610 resultados para Ria de Aveiro
Resumo:
A presente tese apresenta-se num formato bipartido, sendo a primeira parte uma investigação teórica e a segunda parte um conjunto de composições originais que procuram estabelecer, directa e indirectamente, uma relação com a temática investigada. A investigação incide sobre as diferentes relações que se podem estabelecer entre estruturas intervalares e estruturas espectrais, a partir de um conjunto representativo de obras de diferentes compositores. As obras originais da segunda parte configuram um objecto final de análise e reflexão. As composições que integram a segunda parte da tese são: Inês – sete miniaturas sobre A Castro, para soprano e orquestra, sobre excertos de “Castro”, de António Ferreira; Um sino contra o tempo, para flauta, clarinete, percussão e piano; Terra, para orquestra de cordas; Dor e Amor, para voz, flauta, clarinete, percussão, harpa, piano, violino, viola e violoncelo, sobre poemas de Nuno Júdice; e Ode a Gaia, para soprano solo, coro misto e electrónica, a partir de textos de diversos autores e épocas, desde Homero a Fernando Pessoa. Esta investigação surge a partir da convicção de que é possível e enriquecedor para a composição a coexistência e o estabelecimento de uma relação entre estruturas que valorizam as qualidades dos intervalos que as constituem e estruturas de tipo espectral. Se o pensamento intervalar pode ser relacionado com princípios de estruturação ligados a toda uma tradição musical, desde a música modal, à tonal e à atonal, o pensamento espectral relaciona-se com o estudo do fenómeno sonoro e do timbre e é integrado mais tardiamente no séc. XX como um possível modelo estruturante na composição. A investigação sobre as obras seleccionadas, sobretudo de compositores que colocam o fenómeno da percepção num plano central, procura diferentes interacções entre os dois tipos de estrutura, interrogando-se sobre em que medida é que essa interacção influencia ou é mesmo determinante para o resultado musical final. São analisadas diferentes aplicações, tais como: a procura de qualidades acústicas na criação de estruturas intervalares, a criação de timbres particulares para linhas estruturantes, a manipulação tímbrica de estruturas verticais, a inter-relação de camadas intervalares e espectrais na textura musical de forma sincrónica e diacrónica, e o surgimento de material intervalar a partir de estruturas espectrais. Os principais resultados passam pela confirmação de que o pensamento intervalar é compatível com o pensamento espectral e vice-versa, podendo-se concluir que são essenciais diferentes funções para os dois tipos de estrutura na textura musical e que quer as estruturas intervalares quer as espectrais se relacionam com diferentes aspectos da percepção, tendo, assim, uma influência determinante no resultado musical final, na eficácia da escuta e na sua fruição.
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O presente trabalho tem como objectivo estudar o processo dialógico que se manifesta entre a tradição e a contemporaneidade, nas culturas Oriental e Ocidental, em particular na nova música erudita chinesa do século XX. Evocando uma análise diversificada, e um estudo sobre a “individualidade do diálogo”, aprofundamos o nosso conhecimento sobre o compositor Zhu Jian-Er e a sua obra, enquanto manifesto individual das características e da determinação de um novo fazer artístico. Nesse estudo, trata-se, por um lado, de estudar de que forma a obra de Zhu espelha, e expressa, o espaço dialógico, examinando como a observação e a percepção individual se redimensionam nas diferentes vivências sócio-históricas e políticas do autor, e estas, na história da cultura chinesa do século XX. Procuramos ainda perceber como o auto-conhecimento e a personalidade de Zhu se declaram na sua última fase criativa, e a maneira como as diversas construções técnicoestéticas se edificam e interactuam num ponto de encontro único, e, por sua vez, se influenciam reciprocamente no processo dialógico. A estruturação do presente trabalho contém três partes, abrangendo a narração do contexto sócio-histórico da produção musical de Zhu Jian-Er, a pesquisa sobre a vida e obra do autor e, a análise detalhada da sua Décima Sinfonia. Desvendaremos ainda de que forma integra e interage com os diferentes elementos técnico, estilísticos e estéticos que obtém do contacto com diversas manifestações artísticas, não só da música erudita ocidental, como da música erudita oriental, em particular da tradição musical chinesa, determinando a forma como engloba os elementos que obtém na produção de arte. A maneira como constrói o diálogo entre as duas culturas, e que revela, posteriormente, na produção da sua Décima Sinfonia, constituirá, assim, o âmago deste trabalho.
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A presente investigação pretende elencar as competências que os estudantes do curso superior de contabilidade e administração devem possuir chegados ao termo do seu processo formativo. Este estudo tem como objecto a análise às metodologias pedagógicas utilizadas nas unidades curriculares de Projecto de Simulação Empresarial I e II, que substituem o estágio profissional e que pretendem dotar os estudantes de competências que lhes confiram a necessária técnica e prática ao desempenho das suas funções ao nível profissional.
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No actual contexto de competitividade, os destinos turísticos podem diferenciar-se pela imagem que os turistas e residentes têm sobre eles enquanto espaços alternativos de lazer e turismo (Baloglu & Mangaloglu, 2001). A imagem dos destinos constitui um conceito central na literatura em turismo porque está fortemente relacionada com o comportamento dos residentes e dos turistas (Baloglu & McCleary, 1999). A imagem afecta o comportamento de escolha e avaliação do destino, da viagem e da participação e experiência turísticas (Echtner and Ritchie 1991; Lee & Lee, 2009). Por outro lado, os residentes têm, também eles, uma imagem sobre o local onde residem que pode e deve ser analisada, afectando, por sua vez, a percepção que os turistas têm desses espaços (Gallarza, Saura & García, 2001). Alguns destinos turísticos possuem características simbólicas que exercem forte influência na formação da sua imagem, como são o caso dos espaços de montanha. De facto, as montanhas constituem um dos mais profundos arquétipos da Humanidade simbolizando poder, liberdade e eternidade (Smethurst, 2000, p.36). As regiões de montanha têm-se tornado num dos mais atractivos destinos turísticos constituindo a sua procura, actualmente, 20% dos fluxos turísticos globais com 500 milhões de turistas anualmente (UNEP, 2002; Thomas et al., 2006). Mas até muito recentemente, os estudos sobre os espaços de montanha limitavam-se, maioritariamente, às suas características físicas, ecológicas e ambientais (Smethurst, 2000). Uma abordagem do ponto de vista do turismo de montanha, no contexto da imagem, pode revelar-se, assim, essencial. Neste contexto, o presente estudo pretende analisar, de uma forma holística e multidisciplinar, a imagem que os residentes e turistas têm dos espaços de montanha, bem como o respectivo gap. O objectivo central é construir uma escala MDI - Mountain Destination Image Scale - no sentido de medir os parâmetros da imagem do destino, incluindo factores cognitivos e afectivos e tendo em conta os grupos populacionais turistas e residentes. Com base numa extensa revisão da literatura em imagem dos destinos turísticos e nos significados sociais e culturais da montanha ao longo do tempo, e no âmbito do trabalho empírico realizado a 315 turistas e 315 residentes na Serra da Estrela (Portugal), Alpes (França, Áustria e Suiça) e Picos da Europa (Espanha), os resultados indicam que a escala multidimensional MDI integra cinco dimensões de imagem de montanha pelos turistas: (1) histórico-cultural, (2) natural/ecológica, (3) social e prestígio, (4) lazer e desporto e (5) afectiva; e três dimensões percepcionadas pelos residentes: (1) mística/sagrada, (2) histórico-cultural e (3) afectiva. A discussão é centrada nas implicações teóricas e práticas da escala MDI no planeamento, gestão e marketing dos destinos turísticos de montanha. São igualmente apresentadas as limitações do presente estudo e traçadas algumas linhas orientadoras para investigações futuras.
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Este trabalho debruça-se sobre as práticas de Ensino de Geometria no 3º ciclo do Ensino Básico tendo como principal foco de investigação as práticas de ensino da professora investigadora. O estudo empírico foi realizado em três turmas de 9º ano, da professora investigadora, de Abril a Junho de 2005, numa Escola da região de Trás-os-Montes (designada por Escola A). O trabalho realizado pela professora investigadora com alunos dessas turmas (no 7º em 2002/03, no 8º ano em 2003/04 e no 9º ano até Abril de 2005) constituiu o contexto precursor do estudo. O planeamento, desenvolvimento e reflexão sobre as práticas desenvolvidas foram realizados de forma colaborativa entre a professora investigadora e a critical friend, professora de Matemática a leccionar Matemática a turmas de 9º ano, numa outra Escola, da mesma região de Trás-os-Montes (designada por Escola B). A gestão curricular orientada por pressupostos legais em vigor e por resultados da investigação em Educação e Didáctica da Matemática foi realizada considerando o conhecimento informal e tácito de cada aluno; visou maximizar a aprendizagem matemática de todos os alunos em cada turma mas tendo a preocupação subjacente de proporcionar experiências de aprendizagem diversificadas de forma a favorecer todo o tipo de estilos de aprendizagem. O problema de investigação foi formulado a partir da seguinte questão: Como articular os esforços realizados e desenvolvidos pelo professor na sala de aula, de forma coerente e exequível, para promover aprendizagens significativas nos alunos, nomeadamente no domínio da Geometria? Face ao problema de investigação foram abordadas e estudadas as questões de investigação seguintes: 1. Quais são as características da experiência matemática proporcionada e qual é a sua relação com o que os alunos aprenderam? 2. Quais as características da avaliação implementada enquanto processo regulador das aprendizagens? 3. Qual a relação entre as tarefas de aprendizagem planificadas e as experiências de aprendizagem matemática proporcionadas? 4. Qual o papel das conferências com a critical friend (no desenvolvimento das experiências matemáticas proporcionadas) na gestão curricular? Este trabalho seguiu uma metodologia de investigação de natureza qualitativa baseado num estudo de caso, com uma vertente de investigação-acção, a partir de uma abordagem curricular em Geometria no 3º ciclo do Ensino Básico: a da professora investigadora. A observação participante e uma grande diversidade de documentos recolhidos (tarefas iniciais e reformuladas, cópias de relatórios, diários de bordo, transcrições das gravações áudio das conferências, etc.) constituíram as principais fontes de dados. Também foram considerados dados provenientes de instrumentos mais quantitativos, como de testes e de questionários. A análise de dados tomou como base a unidade de tempo de meio bloco de aulas (45 minutos) e as fases didácticas de realização de tarefas numa escala de investigação meso de forma a respeitar o trabalho na sala de aula e a sua complexidade. A triangulação de diversas fontes de dados permitiu apresentar: i) a experiência matemática proporcionada a partir das tarefas implementadas e os diferentes papéis assumidos pelo professor, pelos pequenos grupos de alunos ou pelo grupo turma; ii) as práticas avaliativas onde foram evidenciadas as diferentes formas de avaliação formativa e o feedback distribuído; iii) o envolvimento induzido e promovido nos alunos relativamente à sua aprendizagem matemática; iv) o papel crucial da critical friend na abordagem curricular em foco. A partir dos testes de competências e do questionário acerca do ensino, da avaliação e do modo de estudar dos alunos (QEAME) foi possível identificar os ganhos e o impacte desta abordagem curricular no desenvolvimento dos três tipos de constelações de competências e as percepções dos alunos relativamente à mediação realizada pela professora investigadora relativamente ao ensino, aprendizagem e métodos de estudo, respectivamente; a Listagem Dinâmica de Perguntas permitiu aumentar a consciência acerca dos itens trabalhados em sala de aula. A principal conclusão deste estudo é de que é possível implementar um currículo que desenvolva e favoreça a aquisição e desenvolvimento de competências na Geometria (desde as mais elementares até às de nível superior – nas diferentes constelações de reprodução, de conexão e de reflexão) onde o trabalho colaborativo entre os professores é fundamental na gestão e desenvolvimento curriculares. Como implicações para a investigação educacional em matemática surge a necessidade de se fomentar estudos investigacionais descritivos e holísticos em salas de aulas normais sobre as opções e razões das práticas de ensino, das actividades de aprendizagem e das diferentes formas de avaliação.
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A tese analisa o empreendedorismo do imigrante português na cidade do Recife, Estado de Pernambuco, Nordeste do Brasil, durante a primeira metade do século XX. O foco da tese pode ser assim formulado: teria o imigrante português sido empreendedor nesse cenário de mudança econômica e cultural dos primeiros cinquenta anos do século XX, seja como grupo étnico, seja como pessoa de comportamento empreendedor? O corpus teórico principal é, portanto, derivado do campo do empreendedorismo. É uma pesquisa interdisciplinar, que se ampara nas áreas de história, estudos migratórios, econômicos e organizacionais. De acordo com a literatura consultada, esse tipo de abordagem não é incomum no vasto campo do empreendedorismo (Fillion, 1999 e Martinelli, 2007). À luz dessa visão interdisciplinar, a investigação debruça-se sobre o período referido, resgata a trajetória desse imigrante no país e no Recife e discute sua inserção na economia e sociedade locais. Identifica características do dinamismo econômico comercial existente no período e reconstrói a atmosfera de modernidade que a cidade atravessava no mesmo interregno histórico. Para seu desenvolvimento, a pesquisa se apóia em conteúdos de estudos migratórios, históricos e econômicos porque nesse interregno de tempo, a cidade do Recife estava atravessando a chamada era da modernidade nas esferas econômica, cultural e comportamental. No que diz respeito às questões migratórias, a pertinência é óbvia porque o tema do trabalho tem como alvo o imigrante luso. Já quanto à esfera econômica e ao contexto histórico da modernidade, seus conteúdos são trabalhados como o cenário ou o teatro de operações no qual o ator social, imigrante luso, movimentou-se. O trabalho adota, portanto, o olhar de ourives a procurar e a espiar nos textos, livros, discursos visitados e entrevistas realizadas, eventos ou sinais que conduzam à compreensão e interpretação do comportamento do ator econômico, o imigrante português, na história empresarial da cidade do Recife, na condição de empreendedor. Trata-se, por assim dizer, de uma pesquisa de postura quase arqueológica voltada a procurar achados, materiais e imateriais, que denunciem e permitam a discussão e análise do foco acima citado. Diferentemente de pesquisas recentes a serem referidas no capítulo III que exploram o comportamento empreendedor e o empreendedorismo étnico no cenário dos dias de hoje, o estudo olha pelo retrovisor para quase um século atrás e tenta reconstituir e identificar, na história do imigrante português na cidade, conteúdos empreendedorísticos. Está estruturada em 09 (nove) capítulos. No primeiro, são indicados os objetivos perseguidos, a relevância do estudo sob o ponto de vista teórico e os percalços que a pesquisa atravessou para atingir seu termo final. Faz-se, ainda, uma apresentação detalhada dos demais capítulos do trabalho. No corpo do texto, estão ainda, estampadas imagens que testemunham a presença lusa na cidade e documentam a atmosfera da vida do Recife, no período pesquisado. Os resultados encontrados sinalizam para evidências consistentes de empreendedorismo de natureza étnico lusitana nas cadeias produtivas – conceito a ser definido no 9º capítulo– das indústrias da panificação; de terreno, ferragens e construção; e alimentos em geral. Indica, ainda, comportamento empreendedor do imigrante português em diversas atividades econômicas, desde exportação e importação, cafés, restaurantes até o setor de entretenimento em geral. Acredita-se, destarte, que os resultados alcançados podem aditar contribuições relevantes nos campos referidos acima, bem como indicar novos temas de investigação que desdobrem sugestões formuladas nas considerações finais da investigação.
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As medidas políticas tornam-se palco dos processos de apropriação e recepção que se desenvolvem a vários níveis, especificamente, na escola, na sociedade civil e na comunidade científica. A escola apresenta-se, neste processo, como um dos cenários em que alunos, pais e, em especial, os professores surgem como actores que reinterpretam o discurso oficial, reconhecendo nele potencialidades e limites, em face das suas expectativas, concepções e práticas, e que procedem à sua transposição pedagógica, através dos objectivos que seleccionam, dos objectos que lêem, das actividades e dos recursos mobilizados. A relevância social da leitura, a sua centralidade e transversalidade curriculares, assim como o investimento político no domínio da promoção leitora, na escola, através da criação do Plano Nacional de Leitura, fazem desta medida política, um campo privilegiado para a análise dos modos de recepção desenvolvidos pelos professores. Enquadrado numa perspectiva descritiva e interpretativa da investigação em Didáctica, assumindo a importância da construção pessoal e colectiva da leitura e dos leitores num quadro escolar, este estudo baseia-se no pressuposto de que a promoção da leitura, na escola, tendo como referência o PNL, terá de se ancorar no conhecimento sobre os modos de recepção desta medida política. Partindo de um desenho metodológico assente num estudo de caso, recolhemos dados, de natureza qualitativa e quantitativa, que nos permitem conhecer e interpretar a relação de um agrupamento de escolas do ensino básico com as práticas de leitura realizadas no âmbito do PNL. O percurso de análise e reflexão que construímos durante este estudo permitiu-nos sobretudo evidenciar a receptividade às propostas políticas, de nível global, actualizadas numa lógica de especificidade local. Constituem lugares de maior adesão, por parte dos professores, o reconhecimento das potencialidades do PNL, especificamente, o alargamento do fundo bibliográfico, o aumento das práticas de leitura, o maior conhecimento de diferentes géneros textuais e a possibilidade de integrar o livro nas práticas de leitura. O processo de interpretação destas propostas aparece contudo atravessado por tensões e ambiguidades. Entre os lugares de resistência, verifica-se uma certa dificuldade em desenvolver competências de leitura, de diversificação de textos e de modos de os ler. O estudo pretende constituir um contributo para o alargamento do conhecimento sobre os processos de construção escolar da leitura, de recepção desenvolvidos pelos professores, no âmbito do PNL, apresentando igualmente pistas para a avaliação das possibilidades de desenvolvimento e consecução desta medida política, assim como para a definição de políticas de formação contínua de professores.
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O presente trabalho pretende caracterizar a associação entre ansiedade social e assertividade na adolescência, bem como desenvolver um modelo compreensivo e de intervenção teórica e empiricamente fundamentado acerca desta problemática. A ansiedade social é definida por medo intenso em situações sociais, associado a crenças negativas predisponentes e comportamentos de segurança ou evitamento subsequentes de situações sociais. A assertividade consiste numa resposta comportamental de auto-expressão empática, fundamentada em crenças positivas e activação emocional reduzida. Assim, estes dois conceitos parecem estar em dissonância, uma vez que, por definição, a ansiedade social surge associada a défice de comportamentos sociais adequados e a assertividade a diminuída activação ansiosa em eventos sociais. Por outro lado, ansiedade social e défice assertivo poderão fundamentar-se em mecanismos psicológicos semelhantes. Para verificar estas duas premissas, o presente trabalho utilizou uma amostra de 679 adolescentes do ensino secundário público de ambos os sexos. Para avaliar a ansiedade social nas três dimensões do funcionamento psicológico foram utilizadas a Escala de Crenças e Pensamentos Sociais e a Escala de Ansiedade e Evitamento de Situações Sociais para Adolescentes. No caso da assertividade, foram utilizados o Questionário de Esquema Interpessoal Assertivo e Escala de Comportamento Interpessoal. A análise de dados permite verificar a existência de uma associação recíproca negativa entre ansiedade social e assertividade, em todos os níveis considerados. Igualmente, os resultados obtidos indicam que esta associação poderá ser fundamentada na existência de baixas crenças sociais positivas que activam pensamentos sociais negativos e subsequentemente ansiedade e desconforto em situações sociais e reduzida frequência de comportamento assertivo. Esta conclusão fundamentou uma intervenção integrada para a promoção da gestão de ansiedade social e da prática de competências assertivas. Esta intervenção foi construída, implementada e avaliada em dois ensaios clínicos junto a 6 adolescentes. Os resultados de significância clínica indicam que o programa tem eficácia terapêutica, ainda que este estudo preliminar não exclua a necessidade de uma avaliação mais aprofundada do benefício associado a esta intervenção. Estes trabalhos assumem, assim, implicações educativas e terapêuticas, ao permitir explicitar e clarificar a associação entre ansiedade social e assertividade, e ao contribuir para o desenvolvimento e avaliação de formas de intervenção adequadas junto ao adolescente social tímido ou inibido. A compreensão e intervenção preventiva para a promoção do ajustamento psicossocial do adolescente emergem como uma realidade possível, pertinente e acessível a todos os agentes educativos.
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A formação do estudante de enfermagem em ensino clínico reveste-se de uma importância singular pelo contacto e vivência de situações em contexto, por lhe proporcionar a aquisição, o desenvolvimento e a consolidação de conhecimentos e competências em vários domínios, assim como de socialização com a profissão. O primeiro ensino clínico pelas actividades em contexto com os profissionais de saúde e os utentes é um período de transição particularmente marcante em termos formativos. Nele frequentemente acontece a ruptura nas suas concepções de formação e de aprendizagem, tornando-se num momento de confronto com uma formação que prepara para a incerteza e imprevisibilidade. Nesta investigação pretendemos compreender o que acontece neste período de aprendizagem, partindo da seguinte questão central de investigação: Que significado tem o primeiro ensino clínico no percurso formativo do estudante de enfermagem? O estudo desta questão exigiu o recurso a uma metodologia de natureza qualitativa baseada na estratégia estudo de caso na sua vertente multicasos. Seleccionámos três casos de estudo respectivamente do 1º, do 2º e 3º anos do Curso de Licenciatura em Enfermagem de três planos de estudos de Escolas Superiores de Enfermagem. O caso é constituído por um grupo de estudantes no primeiro ensino clínico hospitalar, enfermeiros e docentes que os orientam. Desenvolvemos uma etnometodologia em que privilegiámos a observação no terreno com participação directa do investigador, recolha documental, entrevistas etnográficas e semi-estruturadas aos vários intervenientes. A análise da informação reunida processou-se pela análise de conteúdo dos dados obtidos num percurso recursivo entre as várias fontes com apoio do programa informático Nvivo 7. Concluímos que o primeiro ensino clínico: é um período de formação estruturante, com forte impacto pela transição que se opera na postura do estudante perante a aprendizagem, pelas propriedades (trans)formativas que as vivências em contexto encerram, independentemente do ano do Curso em que este acontece; a preparação prévia dos estudantes modeliza os domínios da aprendizagem e a profundidade em que ocorre; aprendem de um modo fragmentado sem conseguirem integrar os vários domínios do conhecimento na acção; os estudantes do 1º ano dão mais significado à destreza e rapidez na realização de intervenções prescritas e à aplicação dos princípios teóricos aprendidos; a orientação dos enfermeiros, tutores e docentes é fundamental na mobilização, para a acção, dos conhecimentos teóricos ou na sua aquisição; a vivência das situações em contexto e o ambiente relacional estão entre os factores mais influentes; a prática orientada com atenção individualizada, questionamento, análise e reflexão em díade supervisor-aluno, são fundamentais no desenvolvimento do pensamento crítico; ser supervisor deve ser assumido pelo docente e pelo enfermeiro ou tutor como um trabalho de articulação e proximidade com e no contexto onde o ensino clínico decorre; a resposta adequada às funções específicas de supervisão exige participação activa de equipas de enfermagem mais preparadas e hierarquicamente apoiadas; o docente pelo conhecimento dos estudantes, dos fins e objectivos da formação, pelos desafios e exigência que coloca tem um papel insubstituível. No percurso da investigação novas questões emergiram nomeadamente no que se prende com: os modelos de articulação entre instituições de saúde e escolares; com a formação dos supervisores e; o papel dos pares no início da aprendizagem dos estudantes em contexto clínico.
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No presente trabalho, analisamos através das respectivas narrativas, a formação e ação de dois diferentes grupos de Educadores de Infância, um brasileiro e um português. A formação e o exercício profissional serão analisados no contexto de dois jardins de infância, no Rio de Janeiro (público) e em Aveiro (semi-privado/Instituição Privada de Solidariedade Social). Selecionamos Brasil e Portugal devido às semelhanças das circunstâncias em que as respectivas práticas profissionais/pedagógicas ocorrem: língua, tradições, modos similares do fazer em Educação de Infância. Analisamos as opiniões das educadoras, todas a exercer a profissão há mais de cinco anos, visando esclarecer as singularidades e aspectos em comum na formação e na prática profissional dessas docentes de ambos os países. Além disso, almejamos elucidar as dificuldades, tensões e questões que forjaram o respectivo percurso, em ordem a identificar a forma como gerem o conhecimento acadêmico e o conhecimento baseado na experiência, e a sua própria prática pedagógica, e (em ordem) a analisar as relações que promovem com as crianças, as suas famílias e outros agentes educativos envolvidos. Finalmente, pretendemos refletir sobre o modo como as educadoras lidam com as mudanças em curso neste mundo globalizado, com as transformações sociais e econômicas, com os novos meios de informação e produção do conhecimento, assim como com as alterações nos valores e costumes do universo multicultural dos nossos dias.
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A estirpe Bacillus licheniformis I89 possui a capacidade de produzir alguns compostos com actividade antibacteriana. No presente estudo, a separação desses compostos foi realizada através da aplicação de vários procedimentos, incluindo extracção em fase sólida e cromatografia liquida de alta pressão. Dois destes compostos bioactivos constituem o lantibiótico de classe II lichenicidina e são caracterizados pela massas molecular de 3250 Da (Bliα) e 3020 Da (Bliβ). O cluster responsável pela biossíntese da lichenicidina foi heterologamente expresso em Escherichia coli, constituindo a primeira descrição da produção de um lantibiótico totalmente in vivo num hospedeiro Gram-negativo. Este sistema foi subsequentemente explorado com o objectivo de relacionar cada proteína codificada no cluster genético da lichenicidina na produção dos péptidos Bliα e Bliβ. O desenvolvimento do sistema de trans complementação possibilitou a produção de variantes destes péptidos. A análise das massas moleculares destas variantes assim como a análise dos padrões de fragmentação obtidos por MS/MS permitiu a revisão de algumas das características estruturais previamente proposta para Bliα e Bliβ. A análise dos genes hipoteticamente envolvidos na protecção da estirpe produtora contra a acção antibiótica da lichenicidina revelou, que em E. coli, a sua ausência não resulta no aumento da susceptibilidade a este composto. Verificou-se também que a presença destes genes não é essencial para a produção de lichenicidina em E. coli. Foi também confirmado experimentalmente que a membrana externa da E. coli constitui uma barreira natural para a entrada dos péptidos na célula. De facto, uma das características intrigantes da produção de lichenicidina por uma bactéria de Gram negativo reside no mecanismo de transporte dos dois péptidos através da membrana externa. Neste estudo foi demonstrado que na ausência da proteína de membrana TolC, a massa molecular de Bliα e Bliβ não foi identificada no sobrenadante de E. coli, demonstrando assim que a sua presença no ambiente extra-celular não se devia a um processo de lise bacteriana. Foi ainda avaliada a capacidade da maquinaria biossintética da lichenicidina para produzir o lantibiótico haloduracina, através do processamento de chimeras lichenicidina-haloduracina, contudo, os resultados foram negativos. Verificou-se ainda que em determinadas condições de incubação, a diferenciação da morfologia original da estirpe B. licheniformis I89 pode ocorrer. Esta dissociação implicou a transição da colónia parental e rugosa para uma colónia de aparência mais simples e suave. Desta forma, as diferenças das duas morfologias em termos de taxa de crescimento, esporulação e actividade antibiótica foram investigadas. Considerando especificamente Bliα e Bliβ verificou-se que a abundância destes péptidos nas culturas do fenótipo fino é geralmente inferior aquela identificada nas culturas do fenótipo parental. Por último, a diversidade de elementos genéticos constituintes de péptido sintetases não ribossomais (NRPS) foi investigada em lagoas no centro de Portugal e em solos provenientes de caves do sul de Portugal, revelando a presença de potenciais novas NRPS nestes ambientes.
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As 4-quinolonas e as acridonas são duas importantes famílias de compostos heterocíclicos azotados naturais que apresentam uma variedade de importantes aplicações biológicas. As 4-quinolonas têm sido objecto de extensos estudos devido às suas potenciais aplicações como fortes agentes citotóxicos, antimitóticos e anti-plaquetários e como protectores cardiovasculares, mas o seu uso é principalmente como antibióticos de largo espectro. As acridonas são conhecidas por apresentarem importante actividade antiviral, antiparasitária, contra a leishmania e a malária, e anticancerígena. A variedade de importantes aplicações biológicas das 4-quinolonas e das acridonas e a contínua procura pela comunidade científica de novas substâncias com actividades biológicas atractivas destaca estes compostos como alvos interessantes para a preparação de novos derivados e/ou para o desenvolvimento de novos métodos de síntese destas duas famílias de compostos. No primeiro capítulo desta dissertação descreve-se a síntese dos compostos de partida que tiveram de ser previamente preparados para o desenvolvimento das novas rotas de síntese apresentadas nos capítulos seguintes. A 4-cloro-3- formilquinolina foi obtida através da reacção de Vilsmeier-Haack da 2’-aminoacetofenona enquanto que a 3-formilquinolin-4(1H)-ona foi facilmente preparada por hidrólise ácida da anterior. Foi necessário proteger o grupo amina da quinolin-4(1H)-ona para evitar reacções secundárias e foram descritas as reacções de protecção com o grupo metilo, etoxicarbonilo e ptoluenossulfonilo. Os 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofeno, necessários para o estudo das reacções de Diels-Alder, não se encontram disponíveis comercialmente e a sua síntese é também descrita. No segundo capítulo reporta-se uma nova e eficiente rota de síntese de (Z)- e (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da reacção de Wittig da 4-cloro-3- formilquinolina e de 3-formilquinolin-4(1H)-onas com benzilidenotrifenilfosforanos. As (Z)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram obtidas com elevada diastereoselectividade a partir da reacção das 3-formilquinolin- 4(1H)-onas N-protegidas enquanto que as (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas foram preparadas através da reacção de Wittig da 4-cloro-3-formilquinolina seguida da hidrólise ácida das respectivas (Z)- e (E)-4-cloro-3-estirilquinolinas obtidas. Ambas as rotas sintéticas são eficientes, independentemente dos substituintes dos benzilidenotrifenilfosforanos. No terceiro capítulo, descreve-se um novo método de síntese de novas benzo[b]acridonas a partir da reacção de Diels-Alder de 3-formilquinolin-4(1H)- onas N-protegidas, que actuam como dienófilos, com dienos altamente reactivos, os orto-benzoquinodimetanos, preparados in situ através da extrusão térmica do dióxido de enxofre dos respectivos 2,2-dióxidos de 1,3-dihidrobenzo[ c]tiofeno. A reacção de cicloadição das 3-formilquinolin-4(1H)-onas N-protegidas com orto-benzoquinodimetanos origina as benzo[b]-1,6,6a,12atetra- hidroacridin-12(7H)-onas esperadas, que são o resultado da referida cicloadição seguida de desformilação in situ, e mostrou ser eficiente apenas quando o grupo amina está derivatizado com um grupo sacador de electrões. A desidrogenação destas benzo[b]-1,6,6a,12a-tetra-hidroacridin-12(7H)-onas em dimetilsulfóxido utilizando uma quantidade catalítica de iodo foi também descrita e originou como produto principal as benzo[b]acridin-12(7H)-onas N-desprotegidas. Todos os compostos novos sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas analíticas, especialmente por estudos espectroscópicos de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C, bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os compostos novos sintetizados. O tautomerismo da 3-formil- e 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e as isomerizações (E) (Z) e rotacional das 3-estirilquinolin-4(1H)-onas e das 4-cloro-3-estirilquinolinas foram estudados através de ressonância magnética nuclear experimental (RMN 1H e 13C) e teórica [B3LYP/6-311++G(d,p)].
Resumo:
O presente trabalho propõe-se esclarecer o papel que a progesterona e os seus metabolitos exercem no sistema nervoso central. Nos últimos anos, com a descoberta da síntese local de esteróides no cérebro, a progesterona, assim como outras hormonas sexuais, ganharam uma relevância crescente em fenómenos tais como plasticidade neuronal e neuroprotecção. Ainda que já se comece a entender o papel de muitas hormonas no cérebro, tal como o estrogénio, o papel da progesterona continua menos conhecido. Deste modo, o nosso trabalho centrou-se na elucidação dos efeitos da progesterona em fenómenos de sobrevivência celular, plasticidade neuronal/sináptica. Graças à colaboração com um grupo pioneiro em estudos sobre hormonas sexuais neuroactivas, o presente trabalho fornece uma importante contribuição ao entendimento do papel desta hormona no sistema nervoso central. Este trabalho fornece novos dados, relativamente ao papel da progesterona e dos seus metabolitos reduzidos na regulação de vias de sinalização associadas com sobrevivência celular, tal como Akt/PI3K e ERK. Também é analisado o efeito do tratamento hormonal na expressão e estado de fosforilação da proteína Tau, sendo ainda motivo de estudo cinases e fosfatases envolvidas nestes mecanismos.
Resumo:
O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondulação da superfície livre, a intermitência da localização da secção inicial de entrada de ar e o escoamento bi-fásico a jusante da secção inicial de entrada de ar fazem com que a caracterização do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus não seja simples. Actualmente, é possível combinar técnicas de medição fiáveis com simulações numéricas e análise teórica. Nesta dissertação, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instalações experimentais: a instalação A, do Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instalação B, do Instituto Superior Técnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e vários hidrómetros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilhões mono- e bifásico ao longo do descarregador em degraus da instalação A. Na bacia de dissipação de energia, a observação visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de pressão localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em réguas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instalação B foram utilizados um tubo de Pitot e vários hidrómetros para estudar a região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões no descarregador em degraus. O estudo numérico é baseado em simulações numéricas da região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões sobre descarregadores em degraus com o código comercial de CFD FLOW-3D® de modo a reproduzir as condições ensaiadas experimentalmente. As simulações beneficiaram da técnica de blocos múltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determinação da superfície livre pelo método TruVOF e da utilização de dois modelos de turbulência: os modelos k- e RNG k-. Por último, o estudo teórico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as características hidráulicas principais do trecho não arejado do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equações de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e numéricos. Os resultados apresentados nesta dissertação contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus, nomeadamente na região não arejada, na secção inicial de entrada de ar e na região arejada. A hidráulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, é também objecto de estudo. Em relação à região não arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e numéricos, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, da espessura da camada limite, da concentração média de ar, do coeficiente de energia cinética, da dissipação de energia, do factor de resistência e do coeficiente n da fórmula de Manning. São ainda propostas expressões adimensionais para a energia cinética turbulenta e sua dissipação. Para declives moderados, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, do coeficiente de energia cinética e da energia específica residual. São ainda apresentados valores do expoente 1/N da expressão adimensional da distribuição de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com derivações teóricas, para a região não arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resistência depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da secção transversal e que o coeficiente n da fórmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descrição estatística da turbulência do escoamento é igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para números de Reynolds rugoso não superiores a 6.8x104 a energia cinética turbulência e a sua dissipação cumprem leis de semelhança. Estas expressões adimensionais estão de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acréscimo, a taxa de dissipação de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, é baixa. Por último, observa-se que os valores da média temporal da concentração de ar entre 0 e 1 medidos na região não arejada do escoamento dizem respeito não só ao ar capturado entre ondas de água, na zona de ondulação da superfície livre, mas também ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da secção média inicial de entrada de ar, devido à diferença entre localizações instantânea e média temporal. Foram revistas metodologias e fórmulas para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar e apresentadas expressões para estimar a concentração média de ar e a altura equivalente de água nessa secção. Relativamente à região de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta dissertação permitiram estimar a influência da definição da superfície livre nos parâmetros hidráulicos da região do escoamento arejado e estimar a máxima elevação do escoamento nesta região do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipação de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instalação A, observou-se que os perfis da altura piezométrica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excepção ocorre à entrada da bacia, onde as alturas piezométricas apresentadas nesta dissertação excedem largamente as apresentadas pelo USBR. É ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidráulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador não têm influência visível nos resultados da altura piezométrica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente às simulações numéricas do escoamento não arejado, a proximidade entre resultados experimentais e numéricos permite validar o modelo teórico e a integração numérica usados no FLOW-3D®. As simulações desenvolvidas também mostraram que o modelo de turbulência k- permite representar as características do escoamento não arejado em descarregadores em degraus, uma vez que não foram observadas diferenças significativas entre as simulações com este modelo e com o modelo RNG k-. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D® é válido para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar. Por último, a proximidade entre os resultados obtidos da aplicação do modelo teórico desenvolvido no âmbito desta dissertação e os resultados experimentais indica que as hipóteses e simplificações consideradas no desenvolvimento do modelo são adequadas.
Resumo:
A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.