Nickel(II) complexes of bidentate N-N′ ligands containing mixed pyrazole, pyrimidine and pyridine aromatic rings as catalysts for ethylene polymerisation

This work describes the synthesis and characterisation of Ni(II) complexes of the following neutral bidentate nitrogen ligands containing pyrazole (pz), pyrimidine (pm) and pyridine (py) aromatic rings: 2-pyrazol-1-yl-pyrimidine (pzpm), 2-(4-methyl-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (4-Mepzpm), 2-(4-bromo-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (4-Brpzpm), 2-(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-pyrimidine (pz*pm), 2-pyrazol-1-yl-pyridine (pzpy) and bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)phenylmethane (bpz*mph). The complexes [NiBr2(pzpm)] (1), [NiBr2(4-Mepzpm)] (2), [NiBr2(4-Brpzpm)] (3), [NiBr2(pz*pm)] (4), [NiBr2(pzpy)] (5) and [NiBr2(bpz*mph)] (6) were tested as catalysts for ethylene polymerisation, in the presence of the cocatalysts methylaluminoxane (MAO) or diethylaluminium chloride (AlEt2Cl), the catalyst systems 1-3/MAO showing moderate to high activities up to the temperature of 20 °C only in the presence of MAO, whereas 4-6/MAO revealed to be inactive. Other related Pd(II) complexes, already reported in previous works, such as [PdClMe(pzpm)], [PdClMe(pz*pm)], [PdClMe(pzpy)] and [PdClMe(bpz*mph)], also showed to be inactive in the polymerisation of ethylene, when activated by MAO or AlEt2Cl. Selected samples of polyethylene products were characterised by GPC/SEC, 1H and 13C NMR and DSC, showing to be low molecular weight polymers with Mn values ranging from ca. 550 to 1500 g mol−1 and unusually low dispersities of 1.2–1.7, with total branching degrees generally varying between 2 and 12%, melting temperatures from 40 to 120 °C and crystallinities from 40 to 70%.

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Cinemática e dinâmica de engrenagens - 5. Engrenagens de parafuso sem-fim

[Excerto] 5.1. INTRODUÇÃO As engrenagens de parafuso sem-fim pertencem ao grupo das engrenagens torsas1, em que uma das rodas tem a forma de um parafuso (Branco et al., 2009). As engrenagens de parafuso sem-fim podem também ser consideradas como um caso particular das engrenagens helicoidais cruzadas, sendo que a capacidade de carga é maior no caso do parafuso sem-fim (Flores e Gomes, 2014c). A figura 5.1 ilustra uma engrenagem de parafuso sem-fim com roda helicoidal. Na verdade, esta é uma das formas mais simples e mais frequentemente utilizada na prática corrente e que inclui um parafuso cilíndrico e uma roda cilíndrica de dentes helicoidais, daí a designação de parafuso sem-fim roda helicoidal (Niemann, 1971; Drago, 1988). Na grande maioria das aplicações de parafusos sem-fim o ângulo formado pelos eixos do parafuso e da roda é igual a 90º. As engrenagens de parafuso sem-fim não são, em geral, reversíveis, isto é, funcionam apenas quando o veio motor aciona o parafuso sem-fim, uma vez que quando o sistema é acionado pela roda, a engrenagem tende a bloquear2 (Henriot, 1979; Shigley e Uicker, 1980). (...)