquosas foram caracterizadas de acordo com as suas características mais relevantes entre as quais a temperatura mínima de formação de filme, o tamanho médio de partícula e a formação de grumos. As formulações mais promissoras foram também caracterizadas por 1H - NMR, FTIR, DSC, STEM e AFM). Seguidamente com essas dispersões foram preparados esmaltes com as dispersões aquosas mais promissoras que foram caracterizados exaustivamente em termos de propriedades de relevo para a aplicação decorativa em madeira. Os objetivos principais do trabalho foram atingidos, tendo sido desenvolvido um produto com morfologia heterogénea que apresenta elevada resistência ao empilhamento e propriedades antinódoa aceitáveis capaz de substituir os esmaltes de base solvente. A sua produção foi validada através do fabrico industrial (scale-up) e introdução no mercado. Relativamente à utilização de matérias-primas de fontes renováveis, esta carece ainda de otimizações futuras.

Effect assessment of nanoparticles toxicity in the terrestrial compartment

Over 11 million tons of nanomaterials (NMs) have been produced in 2012 and predictions point the increase in production. Despite predictions and extended usage via consumer products and industry, the understanding of the potential impact of these materials on the environment is virtually absent. The main aim of this thesis is to understand how a selected group of nanomaterials (metal based particles) may impact soil invertebrates, with special focus on the mechanisms of response. Since a case-by-case Environmental Risk Assessment (ERA) of all the emerging contaminants (particularly NMs) is impossible, among others due to time and cost reasons, to gain understanding on the mechanism of action and response is very important to reach a common paradigm. Understanding the modes of action provides predictive characters in cross particle extrapolation. Besides, it also provides insight for the production of new and sustainable materials. Overall, the effects of the selected NMs (Copper and Silver, Titanium and Zirconium oxides) and the respective salt forms, were investigated at the gene expression (using high-throughput tools, microarray and qPCR technology), biochemical (using enzymatic assays for analysis of oxidative stress markers) and organism (survival and reproduction as in OECD test guidelines) levels, this using standard soil species (Enchytraeus albidus, Enchytraeus crypticus, Eisenia fetida). Gene expression analysis provided valuable information on the mechanisms affected by each of the NMs. The gene expression profile highlighted a (nano)material signature and the effect of the duration of exposure. The functional analyses integrated with the biochemical and organism data, revealed a good understanding power. The biochemical parameters (oxidative stress related) were distinct across the materials and also influenced by duration of exposure and concentration. The standardized organismal responses differed the least between the various materials. The overall outcome is that, in this context of NMs effect assessment, gene expression and enzymatic assays introduced a very important knowledge gap, which could not had been achieved by the standard organismal effects alone. A reoccurring issue with some metal based NMs is the possible dissolution and subsequent release of ions that then causes toxicity e.g. Cu-NPs or Ag-NPs release Cu2+ or Ag+. The oxidation state of the particles was investigated, although this was not the focus of the thesis. The study of fate, e.g. dissolution of NPs, is also only in its beginning and the appropriate techniques are currently being developed. The results showed a specific nanoparticle effect. The UV exposure with titanium dioxide nanoparticles increased its effect.

Alkali-free bioactive glasses for bone regeneration

Bioactive glasses and glass-ceramics are a class of third generation biomaterials which elicit a special response on their surface when in contact with biological fluids, leading to strong bonding to living tissues. The purpose of the present study was to develop diopside based alkali-free bioactive glasses in order to achieve good sintering behaviour, high bioactivity, and a dissolution/ degradation rates compatible with the target applications in bone regeneration and tissue engineering. Another aim was to understand the structure-property relationships in the investigated bioactive glasses. In this quest, various glass compositions within the Diopside (CaMgSi2O6) – Fluorapatite (Ca5(PO4)3F) – Tricalcium phosphate (3CaO•P2O5) system have been investigated. All the glasses were prepared by melt-quenching technique and characterized by a wide array of complementary characterization techniques. The glass-ceramics were produced by sintering of glass powders compacts followed by a suitable heat treatment to promote the nucleation and crystallization phenomena. Furthermore, selected parent glass compositions were doped with several functional ions and an attempt to understand their effects on the glass structure, sintering ability and on the in vitro bio-degradation and biomineralization behaviours of the glasses was made. The effects of the same variables on the devitrification (nucleation and crystallization) behaviour of glasses to form bioactive glass-ceramics were also investigated. Some of the glasses exhibited high bio-mineralization rates, expressed by the formation of a surface hydroxyapatite layer within 1–12 h of immersion in a simulated body fluid (SBF) solution. All the glasses showed relatively lower degradation rates in comparison to that of 45S5 Bioglass®. Some of the glasses showed very good in vitro behaviour and the glasses co-doped with zinc and strontium showed an in vitro dose dependent behaviour. The as-designed bioactive glasses and glass–ceramic materials are excellent candidates for applications in bone regeneration and for the fabrication of scaffolds for tissue engineering.

Estudo de defeitos em filmes finos de ZnO depositados por Rf-sputtering

Neste trabalho foram estudados diferentes filmes finos de ZnO depositados por Rf-Sputtering. Filmes finos de ZnO com diferentes propriedades óticas foram obtidos intencionalmente variando os parâmetros de deposição. De modo a correlacionar as propriedades óticas e estruturais com os parâmetros de deposição, foram utilizadas diferentes técnicas de caracterização avançadas, tais como, fotoluminescência, microscopia de força atómica, difração de raios- X e retrodispersão de Rutherford. Este trabalho centra-se na discussão e análise das bandas de emissão vermelha, verde e azul, comumente observadas em amostras de ZnO e cuja natureza tem sido objeto de grande controvérsia na literatura. A utilização de técnicas de caracterização estrutural revelou-se de extrema importância para correlacionar as propriedades físicas de composição e estrutura com os centros óticos observados nos filmes. Nesta base, foram propostos e discutidos diferentes modelos de recombinação ótica associados à qualidade estrutural dos filmes, considerando modelos de camadas que descrevem a heterogeneidade lateral e em profundidade. Desta análise verificou-se a presença de heterogeneidade estrutural e composicional, que aumenta a complexidade na compreensão da correlação dos parâmetros de deposição com as propriedades óticas dos filmes. Foi discutida a limitação e validade de diferentes modelos tendo em conta a presença da heterogeneidade existente nos filmes estudados. Este trabalho contribui assim para uma melhor compreensão da complexidade de interação dos diferentes defeitos e o seu efeito nas propriedades óticas, nomeadamente o papel dos defeitos de interface, na superfície, nas fronteiras de grão e junto ao substrato.

The effects of chemicals in isopods : a multi-organizational evaluation

The global aim of this thesis was to evaluate and assess the effects of a pesticide (dimethoate) and a metal (nickel), as model chemicals, within different organization levels, starting at the detoxification pathways (enzymatic biomarkers) and energy costs associated (energy content quantification, energy consumption and CEA) along with the physiological alterations at the individual and population level (mortality), leading to a metabolomic analysis (using liquid 1H-NMR) and finally a gene expression analysis (transcriptome and RT-qPCR analysis). To better understand potential variations in response to stressors, abiotic factors were also assessed in terrestrial isopods such as temperature, soil moisture and UV radiation. The evaluation performed using biochemical biomarkers and energy related parameters showed that increases in temperature might negatively affect the organisms by generating oxidative stress. It also showed that this species is acclimated to environments with low soil moisture, and that in high moisture scenarios there was a short gap between the optimal and adverse conditions that led to increased mortality. As for UV-R, doses nowadays present have shown to induce significant negative impact on these organisms. The long-term exposure to dimethoate showed that besides the neurotoxicity resulting from acetylcholinesterase inhibition, this stressor also caused oxidative stress. This effect was observed for both concentrations used (recommended field dose application and a below EC50 value) and that its combination with different temperatures (20ºC and 25ºC) showed different response patterns. It was also observed that dimethoate’s degradation rate in soils was higher in the presence of isopods. In a similar study performed with nickel, oxidative stress was also observed. But, in the case of this stressor exposure, organisms showed a strategy where the energetic costs necessary for detoxification (biomarkers) seemed to be compensated by positive alterations in the energy related parameters. In this work we presented for the first time a metabolomic profile of terrestrial isopods exposed to stressors (dimethoate and niquel), since until the moment only a previous study was performed on a metabolomic evaluation in nonexposed isopods. In the first part of the study we identify 24 new metabolites that had not been described previously. On the second part of the study a metabolomic profile variation of abstract non-exposed organism throughout the exposure was presented and finally the metabolomic profile of organisms exposed to dimethoate and nickel. The exposure to nickel suggested alteration in growth, moult, haemocyanin and glutathione synthesis, energy pathways and in osmoregulation. As for the exposure to dimethoate alterations in osmoregulation, energy pathways, moult and neurotransmission were also suggested. In this work it was also presented the first full body transcriptome of a terrestrial isopod from the species Porcellionides pruinosus, which will complement the scarce information available for this group of organisms. This transcriptome also served as base for a RNA-Seq and a RT-qPCR analysis. The results of the RNA-Seq analysis performed in organisms exposed to nickel showed that this stressor negatively impacted at the genetic and epigenetic levels, in the trafficking, storage and elimination of metals, generates oxidative stress, inducing neurotoxicity and also affecting reproduction. These results were confirmed through RT-qPCR. As for the impact of dimethoate on these organisms it was only accessed through RT-qPCR and showed oxidative stress, an impact in neurotransmission, in epigenetic markers, DNA repair and cell cycle impairment. This study allowed the design of an Adverse Outcome Pathway draft that can be used further on for legislative purposes.

Estudo da maquinabilidade das ligas Ti-6Al-4V e Co-28Cr-6Mo na fresagem de dispositivos biomédicos

Os estudos de maquinabilidade de biomateriais e outros materiais aplicados na área médica são extensos. Todavia, muitos destes estudos recorrem a modelos de geometria regular e operações elementares de maquinagem. Relativamente a estas, os estudos académicos atualmente disponíveis mostram que a tecnologia preferencial é o torneamento, opção que se fundamenta na simplicidade de análise (corte ortogonal). Saliente-se ainda que, neste contexto, a liga de titânio Ti-6Al-4V constitui o biomaterial mais utilizado. Numa perspetiva complementar, refira-se que as publicações científicas evidenciam que a informação disponível sobre a fresagem Ti-6Al-4V não é muito extensa e a do Co-28Cr-6Mo é quase inexistente. A presente dissertação enquadra-se neste domínio e representa mais uma contribuição para o estudo da maquinabilidade das ligas de Titânio e de crómio-cobalto. A aplicação de operações de maquinagem complexas, através do recurso a programas informáticos de fabrico assistido por computador (CAM), em geometrias complexas, como é o caso das próteses femorais anatómicas, e o estudo comparativo da maquinabilidade das ligas Co-28Cr-6Mo e Ti-6Al-4V, constituem os objetivos fundamentais deste trabalho de doutoramento. Neste trabalho aborda-se a problemática da maquinabilidade das ligas metálicas usadas nos implantes ortopédicos, nomeadamente as ligas de titânio, de crómiocobalto e os aços Inoxidáveis. Efetua-se ainda um estudo da maquinagem de uma prótese femoral com uma forma geométrica complexa, onde as operações de corte foram geradas recorrendo às tecnologias de fabrico assistido por computador (CAD/CAM). Posteriormente, procedeu-se ao estudo da maquinabilidade das duas ligas usadas neste trabalho, dando uma atenção particular à determinação das forças de corte para diferentes velocidades de corte. Para além da monitorização da evolução da força de corte, o desgaste das ferramentas, a dureza e a rugosidade foram avaliadas, em função da velocidade de corte imposta. Por fim, com base nas estratégias de maquinagem adotadas, analisa-se a maquinabilidade e selecionam-se os parâmetros de corte mais favoráveis para as ligas de Titânio e Crómio-cobalto. Os resultados obtidos mostram que a liga de crómio-cobalto induz maior valor de força de corte do que a liga de titânio. Observa-se um aumento progressivo das forças de corte quando a velocidade de corte aumenta, até atingir o valor máximo para a velocidade de corte de 80m/min, após a qual, a força de corte tende a diminuir. Apesar do fabricante das ferramentas recomendar a velocidade de corte de 50 m/min para ambos os materiais, conclui-se que a velocidade de corte de 65 m/min induz o mesmo desgaste na ferramenta de corte no caso da liga de titânio, e menor desgaste no caso da liga de crómio-cobalto.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

Nanocomposites as probes for biodetection by SERS

The present work aimed to explore the potential of new nanocomposites based on carbon nanostructures and metal nanoparticles for the detection of biomolecules through surface enhanced Raman scattering (SERS). In a first step, polyvinyl alcohol composites were prepared incorporating silver nanoparticles by two different reduction procedures. At first without introduction of carbon nanostructures. These composites showed good results for the SERS identification of nucleic acids. Next, the synthesis and characterization of graphene oxide was studied to be used in the preparation of silver and gold nanocomposites. The reduction of this nanomaterial with different chemical agents was explored, since its reduction degree may be a determinant factor for the application envisaged (biomolecules interaction). The preparation of the nanocomposites with silver and gold was performed with different reducing agents. The SERS activity of these new nanocomposites was then explored in the presence of different analytes, varying the experimental conditions for Raman spectra acquisition. It was interesting to verify that the silver containing nanocomposites presented the particularity to intensify the graphene D and G bands. It is also important to highlight that a new eco-friendly reducing agent was tested for the synthesis of the graphene oxide composites, an Eucalyptus Globulus extract. Other variable introduced was the preparation of gold nanostars synthesized with hydroxylamine in the presence of graphene oxide, which allowed the preparation of a new nanocomposite with SERS potential. Fibrous membranes were also prepared by electrospinning with the aim to prepare SERS supports with adequate topography and porosity for the formation of nanoparticles agglomerates for the creation of the so-called hot-spots and also to allow the penetration of the analyte molecules. The polymers polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile were selected for electrospinning. Using this technique, electrospun mantles with silver and gold nanoparticles and nanocomposites were prepared. Several variables were studied, such as the introduction of the nano-fillers during the electrospinning process, later deposition of the nano-fillers on the simple electrospun polymeric fibres and surface functionalization of the simple polymeric membranes to link the nano-fillers. At last, the potentialities of using carbon nanotubes forests, produced by chemical vapor deposition and coated with gold film by sputtering, as new SERS substrates were explored. It was found that the SERS detection of DNA bases and ADN itself is possible using these substrates.

Surface reactivity enhancement of silica-based glass-ceramic scaffolds

A paradigm shift is taking place from using transplanting tissue and synthetic implants to a tissue engineering approach that aims to regenerate damaged tissues by combining cells from the body with highly porous scaffold biomaterials, which act as templates, guiding the growth of new tissue. The central focus of this thesis was to produce porous glass and glass-ceramic scaffolds that exhibits a bioactive and biocompatible behaviour with specific surface reactivity in synthetic physiological fluids and cell-scaffold interactions, enhanced by composition and thermal treatments applied. Understanding the sintering behaviour and the interaction between the densification and crystallization processes of glass powders was essential for assessing the ideal sintering conditions for obtaining a glass scaffolds for tissue engineering applications. Our main goal was to carry out a comprehensive study of the bioactive glass sintering, identifying the powder size and sintering variables effect, for future design of sintered glass scaffolds with competent microstructures. The developed scaffolds prepared by the salt sintering method using a 3CaO.P2O5 - SiO2 - MgO glass system, with additions of Na2O with a salt, NaCl, exhibit high porosity, interconnectivity, pore size distribution and mechanical strength suitable for bone repair applications. The replacement of 6 % MgO by Na2O in the glass network allowed to tailor the dissolution rate and bioactivity of the glass scaffolds. Regarding the biological assessment, the incorporation of sodium to the composition resulted in an inibition cell response for small periods. Nevertheless it was demonstrated that for 21 days the cells response recovered and are similar for both glass compositions. The in vitro behaviour of the glass scaffolds was tested by introducing scaffolds to simulated body fluid for 21 days. Energy-dispersive Xray spectroscopy and SEM analyses proved the existence of CaP crystals for both compositions. Crystallization forming whitlockite was observed to affect the dissolution behaviour in simulated body fluid. By performing different heat treatments, it was possible to control the bioactivity and biocompatability of the glass scaffolds by means of a controlled crystallization. To recover and tune the bioactivity of the glass-ceramic with 82 % crystalline phase, different methods have been applied including functionalization using 3- aminopropyl-triethoxysilane (APTES). The glass ceramic modified surface exhibited an accelerated crystalline hydroxyapatite layer formation upon immersion in SBF after 21 days while the as prepared glass-ceramic had no detected formation of calcium phosphate up to 5 months. A sufficient mechanical support for bone tissue regeneration that biodegrade later at a tailorable rate was achievable with the glass–ceramic scaffold. Considering the biological assessment, scaffolds demonstrated an inductive effect on the proliferation of cells. The cells showed a normal morphology and high growth rate when compared to standard culture plates. This study opens up new possibilities for using 3CaO.P2O5–SiO2–MgO glass to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the content of the crystalline phase. Additionally, the in vitro behaviour of these structures suggests the high potential of these materials to be used in the field of tissue regeneration.

Diamond microelectrodes for corrosion studies

Este trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.