Cumulus momentum fluxes in cloud-resolving model simulations of toga-coare

O objectivo deste trabalho científico é o estudo do transporte vertical de momento linear horizontal (CMT) realizado por sistemas de nuvens de convecção profunda sobre o oceano tropical. Para realizar este estudo, foram utilizadas simulações tridimensionais produzidas por um modelo explícito de nuvens (CRM) para os quatro meses de duração da campanha observacional TOGA COARE que ocorreu sobre as águas quentes do Pacífico ocidental. O estudo foca essencialmente as características estatísticas e à escala da nuvem do CMT durante um episódio de fortes ventos de oeste e durante um período de tempo maior que incluí este evento de convecção profunda. As distribuições verticais e altitude-temporais de campos atmosféricos relacionados com o CMT são avaliadas relativamente aos campos observacionais disponíveis, mostrando um bom acordo com os resultados de estudos anteriores, confirmando assim a boa qualidade das primeiras e fornecendo a confiança necessária para continuar a investigação. A sensibilidade do CMT em relação do domínio espacial do model é analisada, utilizando dois tipos de simulações tridimensionais produzidas por domínios horizontais de diferente dimensão, sugerindo que o CMT não depende da dimensão do domínio espacial horizontal escolhido para simular esta variável. A capacidade da parameterização do comprimento de mistura simular o CMT é testada, destacando as regiões troposféricas onde os fluxos de momento linear horizontal são no sentido do gradiente ou contra o gradiente. Os fluxos no sentido do gradiente apresentam-se relacionados a uma fraca correlação entre os campos atmosféricos que caracterizam esta parameterização, sugerindo que as formulações dos fluxos de massa dentro da nuvem e o fenómeno de arrastamento do ar para dentro da nuvem devem ser revistos. A importância do ar saturado e não saturado para o CMT é estudada com o objectivo de alcançar um melhor entendimento acerca dos mecanismos físicos responsáveis pelo CMT. O ar não saturado e saturado na forma de correntes descendentes contribuem de forma determinante para o CMT e deverão ser considerados em futuras parameterizações do CMT e da convecção em nuvens cumulus. Métodos de agrupamento foram aplicados às contribuições do ar saturado e não saturado, analisando os campos da força de flutuação e da velocidade vertical da partícula de ar, concluindo-se a presença de ondas gravíticas internas como mecanismo responsável pelo ar não saturado. A força do gradiente de pressão dentro da nuvem é também avaliada, utilizando para este efeito a fórmula teórica proposta por Gregory et al. (1997). Uma boa correlação entre esta força e o produto entre efeito de cisalhamento do vento e a perturbação da velocidade vertical é registada, principalmente para as correntes ascendentes dentro da nuvem durante o episódio de convecção profunda. No entanto, o valor ideal para o coeficiente empírico c*, que caracteriza a influência da força do gradiente de pressão dentro da nuvem sobre a variação vertical da velocidade horizontal dentro da nuvem, não é satisfatoriamente alcançado. Bons resultados são alcançados através do teste feito à aproximação do fluxo de massa proposta por Kershaw e Gregory (1997) para o cálculo do CMT total, revelando mais uma vez a importância do ar não saturado para o CMT.

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Extracção supercrítica de óleo de grainha de uva combinada com pré-tratamentos enzimáticos

Neste trabalho estudou-se a extracção supercrítica do óleo de grainha de uva, usando dióxido de carbono, e combinou-se este processo com um prétratamento enzimático da semente para aumentar o rendimento global da extracção. A qualidade dos extractos obtidos foi avaliada pelo seu conteúdo em triacilglicerídeos, perfil de ácidos gordos e capacidade antioxidante. Realizaram-se também alguns estudos exploratórios sobre a aplicação de um pré-tratamento de alta pressão (HPP) à grainha da uva. Adicionalmente, efectuou-se o estudo da extracção, fraccionamento e caracterização estrutural das procianidinas da grainha da uva, bem como a avaliação da sua capacidade antioxidante. A extracção de procianidinas da grainha da uva foi efectuada sequencialmente com metanol e acetona/água, tendo sido posteriormente fraccionadas por adição sucessiva de misturas metanol/clorofórmio progressivamente mais concentradas em clorofórmio. A caracterização das procianidinas foi feita por HPLC-UV e LC–MS, antes e depois de sujeitar as amostras a uma tiólise, e também por ESI-MS e ESI-MS/MS. Este estudo permitiu reportar, pela primeira vez, a ocorrência de procianidinas do tipo-A galoiladas na grainha da uva. Os resultados de HPLC-UV permitiram determinar o grau médio de polimerização das procianidinas e a sua composição monomérica em (+)- catequina, (-)-epicatequina e (-)-epicatequina-O-galato. Mostrou-se que a (+)- catequina é o flavan-3-ol terminal mais abundante e a (-)-epicatequina predomina largamente como unidade de extensão. No caso de procianidinas do tipo A, a ligação interflavânica C2-C7 encontra-se essencialmente nas unidades terminais. O grau médio de polimerização das diversas fracções varia entre 1.0 e 10.8. A sua capacidade antioxidante, medida pelo método espectrofotométrico de DPPH•, mostrou-se ser equivalente à de uma amostra comercial de (+)-catequina usada como referência. A partir dos graus médios de polimerização experimentais e das análises de FTIR das fracções correspondentes foi possível obter um modelo preditivo O-PLS com apenas uma variável latente. O pré-tratamento enzimático justificou-se pelo conhecimento existente acerca do uso de enzimas específicas que destroem parcialmente as paredes celulares. Atendendo à composição das paredes celulares da grainha da uva preparou-se uma suspensão contendo protease, xilanase, pectinase e celulase. Para determinar as condições experimentais do pré-tratamento que maximizam o rendimento da extracção, estudou-se o efeito do tempo de reacção, temperatura, pH, diâmetro médio das partículas de grainha moída e a concentração das enzimas. Os incrementos do rendimento da extracção de óleo observados atingiram 163.2%. O estudo da extracção supercrítica (SFE) do óleo da grainha de uva tratada e não-tratada permitiu obter as curvas de extracção correspondentes, bem com analisar a influência das condições operatórias sobre o seu andamento. Montou-se uma instalação laboratorial onde se realizaram experiências com dióxido de carbono a 160, 180, 200 e 220 bar e temperaturas de 313.15 e 323.15 K. Os rendimentos obtidos por SFE foram semelhantes aos de Soxhlet com n-hexano. As curvas de extracção medidas compreendem um primeiro período de extracção, onde se remove cerca de 92-97% do óleo disponível, e um segundo período, essencialmente difusional, com pouco impacto no rendimento final. Os vários extractos recolhidos e o óleo global obtido foram caracterizados para avaliar a sua qualidade e relacioná-la com as condições operatórias de SFE. Determinaram-se o conteúdo total em triacilglicerídeos, o seu perfil de ácidos gordos e a capacidade antioxidante (AOC). Os resultados mostraram que a AOC aumenta com a elevação da pressão e, acentuadamente, com o acréscimo da temperatura. Ao longo da curva de extracção, a AOC é mais pronunciada nos extractos iniciais, nomeadamente nos primeiros 30 a 40% da extracção. A modelação efectuada considerou que o óleo extractável se reparte entre células rompidas, predominantes na periferia da semente, e células intactas, mais interiores. Admitiu-se que o transporte de massa ocorre em série, i.e. das células intactas para as rompidas e destas para o solvente; mostrou-se que a dispersão axial era desprezável. Os balanços materiais à fase fluida e aos volumes de células rompidas e intactas, combinados com os fluxos interno, externo e a relação de equilíbrio foram resolvidos numericamente pelo método das linhas combinado com diferenças finitas atrasadas. O modelo reproduziu bem as curvas experimentais e permitiu simular curvas de eluição e os três perfis de concentração no leito.

Espectrometria de massa de macrociclos e dos seus aductos com o ADN

O trabalho de investigação desenvolvido teve como objectivo o estudo por espectrometria de massa com ionização por electrospray de compostos tetrapirrólicos (porfirinas e corróis) e das suas interacções com G-quadruplexes (estruturas de ADN de ordem superior, ricas em guanina). A química em fase gasosa de porfirinas catiónicas e neutras, e de corróis, foi investigada, tendo-se verificado a ocorrência de processos inesperados que foram objecto de um estudo aprofundado: redução das porfirinas catiónicas durante o processo global de electrospray e formação, na câmara de colisões, de aductos dos corróis com moléculas de água, ambos os processos detectados no modo de iões positivos. A redução das porfirinas ocorre através da formação de agregados catião-anião-solvente e catião-solvente-anião e os diferentes tipos de agregados conduzem a diferentes espécies reduzidas. A formação de aductos com água, bem como de outros iões-diagnóstico, permitiu a diferenciação dos isómeros posicionais dos corróis. Este último grupo de compostos foi igualmente estudado no modo de iões negativos. A espectrometria de massa com ionização por electrospray no modo de iões negativos foi também usada no estudo de aductos quadruplex-porfirina. Foi observada a formação de aductos do tipo [Q + nNH4+ + Pp+ -(z+n+p)H+ ]z- (Q=quadruplex, P=porfirina, p=0,1,2,3,4) para todas as porfirinas seleccionadas. A caracterização destes aductos foi efectuada através das suas decomposições induzidas por colisões. Verificou-se que o número de cargas presente nas porfirinas é um factor muito importante na estabilidade dos aductos formados, que aumenta com o aumento do número de cargas. O tipo e tamanho dos grupos substituintes presentes na porfirina não mostraram ter uma influência significativa nos processos de fragmentação. Os resultados obtidos apontam para uma ligação externa porfirina - G-quadruplex, com as porfirinas empilhadas nas extremidades dos quadruplexes.

Melhoria de fluxos no armazém de componentes da Bosch Termotecnologia S.A.

A gestão de um armazém de componentes de uma qualquer empresa produtiva é uma das principais tarefas a desempenhar no seio desta, pois a mesma afecta toda a cadeia de abastecimento de entrega do produto final, sendo o armazém de componentes o início da cadeia interna. Qualquer dificuldade que surja no desenrolar das actividades associadas poderá causar impactos prejudiciais nos processos consequentes. A melhoria do principal processo do armazém, correspondente à satisfação dos pedidos de material dos processos a jusante, é algo que trará benefícios a toda a cadeia, ao mesmo tempo que são melhoradas as condições de trabalho, eliminando o desperdício e tornando o processo mais eficiente. Não obstante deste processo, ainda existe a necessidade de recolher e gerir informações referentes aos diferentes processos do armazém da maneira mais rápida possível, para actuar de acordo com as necessidades. A falta de informação relativamente ao estado de um processo também poderá influenciar os processos seguintes de forma negativa. O projecto aqui apresentado foi realizado no armazém de componentes da Bosch Termotecnologia S.A., em Aveiro, tendo como objectivo mostrar a importância da movimentação de material e também de informação dentro desta área, criando ao mesmo tempo a melhoria tanto dos fluxos de material como dos fluxos de informação. Serão apresentadas diferentes implementações que foram desenvolvidas com o intuito de criar melhoria nos fluxos: a criação de novos fluxos de informação para o processo de recepção de material, com o intuito de recolher informação que até agora não era perceptível, para depois actuar na melhoria do processo; a criação de áreas dedicadas dentro da área de picking, de modo a atingir uma redução no número de colaboradores afectos ao processo de picking; a implementação de uma célula de repacking, de modo a remover esta actividade do processo de picking; bem como todas as actividades realizadas com o objectivo de implementar as melhorias propostas.

Optimização dos fluxos de abastecimento numa indústria automóvel

O presente projeto foi desenvolvido no departamento de logística industrial da empresa Renault CACIA, S.A., teve como objetivo a implementação do processo de abastecimento por comboio logístico, limitando o uso de empilhador às zonas de armazenamento. Para isso foi necessário estudar o modo de funcionamento utilizado e quais as alterações necessárias. Numa primeira fase foram estudados conceitos como o pensamento lean e os seus princípios, desperdícios e a filosofia Kaizen, também foram abordados conceitos lean aplicados à logística para uma melhor compreensão do documento e do projeto desenvolvido. Na segunda fase encontra-se o estudo realizado na empresa, onde foram descritas várias propostas de melhorias para a possível realização do projeto, nomeadamente, alterações ao nível do bordo de linha, definição de novos sentidos de circulação, definição de uma zona de transferência e a definição de circuitos de abastecimento de forma a tornar o trabalho mais standard e minimizar tarefas sem valor acrescentado.

Identificação dos produtos de oxidação de glicosfingolípidos por espectrometria de massa

O stress oxidativo está associado ao envelhecimento e a inúmeras patologias, nomeadamente a doenças neurodegenerativas e cardiovasculares, e a diversos outros fatores. O stress oxidativo leva à oxidação de importantes biomoléculas como os lípidos e, ao contrário da maior parte dos produtos de oxidação de fosfolípidos e ácidos gordos insaturados (PUFAS), os produtos de oxidação de glicosfingolípidos (GSLs) têm sido escassamente estudados. Os glicosfingolípidos são moléculas muito diversificadas estruturalmente e com importantes funções, essencialmente no sistema nervoso central (SNC) onde estão localizados maioritariamente. Deste modo, alterações na estrutura dos GSLs conduzirão a consequente comprometimento das suas funções e ao possível desenvolvimento de patologias. Assim para identificar as modificações oxidativas que ocorrem em glicosfingolípidos e pressupor consequentes efeitos biológicos nas células sob stress oxidativo, prepararamse sistemas modelo biomiméticos com diferentes GSLs os quais foram expostos a radicais hidroxilo gerados sob condições da reação de Fenton (H2O2 e Fe2+) e as reações foram monitorizadas por diferentes metodologia utilizando a espectrometria de massa. Os resultados obtidos com este estudo permitiram-nos identificar vários produtos de oxidação produzidos durante a oxidação desta classe de lípidos. Os produtos de oxidação observados em comum, em todos os GSLs estudados (C16:0GalCer, C24:1GalCer, C24:1LacCer e GM1) foram as suas correspondentes ceramidas. Estas atuam como agentes pro-apoptóticos e podem in vivo promover a neurodegeneração nas células sob stress oxidativo. Também foi possível observar produtos com inserção de oxigénio junto às duplas ligações ou na cadeia de esfingosina (no caso do GM1) ou na cadeia de ácido gordo monoinsaturada (no caso da C24:1GalCer, C24:1LacCer), corroborando o facto de que ácidos gordos saturados não são susceptíveis à oxidação por radicais. Interessantemente em ambos os GSLs de cadeias glicosiladas compostas com mais de um açúcar (C24:1LacCer e GM1) observou-se a despolimerização oxidativa da porção glicosilada por quebra das correspondentes ligações glicosídicas. Esta degradação leva à formação de GlcCer no caso de oxidação de LacCer ou na formação de outros gangliósidos (GM2, GM3, asialoGM1 e asialoGM2) e glicolípidos (LacCer e GlcCer), no caso de oxidação de GM1. A formação por via radicalar não enzimática destes GSLs leva a distúrbios no perfil lipídico. Previamente, em certas doenças, foram observadas variações na concentração do perfil de gangliósidos e de ceramidas. Estes dados permitem sugerir que em células em condições de stress oxidativo, a acumulação de gangliósidos mais simples e ceramidas poderá ter uma contribuição de produtos da degradação oxidativa dos gangliósidos e GSLs mais complexos. Este trabalho contribui assim para uma melhor compreensão das modificações estruturais que ocorrem em alguns glicosfingolípidos em condições de stress oxidativo. Os produtos de oxidação aqui identificados suportam a sua possível futura deteção em sistemas biológicos.

Influence of speciation in the bioavailability of cadmium to an isopod

Devido às actividades antropogénicas várias substâncias químicas têm sido introduzidas no meio ambiente em concentrações que de outro modo não ocorreriam de forma tão elevada naturalmente. Assim, o conhecimento acerca das características de um químico, tais como, o potencial para se acumular em diferentes níveis tróficos, a sua mobilidade dentro do ecossistema, a toxicidade específica e a bioacumulação, é fundamental para compreender os seus efeitos nos ecossistemas. Esta tese investiga a influência de especiação, na biodisponibilidade do cádmio (Cd) para o isópode Porcellio dilatatus, incluindo os efeitos de especiação do metal: (i) na assimilação do Cd, (ii) no modo como o Cd se distribui internamente no organismo, e (iii) como a sobrevivência e a reprodução são afectadas em isópodes terrestres. Num primeiro ensaio laboratorial avaliou-se a importância da transferência trófica na assimilação do Cd em P. dilatatus. Para tal analisou-se a eficiência de assimilação (EA) do Cd em isópodes, adicionado superficialmente ao alimento (alface) na forma de Cd(NO3)2 e contaminando o meio de crescimento da alface. A hipótese era de que a alface contaminada biologicamente através do cultivo em meio hidropónico contaminado teria uma maior proporção de complexos com proteína ou conjugado na forma de Cd (ex. Cd cisteína). A EA de Cd foi maior entre os isópodes que foram alimentados com o sal (71%, SE = 7%), do que entre os isópodes que se alimentaram de alface contaminada biologicamente (52%, SE = 5%), demonstrando-se assim num teste laboratorial que é provável que a especiação do Cd influencie a taxa de assimilação e acumulação do Cd. Na experiência alimentar que se seguiu, estudou-se em detalhe a especiação do metal comparando as EA do Cd conjugado com cisteína (Cd(Cys)2) e na forma de Cd(NO3)2, com os quais se contaminou gelatina com alface. A utilização de Cd-cisteína, proporcionou uma forma experimental para explorar a biodisponibilidade do Cd complexado dentro do tecido biológico. Como esperado, a EA de Cd em isópodes alimentados com nitrato de Cd (64%, SE = 5%) foi maior do que no caso de isópodes alimentados com o conjugado de cisteína (20%, SE = 3%). De seguida estudou-se a distribuição subcelular das espécies de Cd assimilado através de um processo de fraccionamento. Supunha-se que as diferenças de especiação de Cd reflectiria diferentes estratégias de compartimentalização, com consequências ao nível da detoxificação, armazenamento celular e distribuição subcelular do metal. O “sequestro” na forma de metal biologicamente detoxificado (BDM = proteínas estáveis ao calor - HSP e grânulos ricos em metal - RMG) foi maior nos isópodes alimentados com Cd(NO3)2, sugerindo que são mais eficientes na detoxificação de Cd (22%) do que quando alimentados com Cd(Cys)2 (15%). Foi também demonstrado que os isópodes alimentados com Cd(Cys)2 possuíam níveis de armazenamento de Cd superior nas fracções sensíveis ao metal (MSF = organelos e proteínas desnaturadas pelo calor - HDP) consideradas fracções potencialmente vulneráveis e afectando os isópodes em termos de toxicidade. As diferentes distribuições internas que se seguiram à assimilação e detoxificação das diferentes espécies de Cd foram finalmente avaliadas em termos da sobrevivência e reprodução dos isópodes. O tratamento com Cd(Cys)2 teve maior mortalidade, provavelmente devido à maior disponibilidade de Cd ingerido com implicações ao nível dos processos fisiológicos. Os isópodes alimentados com Cd(NO3)2 armazenaram o Cd nos MRG, como estratégia de detoxificação, sendo mais eficientes a detoxificar o Cd ainda que aumentando a concentração total do metal que se tornou menos tóxico para o isópode. Desta forma, o Cd nos grânulos não estava disponível para os processos fisiológicos e deixou de ser tóxico. Isso poderia estar relacionado com a resistência e tolerância aos metais devido à capacidade dos isópodes compartimentalizarem o Cd no hepatopâncreas, que actua como um mecanismo de detoxificação e contribui para a tolerância a altos níveis de cádmio. Em termos de parâmetros reprodutivos, observou-se uma redução de gestações e duração da gestação na presença de ambas as espécies de metal, mas no caso do Cd(Cys)2 as gravidezes não se concluíram. O número de jovens produzido por fêmeas alimentadas com Cd(NO3)2 foi menor do que no controlo, mas os pesos dos juvenis foram superiores. Finalmente sugere-se assim que esta abordagem seja considerada em estudos do movimento trófico de metais nas cadeias alimentares dado que se espera que a especiação de metais implique diferentes fluxos, dentro de uma dada cadeia trófica.

Estudo de sistemas de protecção térmica húmidos sujeitos a condições de incêndio

O presente trabalho tem como principal objectivo o estudo e a interpretação dos mecanismos de transferência de calor e massa no interior de um meio poroso húmido actuando como barreira térmica de protecção em condições de incêndio, visando, sobretudo, melhorar o desempenho destes sistemas. A barreira térmica estudada é constituída por camadas de fibra de vidro, cuja face exposta à chama é protegida por uma folha de alumínio perfurada. A realização deste estudo envolveu a concepção, realização e operação de uma montagem experimental, com a qual se obteve a evolução temporal da temperatura e da taxa de evaporação de água no interior de uma amostra da barreira térmica, submetida à acção directa de uma chama. A análise do processo de protecção foi complementada com resultados obtidos por simulação numérica do processo, designadamente a evolução das propriedades térmicas, que determinam os mecanismos de transferência de calor e massa no interior da barreira. Para esse efeito foi desenvolvido um modelo matemático de simulação do processo de protecção para as barreiras em estudo, que permitiu obter resultados que acompanham bem as evoluções verificadas nos ensaios experimentais. A barreira térmica estudada mostrou claramente possuir um bom desempenho no processo de protecção, face às barreiras térmicas secas. Com a realização deste estudo identificaram-se e quantificaram-se os mecanismos de transferência de calor e massa dominantes nas diversas fases do processo de protecção, o que permitiu extrair conclusões valiosas quanto às características dos meios porosos que contribuem para o seu bom desempenho como barreiras térmicas húmidas.

Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals

No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

Estudo de síntese e reactividade de novos derivados do tipo corrol

A presente dissertação contempla estudos de reactividade na periferia e no interior do macrociclo corrólico, nomeadamente do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol. Nesses estudos foram estabelecidas novas rotas de síntese para a preparação de novos derivados tetrapirrólicos do tipo corrol, alguns deles com potencial aplicação medicinal. Na primeira parte, foi estudado o comportamento de 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol como componente 2ʌ em reacções de cicloadição de Diels-Alder com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, designadamente antraceno, tetraceno, nafto[2,3-a]pireno e pentaceno. Estas reacções foram efectuadas em aquecimento clássico e com radiação de microondas. Desses estudos concluiu-se que todos os hidrocarbonetos aromáticos considerados, à excepção do nafto[2,3-a]pireno, reagem segundo reacções de Diels-Alder, mas apenas com o pentaceno se obtêm aductos provenientes de reacções de cicloadição [4+4]. Os resultados obtidos em algumas destas reacções levaram a um estudo aprofundado sobre a estabilidade do macrociclo considerado. Este estudo foi efectuado sob condições térmicas, sob a acção da luz e na presença de um agente promotor de radicais. Desses estudos concluiu-se que apenas com aquecimento clássico é possível obter o dímero com o anel ciclooctatetraeno ligado pelas posições C-2, C-2’ e C-18, C-18’ e o dímero assimétrico ligado pelas posições C-2 e C-3’. Na presença de luz ou na presença de agente promotor de radicais obtém-se o dímero simétrico ligado pelas posições C-3 e C-3’. O estudo do mecanismo da reacção de dimerização na presença de luz levou ainda à síntese de um corrol mono-iodado. Foi ainda analisado o comportamento de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) na presença de iletos de azometino. Destes estudos resultou o desenvolvimento de novas rotas de síntese para a obtenção de novos derivados do tipo amina e do tipo éter. Na terceira parte, descrevem-se estudos de complexação do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol com diferentes sais metálicos por espectrometria de massa. Foram usados como fontes de ionização o Electrospray e o LSIMS. Os resultados obtidos comprovaram que os metalocorróis obtidos na fonte são idênticos aos metalocorróis sintetizados. Na quarta parte deste trabalho foram sintetizados novos conjugados corrolciclodextrina por meio de reacções de substituição nucleófila. A actividade fotodinâmica destes derivados foi avaliada numa linha celular cancerígena. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas actuais, principalmente espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F, DEPT, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), espectrometria de massa em LSIMS, ESI e MALDI e ainda recorrendo a espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-vis).

A imagem dos destinos turísticos de montanha: olhares dos residentes e dos turistas

No actual contexto de competitividade, os destinos turísticos podem diferenciar-se pela imagem que os turistas e residentes têm sobre eles enquanto espaços alternativos de lazer e turismo (Baloglu & Mangaloglu, 2001). A imagem dos destinos constitui um conceito central na literatura em turismo porque está fortemente relacionada com o comportamento dos residentes e dos turistas (Baloglu & McCleary, 1999). A imagem afecta o comportamento de escolha e avaliação do destino, da viagem e da participação e experiência turísticas (Echtner and Ritchie 1991; Lee & Lee, 2009). Por outro lado, os residentes têm, também eles, uma imagem sobre o local onde residem que pode e deve ser analisada, afectando, por sua vez, a percepção que os turistas têm desses espaços (Gallarza, Saura & García, 2001). Alguns destinos turísticos possuem características simbólicas que exercem forte influência na formação da sua imagem, como são o caso dos espaços de montanha. De facto, as montanhas constituem um dos mais profundos arquétipos da Humanidade simbolizando poder, liberdade e eternidade (Smethurst, 2000, p.36). As regiões de montanha têm-se tornado num dos mais atractivos destinos turísticos constituindo a sua procura, actualmente, 20% dos fluxos turísticos globais com 500 milhões de turistas anualmente (UNEP, 2002; Thomas et al., 2006). Mas até muito recentemente, os estudos sobre os espaços de montanha limitavam-se, maioritariamente, às suas características físicas, ecológicas e ambientais (Smethurst, 2000). Uma abordagem do ponto de vista do turismo de montanha, no contexto da imagem, pode revelar-se, assim, essencial. Neste contexto, o presente estudo pretende analisar, de uma forma holística e multidisciplinar, a imagem que os residentes e turistas têm dos espaços de montanha, bem como o respectivo gap. O objectivo central é construir uma escala MDI - Mountain Destination Image Scale - no sentido de medir os parâmetros da imagem do destino, incluindo factores cognitivos e afectivos e tendo em conta os grupos populacionais turistas e residentes. Com base numa extensa revisão da literatura em imagem dos destinos turísticos e nos significados sociais e culturais da montanha ao longo do tempo, e no âmbito do trabalho empírico realizado a 315 turistas e 315 residentes na Serra da Estrela (Portugal), Alpes (França, Áustria e Suiça) e Picos da Europa (Espanha), os resultados indicam que a escala multidimensional MDI integra cinco dimensões de imagem de montanha pelos turistas: (1) histórico-cultural, (2) natural/ecológica, (3) social e prestígio, (4) lazer e desporto e (5) afectiva; e três dimensões percepcionadas pelos residentes: (1) mística/sagrada, (2) histórico-cultural e (3) afectiva. A discussão é centrada nas implicações teóricas e práticas da escala MDI no planeamento, gestão e marketing dos destinos turísticos de montanha. São igualmente apresentadas as limitações do presente estudo e traçadas algumas linhas orientadoras para investigações futuras.