Late Transition Metal and Aluminum Complexes for the Polymerization of Ethene and Acrylates

Polyethene, polyacrylates and polymethyl acrylates are versatile materials that find wide variety of applications in several areas. Therefore, polymerization of ethene, acrylates and methacrylates has achieved a lot attention during past years. Numbers of metal catalysts have been introduced in order to control the polymerization and to produce tailored polymer structures. Herein an overview on the possible polymerization pathways for ethene, acrylates and methacrylates is presented. In this thesis iron(II) and cobalt(II) complexes bearing tri- and tetradentate nitrogen ligands were synthesized and studied in the polymerization of tertbutyl acrylate (tBA) and methyl methacrylate (MMA). Complexes are activated with methylaluminoxane (MAO) before they form active combinations for polymerization reactions. The effect of reaction conditions, i.e. monomer concentration, reaction time, temperature, MAO to metal ratio, on activity and polymer properties were investigated. The described polymerization system enables mild reaction conditions, the possibility to tailor molar mass of the produced polymers and provides good control over the polymerization. Moreover, the polymerization of MMA in the presence of iron(II) complex with tetradentate nitrogen ligands under conditions of atom transfer radical polymerization (ATRP) was studied. Several manganese(II) complexes were studied in the ethene polymerization with combinatorial methods and new active catalysts were found. These complexes were also studied in acrylate and methacrylate polymerizations after MAO activation and converted into the corresponding alkyl (methyl or benzyl) derivatives. Combinatorial methods were introduced to discover aluminum alkyl complexes for the polymerization of acrylates and methacrylates. Various combinations of aluminum alkyls and ligands, including phosphines, salicylaldimines and nitrogen donor ligands, were prepared in situ and utilized to initiate the polymerization of tBA. Phosphine ligands were found to be the most active and the polymerization MMA was studied with these active combinations. In addition, a plausible polymerization mechanism for MMA based on ESI-MS, 1H and 13C NMR is proposed.

Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin typpiligandeihin perustuvien mangaani-, rauta- ja kobolttikompleksien sekä alumiinialkyylikompleksien valmistusta ja niiden käyttöä polymerointikatalyytteinä sekä akrylaattien että eteenin polymeroinnissa. Uusien katalyyttien avulla on mahdollista nopeuttaa polymeerien valmistusprosessia ja alentaa materiaalien tuotantokustannuksia sekä tuottaa ominaisuuksiltaan entistä parempia ja uudenlaisia materiaaleja. Polymeerit eli muovit ovat tällä hetkellä laajalti käytössä erilaisissa sovelluksissa ja niiden käyttömahdollisuudet ovat lähes rajattomat. Muovien ominaisuudet (mm. keveys, kestävyys, läpinäkyvyys, muokattavuus) tekevät niistä hyvin kilpailukykyisiä materiaaleja perinteisiin materiaaleihin verrattuna. Polyeteeni on käytetyin muovi, jonka ominaisuudet riippuvat voimakkkaasti polymeeriketjun rakenteesta. Polyeteenistä valmistetaan hyvin erilaisia tuotteita, kuten mm. muovikasseja, pakkausmateriaaleja, köysiä, putkia, saaveja ja veneitä. Polyakrylaatteja käytetään esimerkiksi maalien ja tasotteiden sideaineena, ja polymetyylimetakrylaattia (PMMA) korvaamaan lasia (mm. pleksilasi, LCD-näytöt). Lääke- ja hammaslääketieteessä polyakrylaatteja ja polymetakrylaatteja käytetään proteesien materiaalina, paikkausmateriaalina ja sidosaineina. Väitöskirjatyössä valmistettiin useita rauta ja kobolttikomplekseja sekä tutkittiin ligandin rakenteen, metallikeskuksen ja reaktio-olosuhteiden (lämpötila, konsentraatio, polymerointiaika) vaikutusta akrylaattien polymerointiin ja valmistetun materiaalin rakenteeseen. Lisäksi työssä hyödynnettiin uusien katalyyttien kehittämisessä kombinatoriaalista menetelmää, joka mahdollistaa suuren kompleksijoukon tutkimisen polymerointireaktioissa lyhyessä ajassa. Tätä menetelmää käyttäen löydettiin uusia aktiivisia mangaanikomplekseja eteenin polymerointiin ja alumiinialkyylikomplekseja akrylaattien polymerointiin. Alumiinikompleksit polymerointikatalyytteinä ovat uusia ja mielenkiintoisia, sillä ne ovat yksinkertaisia valmistaa ja edullisia. Lisäksi alumiinikompleksit eivät tarvitse aktivointiin kokatalyyttiä, metyylialumiinioksaania (MAO), vaan ne toimivat polymerointireaktiossa sellaisenaan. Alumiinialkyylikompleksien katalysoiman metyylimetakrylaatin polymerointireaktion mekanismia tutkittiin NMR:n ja ESI-MS:n avulla.