Late Transition Metal and Aluminum Complexes for the Polymerization of Ethene and Acrylates

Polyethene, polyacrylates and polymethyl acrylates are versatile materials that find wide variety of applications in several areas. Therefore, polymerization of ethene, acrylates and methacrylates has achieved a lot attention during past years. Numbers of metal catalysts have been introduced in order to control the polymerization and to produce tailored polymer structures. Herein an overview on the possible polymerization pathways for ethene, acrylates and methacrylates is presented. In this thesis iron(II) and cobalt(II) complexes bearing tri- and tetradentate nitrogen ligands were synthesized and studied in the polymerization of tertbutyl acrylate (tBA) and methyl methacrylate (MMA). Complexes are activated with methylaluminoxane (MAO) before they form active combinations for polymerization reactions. The effect of reaction conditions, i.e. monomer concentration, reaction time, temperature, MAO to metal ratio, on activity and polymer properties were investigated. The described polymerization system enables mild reaction conditions, the possibility to tailor molar mass of the produced polymers and provides good control over the polymerization. Moreover, the polymerization of MMA in the presence of iron(II) complex with tetradentate nitrogen ligands under conditions of atom transfer radical polymerization (ATRP) was studied. Several manganese(II) complexes were studied in the ethene polymerization with combinatorial methods and new active catalysts were found. These complexes were also studied in acrylate and methacrylate polymerizations after MAO activation and converted into the corresponding alkyl (methyl or benzyl) derivatives. Combinatorial methods were introduced to discover aluminum alkyl complexes for the polymerization of acrylates and methacrylates. Various combinations of aluminum alkyls and ligands, including phosphines, salicylaldimines and nitrogen donor ligands, were prepared in situ and utilized to initiate the polymerization of tBA. Phosphine ligands were found to be the most active and the polymerization MMA was studied with these active combinations. In addition, a plausible polymerization mechanism for MMA based on ESI-MS, 1H and 13C NMR is proposed.

Onttojen puiden lahopuukovakuoriaiset — kolmen pyydystyypin vertailu

Vanhat ja ontot puut ovat tärkeä elinympäristö monelle lahopuusta riippuvaiselle eliölajille. Onttoihin puihin on erikoistunut suuri määrä myös vaarantuneita ja harvinaisia hyönteislajeja, jotka elävät puun onkalon seinämillä tai onkalon pohjalle kerääntyvässä orgaanisessa aineksessa, ns. mulmissa. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää, mikä kolmesta pyydystyypistä (ikkuna-, vuoka- ja kuoppapyydys) soveltuu parhaiten onttojen puiden lahopuukovakuoriaisten pyyntiin. Lisäksi tavoitteena oli kartoittaa hyönteisnäytteiden ensimmäiseen laboratoriokäsittelyyn vaadittua aikaa. Tutkimuksessa oli mukana vanhoja rungostaan onttoutuneita lehmuksia, tammia ja vaahteroita pääkaupunkiseudun puisto- ja kartanoalueilta. Puiden onkaloiden sisään aseteltiin ikkuna-, vuoka- ja kuoppapyydyksiä, kaksi kutakin tyyppiä ja ne tyhjennettiin kolmen viikon välein touko-heinäkuussa 2006. Pyydyksiä oli siis yhteensä 90 per pyyntijakso. Kun näytteistä eroteltiin halutut hyönteislahkot (mukaanlukien kovakuoriaiset) niiden käsittelyyn käytetty aika kirjattiin ylös. Aineistosta tunnistettiin yhteensä 3825 kovakuoriaisyksilöä ja 212 lajia, joista lahopuusta riippuvaisia oli yhteensä 3398 yksilöä ja 121 lajia. Ikkunapyydyksissä esiintyi yhteensä 1639 yksilöä ja 140 lajia, vuokapyydyksissä 1506 yksilöä ja 134 lajia, kuoppapyydyksissä 680 yksilöä ja 111 lajia. Näytteiden käsittelyaikojen keskiarvot olivat 48,3 minuuttia ikkunapyydykselle, 65,5 minuuttia vuokapyydykselle ja 34,1 kuoppapyydykselle. Lajistokoostumuksen huomioiva ?-diversiteetti erosi huomattavasti pyydysten välillä, se oli 36,5 % ikkuna- ja vuokapyydysten välillä, 13,1 % ikkuna- ja kuoppapyydysten välillä ja 14,2 % vuoka- ja kuoppapyydysten välillä. Ikkuna- ja vuokapyydysten välillä ei havaittu tilastollisesti merkitsevää eroa saproksyylilajien (p<0,05), -yksilöiden (p<0,05) tai käsittelyaikojen (p<0,05) keskiarvoissa. Ikkuna- ja vuokapyydyksillä saatiin keskimäärin selvästi enemmän saproksyylilajeja ja –yksilöitä kuoppapyydykseen verrattuna. Kuoppapyydyksellä saatiin kokonaisyksilömäärään verrattuna suhteellisesti vähemmän saproksyylejä (59 %) kuin ikkuna- (69 %) ja vuokapyydyksillä (71 %). Ikkunapyydykset olivat tehokkain pyydystyyppi vertailtaessa pyydysten keräämää saproksyyliyksilömäärää suhteessa aineiston käsittelyn vaatimaan aikaan. Tehokkuus (yksilöä minuutissa) ikkunapyydykselle oli 0,74, vuokapyydykselle 0,43 ja kuoppapyydykselle 0,21. Ikkunapyydyksiä ei ole aikaisemmin käytetty puun onkalon sisällä hyönteisiä pyydettäessä vaan ne ovat aikaisemmissa tutkimuksissa roikkuneet onkalon ulkopuolella. Ikkunapyydykset kuitenkin toimivat erinomaisesti myös onkaloiden sisällä. Ikkuna- sekä vuokapyydys toimivatkin selkeästi paremmin lahopuukovakuoriaisten pyynnissä verrattuna kuoppapyydykseen, jonka poisjättäminen olisi kuitenkin tuottanut huomattavasti lajiköyhemmän aineiston. Mahdollisimman monimuotoisen onttojen puiden lahopuukovakuoriaislajiston keräämiseksi tulisi käyttää ikkuna- tai vuokapyydyksiä yhdessä kuoppapyydysten kanssa.