A supervisão pedagógica em ensino da biologia no Instituto Superior de Ciências da Educação: ISCED/Huíla-Angola: contributos metodológicos para o seu desenvolvimento

O desenvolvimento de uma sociedade depende do nível intelectual e educacional revelado pelos seus cidadãos, o que é determinado também pela qualidade de ensino. A consecução de tal qualidade implica uma adequada formação de professores e esta requer uma reflexão que permita atualização e inovação constantes do processo de Supervisão Pedagógica. Esta deve garantir a mudança e a inovação necessárias das Práticas Pedagógicas (PP), fator relevante na preparação pessoal e profissional dos docentes. Não há ensino de qualidade sem uma adequada formação de professores e esta é assegurada, obviamente, pela implementação adequada, reflexiva e permanentemente inovada das Práticas Pedagógicas. As instituições formadoras arcam com a grande responsabilidade de procurar mecanismos para dotarem os seus quadros, ou seja, os Supervisores Pedagógicos, de competências que lhes permitam exercer essa missão de forma cientificamente sustentada. Esta investigação tem por objetivo apresentar um plano de estratégias metodológicas inovadoras de Supervisão com a finalidade de introduzir melhorias no Sistema de Supervisão Pedagógica, consubstanciado fundamentalmente, nas Práticas Pedagógicas, no Curso de Biologia do ISCED/HUÍLA - Instituto Superior de Ciências da Educação. O estudo foi desenvolvido no âmbito do Curso de Doutoramento de Didática e Formação da Universidade de Aveiro (Portugal) e enquadradas pelo paradigma eclético. Decorreu em duas Fase, I e II. A Fase I - estudo preliminar - teve a participação de dois Professores Supervisores (PS) e 59 Alunos Futuros Professores (AFP) do 3º e 4º anos do Curso do Ensino de Biologia. Nesta fase, para a recolha de dados foram realizados inquéritos (entrevistas aos PS e questionários aos AFP). Para o tratamento de dados, recorreu-se à análise de conteúdo para as entrevistas dos PS e para as questões abertas dos questionários aos AFP; para as questões fechadas utilizou-se Microsoft Excel. Esta fase de diagnóstico teve como objetivo recolher a perceção dos participantes sobre a pertinência das estratégias metodológicas em uso na PP no Curso de Biologia e obter as suas sugestões para a respetiva melhoria. Os resultados apontaram fundamentalmente para uma mudança das estratégias das PP e para a inclusão de trabalhos práticos (laboratorial e de campo). A Fase II - estudo principal - teve como base os resultados obtidos na fase anterior. Foram concebidas, implementadas e avaliadas ações formativas e investigativas no campo da Supervisão Pedagógica, quer aos PS, quer aos AFP, visando responder às necessidades colocadas bem como as sugestões recebidas dos participantes. A recolha de dados foi realizada no âmbito das ações formativas/investigativas realizadas com os participantes. A recolha de dados foi realizada através de fichas administradas no final de cada sessão, de um questionário intermédio, para a obtenção de opiniões acerca das atividades já realizadas para serem introduzidas as emendas julgadas pertinentes com vista a melhoria do processo e de um questionário final. Como fonte complementar foram usados os portefólios dos AFP, as auscultações dos participantes, durante e no final do processo, anotados no teaching portefólio do investigador. Foi efetuada uma exposição com todo o material desenvolvido no âmbito de uma sessão de reflexão sobre as PP. Ficou consensualmente institucionalizado a realização anual de um evento para apresentação e discussão dos trabalhos das PP e, sobretudo, para a meta-reflexão das atividades supervisivas desenvolvidas ao longo do ano. As conclusões resultantes de todo o estudo, refletem a satisfação de todos os participantes, bem como o reconhecimento de que foi dada uma contribuição para a resposta ao problema levantado, às questões e subquestões da investigação, obtendo-se assim a consecução dos objetivos preconizados. Como sugestão para futuras investigações, aponta-se a conceção de ações que visem a mudança das PP para um Estágio Pedagógico. Como implicações, deste estudo, julga-se poder ter contribuído na melhoria das competências dos PS, o que poderá favorecer as suas estratégias da Supervisão Pedagógica. Tudo isto aponta para uma melhor formação do futuro professor, garantindo um ensino de qualidade que proporcionará uma melhor formação de cidadãos.

Síntese de azacalixarenos para o reconhecimento molecular de aniões

No âmbito desta dissertação são apresentados novos recetores sintéticos baseados na plataforma macrocíclica tetraazacalix[2]areno[2]triazina incorporando bases de purina ou unidades de aminoácidos naturais. Estes recetores foram preparados tendo como objectivo o reconhecimento seletivo de fármacos e aniões biologicamente relevantes. No primeiro capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica sobre recetores derivados de tetraazacalix[2]areno[2]triazina demonstrando-se que a funcionalização desta plataforma, nos anéis de triazina ou nos anéis benzénicos, encontra-se ainda na infância bem como a investigação das suas afinidades para aniões. Subsequentemente, considerando os aniões principais estudados nesta tese, aniões carboxilatos alifáticos, aromáticos e aminoácidos é apresentada uma revisão bibliográfica sobre os estudos de reconhecimento molecular reportados na literatura, entre derivados de calix[4]areno e este tipo de aniões. No segundo capítulo descrevem-se as sínteses de recetores com uma ou duas unidades de aminoácido, L-alanina (AC1A, AC2A) e L-triptofano (AC2T), ancoradas nos anéis benzénicos da plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina. Como demostrado no capítulo 3, os grupos N-H dos azotos em ponte são locais de reconhecimento de aniões. Neste contexto, estes macrociclos foram também metilados nos azotos em ponte (Me4AC2A e Me4AC2T) de modo a direcionar o reconhecimento cooperativo de aniões exclusivamente através dos grupos N-H das unidades de aminoácidos. A lipofilicidade destas moléculas foi alterada por substituição dos átomos de cloro das triazinas por dihexilamina. Os compostos sintetizados foram caracterizados através de técnicas espetroscópicas complementadas em alguns compostos por difração de raios X de cristal único. No capítulo 3 apresentam-se os estudos de reconhecimento molecular entre os recetores sintetizados e aniões derivados de ácidos carboxílicos (mono, di e tricarboxílicos) alifáticos, aromáticos, isoméricos e aniões inorgânicos. Estes estudos foram efetuados em DMSO-d6 ou em CDCl3 por titulações de RMN de 1H com determinação das respetivas constantes de associação. Para os recetores AC1A e AC2A o reconhecimento da maioria dos aniões estudados ocorre simultaneamente através dos grupos N-H dos azotos em ponte e do N-H da amida do braço da L-alanina. Contudo, no caso do isoftalato e tricarboxilato, com dois e três grupos carboxilato em posição meta, ocorre preferencialmente através dos dois braços de L-alanina como sugerido por estudos de dinâmica molecular em DMSO. Os estudos de associação realizados para os macrociclos que contêm unidades de L-triptofano, AC2T e Me4AC2T, mostraram que o reconhecimento de aniões é efetuado preferencialmente através de ligações de hidrogénio estabelecidas com os grupos amida e amina do grupo indole dos braços de aminoácido em detrimento das aminas em ponte como em AC1A e AC2A. Para a série dos carboxilatos alifáticos verifica-se que o recetor Me4AC2A tem maior afinidade com o anião glutarato (K= 389 M-1, DMSO-d6) enquanto o recetor Me4AC2T associa-se mais fortemente com o anião oxalato (K= 776 M-1, CDCl3). Todas as Job plots efetuadas confirmaram que as entidades estudadas obedeciam a uma estequiometria recetor/anião de 1:1.

Evaluation of thermochemical biomass conversion in fluidized bed

Dado o aumento acelerado dos preços dos combustíveis fósseis e as incertezas quanto à sua disponibilidade futura, tem surgido um novo interesse nas tecnologias da biomassa aplicadas à produção de calor, eletricidade ou combustíveis sintéticos. Não obstante, para a conversão termoquímica de uma partícula de biomassa sólida concorrem fenómenos bastante complexos que levam, em primeiro lugar, à secagem do combustível, depois à pirólise e finalmente à combustão ou gasificação propriamente ditas. Uma descrição relativamente incompleta de alguns desses estágios de conversão constitui ainda um obstáculo ao desenvolvimento das tecnologias que importa ultrapassar. Em particular, a presença de elevados conteúdos de matéria volátil na biomassa põe em evidência o interesse prático do estudo da pirólise. A importância da pirólise durante a combustão de biomassa foi evidenciada neste trabalho através de ensaios realizados num reator piloto de leito fluidizado borbulhante. Verificou-se que o processo ocorre em grande parte à superfície do leito com chamas de difusão devido à libertação de voláteis, o que dificulta o controlo da temperatura do reator acima do leito. No caso da gasificação de biomassa a pirólise pode inclusivamente determinar a eficiência química do processo. Isso foi mostrado neste trabalho durante ensaios de gasificação num reator de leito fluidizado de 2MWth, onde um novo método de medição permitiu fechar o balanço de massa ao gasificador e monitorizar o grau de conversão da biomassa. A partir destes resultados tornou-se clara a necessidade de descrever adequadamente a pirólise de biomassa com vista ao projeto e controlo dos processos. Em aplicações de engenharia há particular interesse na estequiometria e propriedades dos principais produtos pirolíticos. Neste trabalho procurou-se responder a esta necessidade, inicialmente através da estruturação de dados bibliográficos sobre rendimentos de carbonizado, líquidos pirolíticos e gases, assim como composições elementares e poderes caloríficos. O resultado traduziu-se num conjunto de parâmetros empíricos de interesse prático que permitiram elucidar o comportamento geral da pirólise de biomassa numa gama ampla de condições operatórias. Para além disso, propôs-se um modelo empírico para a composição dos voláteis que pode ser integrado em modelos compreensivos de reatores desde que os parâmetros usados sejam adequados ao combustível ensaiado. Esta abordagem despoletou um conjunto de ensaios de pirólise com várias biomassas, lenhina e celulose, e temperaturas entre os 600 e 975ºC. Elevadas taxas de aquecimento do combustível foram alcançadas em reatores laboratoriais de leito fluidizado borbulhante e leito fixo, ao passo que um sistema termo-gravimétrico permitiu estudar o efeito de taxas de aquecimento mais baixas. Os resultados mostram que, em condições típicas de processos de combustão e gasificação, a quantidade de voláteis libertada da biomassa é pouco influenciada pela temperatura do reator mas varia bastante entre combustíveis. Uma análise mais aprofundada deste assunto permitiu mostrar que o rendimento de carbonizado está intimamente relacionado com o rácio O/C do combustível original, sendo proposto um modelo simples para descrever esta relação. Embora a quantidade total de voláteis libertada seja estabelecida pela composição da biomassa, a respetiva composição química depende bastante da temperatura do reator. Rendimentos de espécies condensáveis (água e espécies orgânicas), CO2 e hidrocarbonetos leves descrevem um máximo relativamente à temperatura para dar lugar a CO e H2 às temperaturas mais altas. Não obstante, em certas gamas de temperatura, os rendimentos de algumas das principais espécies gasosas (e.g. CO, H2, CH4) estão bem correlacionados entre si, o que permitiu desenvolver modelos empíricos que minimizam o efeito das condições operatórias e, ao mesmo tempo, realçam o efeito do combustível na composição do gás. Em suma, os ensaios de pirólise realizados neste trabalho permitiram constatar que a estequiometria da pirólise de biomassa se relaciona de várias formas com a composição elementar do combustível original o que levanta várias possibilidades para a avaliação e projeto de processos de combustão e gasificação de biomassa.

Smart design of scaffolds obtained by biofabrication for tissue engineering applications

A engenharia de tecidos é um domínio tecnológico emergente em rápido desenvolvimento que se destina a produzir substitutos viáveis para a restauração, manutenção ou melhoria da função dos tecidos ou órgãos humanos. Uma das estratégias mais predominantes em engenharia de tecidos envolve crescimento celular sobre matrizes de suporte (scaffolds), biocompatíveis e biodegradáveis. Estas matrizes devem possuir não só elevadas propriedades mecânicas e vasculares, mas também uma elevada porosidade. Devido à incompatibilidade destes dois parâmetros, é necessário desenvolver estratégias de simulação de forma a obter estruturas optimizadas. A previsão real das propriedades mecânicas, vasculares e topológicas das matrizes de suporte, produzidas por técnicas de biofabricação, é muito importante para as diversas aplicações em engenharia de tecidos. A presente dissertação apresenta o estado da arte da engenharia de tecidos, bem como as técnicas de biofabricação envolvidas na produção de matrizes de suporte. Para o design optimizado de matrizes de suporte foi adoptada uma metodologia de design baseada tanto em métodos de elementos finitos para o cálculo do comportamento mecânico, vascular e as optimizações topológicas, como em métodos analíticos para a validação das simulações estruturais utilizando dados experimentais. Considerando que as matrizes de suporte são estruturas elementares do tipo LEGO, dois tipos de famílias foram consideradas, superfícies não periódicas e as superfícies triplas periódicas que descrevem superfícies naturais. Os objectivos principais desta dissertação são: i) avaliar as técnicas existentes de engenharia de tecidos; ii) avaliar as técnicas existentes de biofabricação para a produção de matrizes de suporte; iii) avaliar o desempenho e comportamento das matrizes de suporte; iv) implementar uma metodologia de design de matrizes de suporte em variáveis tais como a porosidade, geometria e comportamento mecânico e vascular por forma a auxiliar o processo de design; e por fim, v) validar experimentalmente a metodologia adoptada.

Gerações de ecrã em meio rural : estudo dos novos media no quotidiano rural português de três gerações

Desde finais da década de 50, com o aparecimento e progressiva disseminação da televisão pelas casas portuguesas (atualmente, numa parte significativa delas, existe em mais do que um compartimento); passando pelo computador, na década de 70; e, finalmente, a forma como, na década de 90, se iniciou o processo de distribuição do telemóvel, há toda uma história associada sobre a qual é importante refletir. No meio rural português, qual foi o caminho traçado pelos seus residentes até à “domesticação” (Berker, Hartmann, Punie, & Ward, 2005; Silverstone, Hirsch, & Morley, 1992) de cada um dos media – televisão, computador e telemóvel? Da utilização quase exclusiva em espaços públicos até à sua integração no espaço doméstico e nas dinâmicas familiares e sociais, houve um percurso percorrido quer pelos media, que vão sofrendo alterações constantes, quer pelos indivíduos que se vão adaptando a essas alterações, mas também exigindo que os primeiros se vão moldando às suas necessidades e exigências, fazendo, por isso, que nunca percam o epíteto de “novo”. A existência dos meios digitais tem ainda outras particularidades associadas: a sua presença diária e transversal em todos os contextos nos quais os indivíduos estão habitualmente inseridos – familiar, laboral/escolar e de lazer -, a ocorrência em todas as gerações familiares e, consequentemente, de um modo generalizado, em todas as idades. Os avós, os pais (e, ao mesmo tempo, filhos) e os filhos (e, ao mesmo tempo, netos) fazem uma utilização mais ou menos frequente, mas que não é inexistente, originando, por isso, a designação de gerações de ecrã. Interessa, pois, fazer o estudo dos usos e apropriações dos novos media pelas diferentes gerações, para uma análise intergeracional, mas, mais ainda, compreender as implicações que esses usos têm no meio rural, por ser fortemente considerado como uma zona em desvantagem quanto à proliferação dos media e das tecnologias de informação e comunicação, quando comparada com a urbana. Apresenta-se uma análise e reflexão sobre o modo como os novos media penetraram no quotidiano de três gerações familiares (avós, pais e filhos) e na forma como estas, residentes no meio rural português, transformaram a apropriação dos media num ato contínuo. Esta análise e reflexão fundamentam-se no levantamento bibliográfico sobre a problemática e os dados empíricos obtidos através da aplicação de uma metodologia triangular: focus groups, diários e inquéritos por questionário.

Mechanical behaviour of AISiC nano composites produced by Ball Milling and Spark Plasma Sintering

Neste trabalho foram produzidos nanocompósitos de AlSiC misturando alumínio puro com nano partículas de SiC com diâmetro de 45 – 55 nm, usando, de forma sequencial, a técnica da metalurgia do pó e a compactação por “ Spark Plasma Sintering”. O compósito obtido apresentava grãos com 100 nm de diâmetro, encontrandose as partículas de SiC localizadas, principalmente, nas fronteiras de grão. O nanocompósito sob a forma de provetes cilíndricos foi submetido a testes de compressão uniaxial e a testes de nanoindentação para analisar a influência das nanopartículas de SiC, da fração volúmica de ácido esteárico e do tempo de moagem, nas propriedades mecânicas do material. Para efeitos de comparação, utilizouse o comportamento mecânico do Al puro processado em condições similares e da liga de alumínio AA1050O. A tensão limite de elasticidade do nanocompósito com 1% Vol./Vol. de SiC é dez vezes superior à do AA1050. O refinamento de grão à escala nano constitui o principal mecanismo de aumento de resistência mecânica. Na realidade, o Al nanocristalino sem reforço de partículas de SiC, apresenta uma tensão limite de elasticidade sete vezes superior à da liga AA1050O. A adição de 0,5 % Vol./Vol. e de 1 % Vol./Vol. de SiC conduzem, respetivamente, ao aumento da tensão limite de elasticidade em 47 % e 50%. O aumento do tempo de moagem e a adição de ácido esteárico ao pó durante a moagem conduzem apenas a um pequeno aumento da tensão de escoamento. A dureza do material medida através de testes de nanoindentação confirmaram os dados anteriores. A estabilidade das microestruturas do alumínio puro e do nanocompósito AlSiC, foi testada através de recozimento de restauração realizado às temperaturas de 150 °C e 250 °C durante 2 horas. Aparentemente, o tratamento térmico não influenciou as propriedades mecânicas dos materiais, excepto do nanocompósito com 1 % Vol./Vol. de SiC restaurado à temperatura de 250 °C, para o qual se observou uma redução da tensão limite de elasticidade na ordem dos 13 %. No alumínio nanocristalino, a tensão de escoamento é controlada pelo efeito de HallPetch. As partículas de SiC, são segregadas pelas fronteiras do grão e não contribuem para o aumento de resistência mecânica segundo o mecanismo de Orowan. Alternativamente, as nanopartículas de SiC constituem um reforço das fronteiras do grão, impedindo o seu escorregamento e estabilizando a nanoestrutura. Deste modo, as propriedades mecânicas do alumínio nanocristalino e do nanocompósito de AlSiC poderão estar relacionadas com a facilidade ou dificuldade do escorregamento das fronteiras de grão, embora não seja apresentada prova explícita deste mecanismo à temperatura ambiente.

Hydrological and photochemical influence on dynamics of estuarine bacteria

Os estuários são ecossistemas complexos, onde os processos físicos, químicos e biológicos estão intimamente ligados. A dinâmica bacteriana num estuário reflete a interação e a elevada variação temporal e espacial desses processos. Este trabalho teve como objetivo elucidar as interações entre os processos físicos, fotoquímicos e microbiológicos no sistema estuarino da Ria de Aveiro (Portugal). Para tal, foi realizada uma abordagem inicial no campo, durante a qual as comunidades bacterianas na coluna de água foram caracterizadas em termos de abundância e atividade ao longo de 2 anos. O estudo foi realizado em dois locais distintos, escolhidos por tipificarem as características marinhas e salobras do estuário. Estes locais possuem diferentes hidrodinâmicas, influências fluviais e, quantidade e composição de matéria orgânica. Numa perspectiva mecanicista, foram realizadas simulações laboratoriais no sentido de elucidar a resposta das bactérias à matéria orgânica foto-transformada. As comunidades bacterianas no estuário adaptam-se a diferentes regimes de água doce, desenvolvendo padrões de abundância e atividade distintos nas zonas marinha e salobra. Os elevados caudais dos rios induzem estratificação vertical na zona marinha, promovendo o fluxo de fitoplâncton do mar para o estuário, do bacterioplâncton do estuário para o mar, e estimulam a importação de bactérias aderentes a partículas na zona salobra. O transporte advectivo e os processos de ressuspensão contribuem para aumentar 3 vezes o número de bactérias aderentes a partículas durante os períodos de intensas descargas fluviais. Adicionalmente, a atividade bacteriana no estuário é controlada pela concentração de azoto inerente à variações de água doce. O fornecimento de azoto em associação com a fonte dos substratos bacterianos induzem alterações significativas na produtividade. O padrão de variação vertical de comunidades bacterianas foi distinto nas duas zonas do estuário. Na zona marinha, as bactérias na microcamada superficial (SML) apresentaram taxas de hidrólise mais elevadas, mas menores taxas de incorporação de monómeros e produção de biomassa que na água subjacente (UW), enquanto na zona salobra, as taxas de hidrólise e incorporação foram similares nos dois compartimentos, mas a produtividade foi significativamente mais elevada na SML. Apesar da abundância bacteriana ter sido semelhante na SML e UW, a fração de células aderentes a partículas foi significativamente maior na SML (2-3 vezes), em ambas as zonas do estuário. A integração dos resultados microbiológicos com as variáveis ambientais e hidrológicos mostraram que fortes correntes na zona marinha promovem a mistura vertical, inibindo o estabelecimento de uma comunidade bacteriana na SML distinta da UW. Em contraste, na zona de água salobra, a menor velocidades das correntes fornece as condições adequadas ao aumento da atividade bacteriana na SML. Características específicas do local, tais como a hidrodinâmica e as fontes e composição da matéria orgânica, conduzem também a diferentes graus de enriquecimento superficial de matéria orgânica e inorgânica, influenciando a sua transformação. Em geral, o ambiente da SML estuarina favorece a hidrólise de polímeros, mas inibe a utilização de monómeros, comparativamente com água subjacente. No entanto, as diferenças entre as duas comunidades tendem a atenuar-se com o aumento da atividade heterotrófica na zona salobra. A matéria orgânica dissolvida cromófora (CDOM) das duas zonas do estuário possui diferentes características espectrais, com maior aromaticidade e peso molecular médio (HMW) na zona de água salobra, em comparação com a zona marinha. Nesta zona, a abundância bacteriana correlacionou-se com a350 e a254, sugerindo uma contribuição indireta das bactéria para HMW CDOM. A irradiação do DOM resultou numa diminuição dos valores de a254 e a350, e, em um aumento do declive S275-295 e dos rácios E2:E3 (a250/a365) e SR. No entanto, a extensão de transformações foto-induzidas e as respostas microbianas são dependentes das características iniciais CDOM, inferidas a partir das suas propriedades ópticas. A dinâmica estuarina influencia claramente as atividades heterotróficas e a distribuição dos microorganismos na coluna de água. A entrada de água doce influencia a dinâmica e os principais reguladores das comunidades bacterianas no estuário. Os processos fotoquímicos e microbianos produzem alterações nas propriedades ópticas da CDOM e a combinação desses processos determina o resultado global e o destino da CDOM nos sistemas estuarinos com influência na produtividade nas áreas costeiras adjacente.

Distribuição por tamanhos do aerosol atmosférico na Península Ibérica

Um dos principais fatores que afetam negativamente a qualidade do ambiente em muitas cidades em todo o mundo é o material particulado (PM). A sua presença na atmosfera pode ter impactos negativos na saúde humana, clima, património edificado e ecossistemas. Muitos dos estudos realizados em áreas urbanas focam apenas as frações respiráveis (PM10 e PM2,5). No entanto, os processos de formação, a identificação das fontes emissoras e os efeitos dependem muito da distribuição granulométrica das partículas. A atenção tem recaído na análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs), devida à sua carcinogenicidade e a informação disponível sobre outros compostos é escassa. O presente estudo consistiu na obtenção do PM distribuído por diferentes frações de tamanho e na análise detalhada da sua composição química, em dois locais urbanos da Península Ibérica (Madrid e Lisboa). Dado que os veículos representam uma das principais fontes emissoras em ambientes urbanos, efetuou-se uma caracterização mais detalhada deste tipo de emissões, conduzindo uma campanha de amostragem num túnel rodoviário (Marquês de Pombal, Lisboa). As amostragens, em ambas as cidades, decorreram durante um mês, quer no verão quer no inverno, em dois locais urbanos distintos, um junto a uma via com influência de tráfego e outro numa área urbana de fundo. No túnel a amostragem foi realizada apenas durante uma semana. Em Madrid e no túnel, o PM foi recolhido utilizando um amostrador de elevado volume com impactor em cascata com quatro tamanhos: 10-2,5, 2,5-0,95, 0,95-0,49 e < 0,49 μm. Em Lisboa, foi utilizado um impactor em cascata com apenas dois tamanhos, 10- 2,5 e < 2,5 μm. As amostras foram quimicamente analisadas e determinadas as concentrações de compostos carbonados (OC, EC e carbonatos), iões inorgânicos solúveis em água (Cl−, NO3−, SO42−, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+),metais e compostos orgânicos. Em Madrid, as concentrações médias de PM10 foram 44 e 48% maiores nas amostras recolhidas junto à estrada do que as de fundo urbano no verão e inverno, respetivamente. A fração grosseira e o PM0,5 apresentaram concentrações mais elevadas no verão do que no inverno devido às condições climatéricas pouco usuais. No verão, as amostragens decorreram num mês em que as temperaturas foram muito elevadas e em que ocorreram vários episódios de intrusão de poeira africana. Durante o período de amostragem de inverno, as temperaturas foram muito baixas e registaram-se vários dias de precipitação quer sob a forma de chuva, quer sob a forma de neve. As situações meteorológicas sinóticas mais comuns, incluindo aquelas que causam o transporte de massas de ar com poeiras Africanas, foram identificadas em ambas as estações do ano. As concentrações mássicas de PM10, EC e OC foram encontrados predominantemente na fração de tamanho ultrafino em ambos os locais de amostragem e estações do ano. Nas restantes frações não se observou nenhuma tendência sazonal. O carbono orgânico secundário (SOC) mostrou um claro padrão sazonal, com concentrações muito mais elevadas no verão do que no inverno, em ambos os lugares. A partir do balanço mássico de iões, observou-se que, no verão, a formação de compostos inorgânicos secundários (SIC) conduziu a um enriquecimento pouco comum de Ca2+ na fração submicrométrica, quer nas amostras de tráfego, quer em fundo urbano. Os alcanos, PAHs, os álcoois e os ácidos foram as classes de compostos orgânicos identificados e quantificados no material particulado. Globalmente, representaram 0,26 e 0,11 μg m−3 no verão e inverno, respetivamente, no local de tráfego e 0,28 e 0,035 μg m−3 na área urbana de fundo. Os diferentes compostos orgânicos também apresentaram padrões sazonais, sugerindo fontes de emissão (e.g. escapes dos veículos e fontes biogénicas) ou processos de formação com contribuições variáveis ao longo do ano. As concentrações de benzoapireno equivalente foram menores que 1 ng m-3 e o risco carcinogénico estimado é baixo. No verão, os maiores enriquecimentos de metais ocorreram na fração submicrométrica, e no inverno na fração grosseira. No verão, os enriquecimentos foram ≥ 80% para o Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb e Co, no inverno, estes traçadores de emissões do tráfego foram menores, exceto para o Zn. Em Lisboa, a concentração média de PM10 foi de 48 μg m-3 no verão e de 44 μg m-3 no inverno, junto à estrada. Na área de fundo urbano, registaram-se níveis comparáveis nas duas estações (27 μg m-3 e 26 μg m-3). A média do rácio PM2,5/PM10 foi de 65% no verão e 44% no inverno na área de tráfego e 62% e 59% na área urbana de fundo. Estes resultados significam que o PM2,5 é um dos principais contaminantes que afetam a qualidade do ar no centro da cidade de Lisboa. A relação OC/EC, que reflete a composição das emissões de combustão dos veículos, variou entre 0,3 e 0,4 no interior do túnel. Os rácios de OC/EC mínimos obtidos junto às vias de tráfego em Madrid e em Lisboa encontram-se entre os do túnel e os registados em atmosferas urbanas de fundo, sugerindo que os valores mínimos habitualmente obtidos para este parâmetro em ambientes urbanos abertos sobrestimam as emissões diretas de OC pelo transporte rodoviário. Espera-se que os resultados deste trabalho contribuam para suprir, pelo menos em parte, as lacunas de informação quer sobre a composição de várias granulometrias de PM, quer sobre fontes e processos de formação em atmosferas urbanas. Como a exposição a poluentes do ar ultrapassa o controle dos indivíduos e exige ação das autoridades públicas a nível nacional, regional e até mesmo internacional, é importante propor medidas mitigadoras focadas nas principais fontes de emissão identificadas.

Modeling the Western Iberian margin circulation: present and future

The purpose of this work is to carry out a comprehensive study on the Western Iberian Margin (WIM) circulation my means of numerical modeling, and to postulate what this circulation will be in the future. The adopted approach was the development of a regional ocean model configuration with high resolution, capable of reproducing the largeand small-scale dynamics of the coastal transition zone. Four numerical experiences were carried out according to these objectives: (1) a climatological run, in order to study the system’s seasonal behavior and its mean state; (2) a run forced with real winds and fluxes for period 2001-2011 in order to study the interannual variability of the system; (3) a run forced with mean fields from Global Climate Models (GCMs) for the present, in order to validate GCMs as adequate forcing for regional ocean modeling; (4) a similar run (3) for period 2071-2100, in order to assess possible consequences of a future climate scenario on the hydrography and dynamics of the WIM. Furthermore, two Lagrangian particle studies were carried out: one in order to trace the origin of the upwelled waters along the WIM; the other in order to portrait the patterns of larval dispersal, accumulation and connectivity. The numerical configuration proved to be adequate in the reproduction of the system’s mean state, seasonal characterization and an interannual variability study. There is prevalence of poleward flow at the slope, which coexists with the upwelling jet during summer, although there is evidence of its shifting offshore, and which is associated with the Mediterranean Water flow at deeper levels, suggesting a barotropic character. From the future climate scenario essay, the following conclusions were drawn: there is general warming and freshening of upper level waters; there is still poleward tendency, and despite the upwellingfavorable winds strengthening in summer the respective coastal band becomes more restricted in width and depth. In what concerns larval connectivity and dispersion along the WIM, diel vertical migration was observed to increase recruitment throughout the domain, and while smooth coastlines are better suppliers, there is higher accumulation where the topography is rougher.

Quantum criptography in optical fibers

As comunicações quânticas aplicam as leis fundamentais da física quântica para codificar, transmitir, guardar e processar informação. A mais importante e bem-sucedida aplicação é a distribuição de chaves quânticas (QKD). Os sistemas de QKD são suportados por tecnologias capazes de processar fotões únicos. Nesta tese analisamos a geração, transmissão e deteção de fotões únicos e entrelaçados em fibras óticas. É proposta uma fonte de fotões única baseada no processo clássico de mistura de quatro ondas (FWM) em fibras óticas num regime de baixas potências. Implementamos essa fonte no laboratório, e desenvolvemos um modelo teórico capaz de descrever corretamente o processo de geração de fotões únicos. O modelo teórico considera o papel das nãolinearidades da fibra e os efeitos da polarização na geração de fotões através do processo de FWM. Analisamos a estatística da fonte de fotões baseada no processo clássico de FWM em fibras óticas. Derivamos um modelo teórico capaz de descrever a estatística dessa fonte de fotões. Mostramos que a estatística da fonte de fotões evolui de térmica num regime de baixas potências óticas, para Poissoniana num regime de potências óticas moderadas. Validamos experimentalmente o modelo teórico, através do uso de fotodetetores de avalanche, do método estimativo da máxima verossimilhança e do algoritmo de maximização de expectativa. Estudamos o processo espontâneo de FWM como uma fonte condicional de fotões únicos. Analisamos a estatística dessa fonte em termos da função condicional de coerência de segunda ordem, considerando o espalhamento de Raman na geração de pares de fotões, e a perda durante a propagação de fotões numa fibra ótica padrão. Identificamos regimes apropriados onde a fonte é quase ideal. Fontes de pares de fotões implementadas em fibras óticas fornecem uma solução prática ao problema de acoplamento que surge quando os pares de fotões são gerados fora da fibra. Exploramos a geração de pares de fotões através do processo espontâneo de FWM no interior de guias de onda com suceptibilidade elétrica de terceira ordem. Descrevemos a geração de pares de fotões em meios com elevado coeficiente de absorção, e identificamos regimes ótimos para o rácio contagens coincidentes/acidentais (CAR) e para a desigualdade de Clauser, Horne, Shimony, and Holt (CHSH), para o qual o compromisso entre perda do guia de onda e não-linearidades maximiza esses parâmetros.

Biofabricação de enxertos porosos de PCL/FastOs™: aplicação óssea

A Engenharia de Tecidos é um domínio multidisciplinar que combina especialistas de múltiplos domínios, no sentido de se desenvolverem substitutos biológicos para a regeneração, reparação ou restauração de funções de órgãos ou tecidos. A estratégia mais comum em engenharia de tecidos consiste na utilização de matrizes de suporte (scaffolds) tridimensionais, biocompatíveis, biodegradáveis e altamente porosos, os quais servem de substrato físico ao processo de adesão, proliferação e diferenciação celular. O objectivo deste trabalho de investigação centrou-se na produção e caracterização de scaffolds de PCL e de PCL com partículas de biovidro, abordando um processo de biofabricação, que teve por base o princípio da extrusão. Utilizou-se para tal um equipamento patenteado pelo Centro para o Desenvolvimento Rápido e Sustentado do Produto (CDRsp) designado Bioextruder. Trata-se de um sistema concebido para a produção de matrizes com ou sem encapsulamento de células, de uma forma automática, flexível e integrada. As estruturas obtidas caracterizaram-se quanto às propriedades térmicas, químicas, morfológicas e mecânicas. Realizaram-se ainda, testes de bioactividade e testes de degradação in vitro. Os resultados obtidos mostram que as condições de processamento não induzem qualquer alteração no que diz respeito às propriedades térmicas e químicas dos materiais, que o aumento do teor de biovidro conduz a uma fragmentação da matriz polimérica num período de tempo mais curto, que os scaffolds obtidos apresentam uma geometria bem definida e uma distribuição de poros uniforme. Demonstra-se assim, que a combinação da matriz polimérica (PCL) com o biovidro, sob a forma de scaffolds é promissora para aplicações em Engenharia de Tecidos e Medicina Regenerativa.

Challenges in mercury speciation and fractionation in soil and sediment

This investigation focused on the development, test and validation of methodologies for mercury fractionation and speciation in soil and sediment. After an exhaustive review of the literature, several methods were chosen and tested in well characterised soil and sediment samples. Sequential extraction procedures that divide mercury fractions according to their mobility and potential availability in the environment were investigated. The efficiency of different solvents for fractionation of mercury was evaluated, as well as the adequacy of different analytical instruments for quantification of mercury in the extracts. Kinetic experiments to establish the equilibrium time for mercury release from soil or sediment were also performed. It was found that in the studied areas, only a very small percentage of mercury is present as mobile species and that mobility is associated to higher aluminium and manganese contents, and that high contents of organic matter and sulfur result in mercury tightly bound to the matrix. Sandy soils tend to release mercury faster that clayey soils, and therefore, texture of soil or sediment has a strong influence on the mobility of mercury. It was also understood that analytical techniques for quantification of mercury need to be further developed, with lower quantification limits, particularly for mercury quantification of less concentrated fractions: water-soluble e exchangeable. Although the results provided a better understanding of the distribution of mercury in the sample, the complexity of the procedure limits its applicability and robustness. A proficiency-testing scheme targeting total mercury determination in soil, sediment, fish and human hair was organised in order to evaluate the consistency of results obtained by different laboratories, applying their routine methods to the same test samples. Additionally, single extractions by 1 mol L-1 ammonium acetate solution, 0.1 mol L-1 HCl and 0.1 mol L-1 CaCl2, as well as extraction of the organometallic fraction were proposed for soil; the last was also suggested for sediment and fish. This study was important to update the knowledge on analytical techniques that are being used for mercury quantification, the associated problems and sources of error, and to improve and standardize mercury extraction techniques, as well as to implement effective strategies for quality control in mercury determination. A different, “non chemical-like” method for mercury species identification was developed, optimised and validated, based on the thermo-desorption of the different mercury species. Compared to conventional extraction procedures, this method has advantages: it requires little to no sample treatment; a complete identification of species present is obtained in less than two hours; mercury losses are almost neglectable; can be considered “clean”, as no residues are produced; the worldwide comparison of results obtained is easier and reliable, an important step towards the validation of the method. Therefore, the main deliverables of this PhD thesis are an improved knowledge on analytical procedures for identification and quantification of mercury species in soils and sediments, as well as a better understanding of the factors controlling the behaviour of mercury in these matrices.

Modelling the Minho river plume intrusion into the rias baixas

The Minho River, situated 30 km south of the Rias Baixas is the most important freshwater source flowing into the Western Galician Coast (NW of the Iberian Peninsula). This discharge is important to determine the hydrological patterns adjacent to its mouth, particularly close to the Galician coastal region. The buoyancy generated by the Minho plume can flood the Rias Baixas for long periods, reversing the normal estuarine density gradients. Thus, it becomes important to analyse its dynamics as well as the thermohaline patterns of the areas affected by the freshwater spreading. Thus, the main aim of this work was to study the propagation of the Minho estuarine plume to the Rias Baixas, establishing the conditions in which this plume affects the circulation and hydrographic features of these coastal systems, through the development and application of the numerical model MOHID. For this purpose, the hydrographic features of the Rias Baixas mouths were studied. It was observed that at the northern mouths, due to their shallowness, the heat fluxes between the atmosphere and ocean are the major forcing, influencing the water temperature, while at the southern mouths the influence of the upwelling events and the Minho River discharge were more frequent. The salinity increases from south to north, revealing that the observed low values may be caused by the Minho River freshwater discharge. An assessment of wind data along the Galician coast was carried out, in order to evaluate the applicability of the study to the dispersal of the Minho estuarine plume. Firstly, a comparative analysis between winds obtained from land meteorological stations and offshore QuikSCAT satellite were performed. This comparison revealed that satellite data constitute a good approach to study wind induced coastal phenomena. However, since the numerical model MOHID requires wind data with high spatial and temporal resolution close to the coast, results of the forecasted model WRF were added to the previous study. The analyses revealed that the WRF model data is a consistent tool to obtain representative wind data near the coast, showing good results when comparing with in situ wind observations from oceanographic buoys. To study the influence of the Minho buoyant discharge influence on the Rias Baixas, a set of three one-way nested models was developed and implemented, using the numerical model MOHID. The first model domain is a barotropic model and includes the whole Iberian Peninsula coast. The second and third domains are baroclinic models, where the second domain is a coarse representation of the Rias Baixas and adjacent coastal area, while the third includes the same area with a higher resolution. A bi-dimensional model was also implemented in the Minho estuary, in order to quantify the flow (and its properties) that the estuary injects into the ocean. The chosen period for the Minho estuarine plume propagation validation was the spring of 1998, since a high Minho River discharge was reported, as well as favourable wind patterns to advect the estuarine plume towards the Rias Baixas, and there was field data available to compare with the model predictions. The obtained results show that the adopted nesting methodology was successful implemented. Model predictions reproduce accurately the hydrodynamics and thermohaline patterns on the Minho estuary and Rias Baixas. The importance of the Minho river discharge and the wind forcing in the event of May 1998 was also studied. The model results showed that a continuous moderate Minho River discharge combined with southerly winds is enough to reverse the Rias Baixas circulation pattern, reducing the importance of the occurrence of specific events of high runoff values. The conditions in which the estuarine plume Minho affects circulation and hydrography of the Rias Baixas were evaluated. The numerical results revealed that the Minho estuarine plume responds rapidly to wind variations and is also influenced by the bathymetry and morphology of the coastline. Without wind forcing, the plume expands offshore, creating a bulge in front of the river mouth. When the wind blows southwards, the main feature is the offshore extension of the plume. Otherwise, northward wind spreads the river plume towards the Rias Baixas. The plume is confined close to the coast, reaching the Rias Baixas after 1.5 days. However, for Minho River discharges higher than 800 m3 s-1, the Minho estuarine plume reverses the circulation patterns in the Rias Baixas. It was also observed that the wind stress and Minho River discharge are the most important factors influencing the size and shape of the Minho estuarine plume. Under the same conditions, the water exchange between Rias Baixas was analysed following the trajectories particles released close to the Minho River mouth. Over 5 days, under Minho River discharges higher than 2100 m3 s-1 combined with southerly winds of 6 m s-1, an intense water exchange between Rias was observed. However, only 20% of the particles found in Ria de Pontevedra come directly from the Minho River. In summary, the model application developed in this study contributed to the characterization and understanding of the influence of the Minho River on the Rias Baixas circulation and hydrography, highlighting that this methodology can be replicated to other coastal systems.

Receptores de aniões baseados em azacalix[4]arenos e isoftalamidas

Nesta tese, desenvolvida no âmbito do Programa Doutoral em Química da Universidade de Aveiro, foram desenvolvidos novos receptores sintéticos construídos a partir da plataforma macrocíclica tetraazacalix[2]areno[2]triazina ou do fragmento de isoftalamida. Ambas as unidades estruturais foram decora-das com grupos de reconhecimento molecular baseados em grupos amida e/ou ureia com o objectivo de actuarem como receptores selectivos de aniões com importância biológica ou farmacológica, incluindo acetato, oxalato, malo-nato, succinato, glutarato, diglicolato, L- e D-NHBoc-alanina, (S)- e (R)-fenilpro-panoato, (S,S)- e (R,R)-tartarato, fumarato, maleato, Cl-, HCO3-, H2PO4-, HSO4- e SO42-. No Capítulo 1 é efectuada uma revisão bibliográfica dos desenvolvimentos recentes na síntese, caracterização estrutural e aplicações de receptores fun-cionais relacionados com os desenvolvidos no âmbito desta tese, com especial incidência para aqueles que foram estudados como receptores de aniões. Neste domínio, enquanto que receptores derivados da isoftalamida têm sido bastante estudados ao longo das últimas décadas, o desenvolvimento de receptores de aniões inspirados em heteracalix[2]areno[2]triazinas ainda se encontra a dar os primeiros passos. No Capítulo 2 é apresentada a síntese de quatro novos macrociclos derivados de tetraazacalix[2]areno[2]triazina incorporando um ou dois braços de L-alanina (A1, A2) ou de L-leucina (L1, L2) nos anéis benzénicos, e derivados com grupos amida como unidades de reconhecimento. Adicionalmente, são também apresentados dois novos azacalix[2]areno[2]triazinas contendo um (U1) ou dois (U2) braços com grupos ureia substituídos com um grupo (S)-metilbenzílico. Foram ainda preparados os macrociclos A2Me4 e U2Me4 por metilação dos átomos de azoto em ponte de A2 e U2, os quais foram posterior-mente utilizados em estudos de associação. Os compostos sintetizados foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas, complementadas por difracção de raios X de cristal único no caso de U2Me4. O Capítulo 3 contempla os estudos de reconhecimento molecular entre os macrociclos A2Me4 e U2Me4 e os aniões derivados de ácidos mono- e dicarbo-xílicos alifáticos, ácidos carboxílicos isoméricos (enantiómeros e isómeros geométricos), aminoácidos e polioxaniões acima referidos, excepto HCO3-. Os estudos de associação foram realizados através de técnicas de titulação por RMN 1H com determinação das respectivas constantes de afinidade. Todas as associações estudadas apresentaram uma estequiometria receptor-substrato 1:1 com excepção das associações formadas entre A2Me4 e U2Me4 com H2PO4- (1:2). Os complexos A2Me4∙SO42- e U2Me4∙(H2PO4-)2 são os mais estáveis com constantes de associação de 7,4 × 104 M-1 e superior a 105 M-2, respectivamente. O reconhecimento dos dicarboxilatos ocorreu através dos dois braços do macrociclo, com os aniões com grupos carboxilato separados por cadeias alifáticas mais compridas (glutarato e diglicolato) apresentando um melhor ajuste aos braços de A2Me4 e U2Me4. Não foi observado reconheci-mento enantiosselectivo de aniões. Em contraste, as constantes de afinidade para as associações com os aniões dos isómeros cis (maleato) e trans (fumarato) do ácido but-2-enodióico, de 89 e 4920 M-1 para A2Me4 e 481 e 4007 M-1 para U2Me4, respectivamente, sugerem selectividade de ambos os receptores para o fumarato. No Capítulo 4 é descrita a síntese de nove receptores acíclicos incorporando a unidade de isoftalamida (Iso-1 a Iso-9) e braços laterais com grupos de reconhecimento de aniões. Enquanto que o receptor Iso-1 possui como unida-des de reconhecimento apenas grupos amida, os receptores Iso-2, Iso-3, Iso-5, Iso-6, Iso-7 e Iso-9 possuem grupos amida e ureia, e os derivados Iso-4 e Iso-8 grupos amida e sulfonilureia. Em cada um destes compostos, os grupos de reconhecimento estão separados por uma cadeia etilénica cuja flexibilidade confere um melhor ajuste com os aniões. Os derivados de isoftalamida preparados foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas. No Capítulo 5 são apresentados os estudos de associação realizados por técnicas de titulação por RMN 1H entre Iso-1, Iso-2, Iso-4, Iso-6 e Iso-8 com os aniões H2PO4-, HCO3-, Cl- e oxalato. Os receptores Iso-1, Iso-2 e Iso-6 apresentaram maior afinidade para o dianião, com valores de Kass de 6100, 7800 e 9800 M-1 respectivamente, e menor para Cl- (17 < Kass < 19 M-1). Foram sempre formadas associações mais estáveis com H2PO4- (294 < Kass < 427 M-1) comparativamente a HCO3-, sendo que a associação mais forte com este últi-mo foi determinada com Iso-2 (Kass = 95 M-1). As moléculas de Iso-4 e Iso-8 sofreram desprotonação dos grupos sulfonilureia na presença de todos os aniões excepto de Cl-. No Capítulo 6 apresentam-se as conclusões gerais e no Capítulo 7 descrevem-se os procedimentos experimentais e também os dados espectroscópicos dos produtos obtidos.

Novas dispersões aquosas com morfologia controlada para revestimentos

O objetivo desta dissertação foi o desenvolvimento de dispersões poliméricas acrílicas, passíveis de serem usadas como ligantes em esmaltes aquosos que sejam capazes de conferir características especiais como elevada resistência ao empilhamento e à nódoa, assim como reduzir o impacto no ambiente quer através da utilização de matérias-primas de fontes renováveis, quer pela substituição de esmaltes de base solvente por esmaltes de base aquosa. Depois de uma introdução em que se contextualiza o conhecimento e as práticas nas áreas de polimerização em emulsão e revestimentos decorativos, são descritos e discutidos os resultados das várias etapas de desenvolvimento efetuadas ao longo do qual foram exploradas diferentes vias: - Funcionalização de polímeros acrílicos procurando melhorar as propriedades de superfície através da introdução de monómeros com grupos funcionais amina, epóxido e acetoacetoxilo; - Formulação de dispersões poliméricas com partículas de morfologia heterogénea, otimizando-se as suas propriedades de superfície em função da variação da composição monomérica das diferentes fases, da partição entre as duas fases poliméricas e diferentes níveis de monómero funcional. Complementaram-se os resultados com seleções afinadas baseadas em ensaios delineados através de planeamento de experiências. - Modificação dos produtos obtidos para melhoria de propriedades de resistência à nódoa, através da adição de aditivos específicos; - Teste de emulsionantes com origem em fontes renováveis quer aniónicos, quer não-iónicos. Todas as dispersões aquosas foram caracterizadas de acordo com as suas características mais relevantes entre as quais a temperatura mínima de formação de filme, o tamanho médio de partícula e a formação de grumos. As formulações mais promissoras foram também caracterizadas por 1H - NMR, FTIR, DSC, STEM e AFM). Seguidamente com essas dispersões foram preparados esmaltes com as dispersões aquosas mais promissoras que foram caracterizados exaustivamente em termos de propriedades de relevo para a aplicação decorativa em madeira. Os objetivos principais do trabalho foram atingidos, tendo sido desenvolvido um produto com morfologia heterogénea que apresenta elevada resistência ao empilhamento e propriedades antinódoa aceitáveis capaz de substituir os esmaltes de base solvente. A sua produção foi validada através do fabrico industrial (scale-up) e introdução no mercado. Relativamente à utilização de matérias-primas de fontes renováveis, esta carece ainda de otimizações futuras.