TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物：TCNQ（C2H4COOR）2（R=CH3，C2H5，C3H7）及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成，对这些化合成物在4000～400cm^-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属，并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。

TCNQ电荷转移配合物薄膜的制备和表征

TCNQ电荷转移配合物作为一种新型有机材料具有很多特殊的物理、化学性质，由于它在材料研究方面的特殊贡献而成为研究热点。本论文在此领域的主要研究内容如下： 1. C18TCNQ和TMB电荷转移配合物LB膜的制备和表征 利用LB技术制备了TMB•C18TCNQ LB膜，与LB-Doping法相比省略了电子给体的液相掺杂步骤，简单、易行。研究结果表明，与TMB•C18TCNQ LB-Doping膜比较，LB膜的结构和表面形貌都发生了很大变化，LB膜中TMB和C18TCNQ的环面分别垂直于基底表面，脂肪烃链有向垂直于基底表面方向变化的趋势，5层LB膜的表面形貌是由许多堆积在一起的六边形片状微晶组成。所以，通过选择制备方法获得具有不同结构的配合物薄膜是可能的。 2. TMB•TCNQ和硬脂酸混合LB膜的制备和表征 利用LB技术组装了TMB•TCNQ和硬脂酸的混合LB膜。研究发现：本身没有两亲性的TMB•TCNQ可以通过硬脂酸的夹带作用转移到基底上。混合LB膜中硬脂酸与TMB•TCNQ是物理混合，很容易被除去，而且，可以根据实际应用需要来决定混合LB膜中硬脂酸的比例。 3. TMB•TCNQ和硬脂酸混合LB膜的热稳定性研究 利用变温红外光谱研究TMB•TCNQ和硬脂酸的混合LB膜的热稳定性。结果显示，混合LB膜中硬脂酸相变发生70-72 oC，TMB•TCNQ在142-144 oC发生反掺杂（分解）。 4. TCNQ和TMB电荷转移配合物自组装膜的制备和表征 利用layer-by-layer法制备了TMB•TCNQ自组装膜。结果表明，通过三氯锗丙酸的中介作用成功地将TMB和TCNQ组装到基底上并形成电荷转移配合物，电荷转移度约为0.48。 5. 利用红外光谱研究硬脂酸镉LB膜的亚晶胞堆积类型 利用红外光谱研究了沉积在CaF2基底上的1，3，5，7-层硬脂酸镉（CdSt）LB膜的亚晶胞堆积形式，以及交替沉积LB膜中氘代硬脂酸镉（d-CdSt）LB膜对1，2，3-层硬脂酸镉LB膜的亚晶胞堆积的影响。结果表明：1-层CdSt LB膜的亚晶胞是六方堆积，而厚度超过3层的CdSt LB膜的亚晶胞是正交堆积。只有相同种类的CdSt LB膜层与层之间的相互作用才会影响碳氢长链的堆积形式，而不同种类的CdSt LB膜和d-CdSt LB膜之间的相互作用不会影响碳氢长链的堆积形式，不论这种作用是亲水头基之间的还是疏水长链之间的。 6. 近红外光谱分辨率对定量分析的影响 利用近红外光谱分析方法建立了多组分混合物中对乙酰氨基苯酚和乙水杨胺的定量分析模型。研究发现，光谱分辨率对定量分析模型有重要影响，针对具体样品的特定组分，需要选择合适的光谱分辨率，进而获得最佳的定量分析结果。

Study on alternating LB films of charge-transfer complex of octadecyl-TCNQ and copper phthalocyanine derivative

Infrared spectra of alternating LB films of octadecyl-TCNQ/CuPc are studied. Charge-transfer complexes are formed in LB films and conductance increases about three orders than that of pure CuPc LB films.

Electrochemical behaviour of TCNQ on platinum supported BLMs

The electrochemical behaviour of TCNQ modified S-BLM has been investigated through capacitor measurement and cyclic voltammetry (CV) which shows the surface wave behaviour of the TCNQ redox form. The voltammetry CV has shown different pairs peak at different scan rates and a possible explanation is provided.

等离子体聚合膜的电学性质研究——Ⅰ.TCNQ聚合膜的结构和电学性质

本文采用内部电极、电容耦合式钟罩型射频等离子体聚合装置,首次进行了四氰代对二次甲基苯醌(TCNQ)的等离子体聚合,得到了电导率为10~(-8)～10~(-6)Scm~(-1)的聚合物半导体薄膜。由这些聚合物薄膜制备的Al/聚合膜/ITO(铟锡氧化物透明电极)夹层元件显示出整流特性和光生伏打效应。这种聚合物薄膜还具有光电导性质。红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)的研究结果表明,优良的半导体特性归因于聚合膜中存在有较大范围的π电子共轭结构。

含二茂铁聚苯胺德合成及电－磁性能研究

本论文将二茂铁基团引入聚苯胺链，合成导电或导磁聚苯胺。取得的主要结果如下： 1、合成了抗磁性的二茂铁单磺酸并用于掺杂聚苯胺，掺杂态聚苯胺的电导率可达2.34´10-1 S/cm，二茂铁单磺酸氧化后掺杂聚苯胺的电子顺磁共振(EPR)上出现了g» 4的新信号。二茂铁单磺酸被FeCl3氧化后，随氧化程度的增加，室温电导率下降1-2个数量级，但材料的磁化率增加，表现出宏观反铁磁性。用I2氧化二茂铁单磺酸掺杂的聚苯胺，其电导率为4.50´10-2 S/cm，在低温下具有铁磁性耦合，外斯温度为15 K。 2、合成了两种草酸根桥联的双金属阴离子与导电聚苯胺的杂化材料。杂化材料同时具有反铁磁性和导电性，外斯温度分别为-19.16 K和-22.10 K，电导率分别为4.8×10-3S/cm和1.2×10-5S/cm。 3、合成了聚邻、间位二茂铁苯胺。可溶的聚邻二茂铁苯胺显示铁磁性，外斯温度为25 K，饱和磁强度为6.89 emu/g。与碘或四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ）反应所得配合物的外斯温度分别提高到50 K和104 K，饱和磁强度分别为6.51 emu/g 和4.36 emu/g，在低温下观察到了反铁磁性耦合。难溶的聚间二茂铁苯胺显示宏观抗磁性。 关键词：二茂铁单磺酸，导电导磁性聚苯胺，聚邻二茂铁苯胺，铁磁性耦合

液/液界面上电子转移反应的研究

应用扫描电化学显微镜研究电荷在液／液界面上的转移过程是目前电化学和电分析化学领域的研究热点之一。本文简要地回顾了液／液界面电分析化学研究的发展历程，介绍了液／液界面电分析化学的基本理论。围绕着扫描电化学显微镜和微电极技术，分别研究了极化和非极化液／液界面上的电子转移反应。主要结果如下：1．通过选择合适的共同离子控制界面电位差，应用扫描电化学显微镜(SECM )和微电极技术研究离子诱导的反向电子转移反应。这一研究对于生命科学及模拟生物模的研究具有重要意义。2.应用扫描电化学显微镜研究了类冰相／有机相界面上的电子转移反应。构筑了可用于作为SECM研究基底的微观上平整和稳定的1,2一二氯乙烷(DCE)／冰界面，研究了温度对异相电子转移速率的影响。这一研究对于扩展液／液界面电分析化学的研究，以及有机相的选择范围具有重要意义；对于研究界面结构问题有一定的应用前景。3.将含有氧化还原电对的水溶液滴支持在铂电极上，然后将该电极插入到有机溶液中，与参比电极和对电极构成常规佩狗三电极系统。利用扫描电化学显微镜研究了水相与有机相之间界面上佩狗电子转移反应。以铁氰化钾／亚铁氰化钾为电对研究了亚铁氰化钾与二茂铁阳离子之间的电子转移反应以及铁氰化钾与TCNQ阴离子自由基之间的电子转移反应。结果表明这一方法实现了独立控制极化界面和SECM数据收集的目的，可以研究的可控电位范围较使用共同离子控制界面电位方法大大增宽，在国际上首次成功地将扫描电化学显微镜与极化的液／液界面研究结合起来。4.应用扫描电化学显微镜对4一氨基苯甲酸修饰的玻碳电极进行了电化学表征，研究了酸度对电极表面修饰的4一氨基苯甲酸解离形态的影响，及不同的荷电中介体在此修饰电极表面的电化学行为。通过分析pH值与电子转移速率常数的关系，得到了电极表面修饰的4一氨基苯甲酸的表面pKa.

含氰基有机化合物的等离子体聚合及电学性能研究

I、等离子体聚合TCNQ、TCNE薄膜采用内部电极、电容耦合式、钟罩型RF等离子体聚合装置，在不同的放电功率下，首次进行了TCNQ（四氰基二甲苯醌）、TCNE（四氰基乙烯）的等离子体聚合，并利用红外光谱（IR）、紫外光谱（UV）、元素分析、X线光电子能谱（XPS）对所得聚合物的化学结构进行了表征。结果表明，在TCNQ、TCNE的等离子体聚合物中存在着较大范围的π电子共轭结构体系。通过对其聚合物薄膜的电学性能研究结果发现，随聚合反应条件不同，所制得的聚合物膜电导率在10~（-10）～ 10~（-6）scm~(-1)范围内变化，并且发现这种等离子体聚合膜具有典型的p-型半导体特征，由这些等离子体聚合物薄膜制备的Al电极/聚合物膜/ITO电极夹层元件，在无光照射的暗状态时，都具有较优良的单向导电的整流特性，并且在白色光的照射下，能够产生光生电动势而显示出较好的光电转换特性。另外，这种聚合物薄膜还具有一定的光电导性。本实验通过研究放电功率对等离子体聚合物化学结构的影响时发现，在较低放电功率时，有利于聚合物中较大范围的π电子共轭结构体系的形成。相应的聚合物膜电学性能研究表明，在较低放电功率下制得的聚合物膜具有更优良的电学性能，如在5W低放电功率下制得的TCNQ聚合物薄膜的电导率可达10~（-6）scm~(-1)，并且由其制备的夹层元件显示出优良的整流特性，当在白色光照射下，光电转换效率可高达10~（-3）%， 这在目前有机太阳能电池研究中，也属相当优良的有机光电转换材料之列。II、起始单体的化学结构对聚合物膜的结构及电学性质影响利用与I同样的实验方法，选用了一些具有不同化学结构的含氰基有机化合物为起始单体[TCNQ、TCNB（四氰基苯）、邻苯二甲腈、TCNE、二氨基马来腈、乙腈]，进行了等离子体聚合，并研究了起始单体结构对聚合物化学结构及电学性质的影响。结果表明，含苯环的氰基化合物在等离子体聚合过程中，具有大π电子共轭结构的苯环保持较好，并能够通过打开C≡N三键向更大范围延续，结果导致相应的等离子体聚合物膜具有较高的电导率，并且由这些聚合物膜制备的Al/聚合物膜/ITO夹层元件显示出优良的整流特性和光电转换性能。相反，当起始单体中的H原子含量较高时，就会导致相应聚合物中π电子共轭链段较短，相应的聚合物也就显示出较差的电学性质。另外，为提高等离子体聚合膜的电学性能，还进行了TCNQ与铜的乙酰丙酮络合物（CuAA）的等离子体共聚合，结果发现聚合膜电学性能明显改善。III、在辉光放电中乙腈等离子体聚合反应历程的研究采用外部电极、电容耦合式、管状RF等离子体聚合装置，在不同放电功率下，不同等离子气体以及不同等离子气体/单体比的反应条件下进行了等离子体聚合。通过考察聚合物膜的淀积规律和红外光谱测试与元素分析提供的聚合物化学结构数据，研究了乙腈在辉光放电中的聚合反应历程。实验结果表明，在低能量下，乙腈的等离子体聚合主要是通过脱氢引发进行的，而在高能量下，通过打开C≡N三键而进行聚合的几率将增大。

薄层现场紫外-可见、红外光谱电化学及微电极显微红外光谱电化学研究

本论文工作主要集中于薄层光谱电化学池的设计、表征、应用以及微电极显微红外光谱电化学方法的建立和应用。在光谱电化学研究中，光谱电化学池的设计制作是一项很重要的工作，我们设计制作了两种结构简单且有多种用途的紫外-可见长光程光谱电化学池。这两种电解池直接以石英管池壁作为光窗，采用插入式电极体结构，不使用任何粘接剂，适用于多种溶剂体系，可用于紫外-可见光谱电化学、表面吸附以及荧光光谱电化学研究，红外光谱电化学可从分子水平上提供反应体系的结构信息，在溶液过程的红外光谱电化学研究中，透射式红外光谱电化学方法则更为方便、有利。但溶剂和支持电解质对红外光的强吸收，使该方法的发展受到了很大的限制。如何设计制作出具有较小的薄层厚度同时又具有良好的电化学性能的透射式红外光谱电化学池，一直是光谱电化学工作者比较关心的问题。本论文所设计制作的透射式红外光谱电化学池，只有30μm的薄层厚度，而它的电化学性能也很好。在电位扫速为2mV/s时，峰峰电位差可达0mV。可以说该池的性能是目前已有的此类电解池中最好的。红外光谱电化学方法在电化学体系性质研究中是一个很有力的手段，但对于一些特殊体系的研究，常规红外光谱电化学方法却无能为力。我们率先将显微红外光谱技术应用于微电极电化学过程的研究，建立了显微红外光谱电化学方法。该方法可进行微小区域的现场红外光谱电化学研究，可实现快速而准确的电位响应，能在较低电导的各种介质中工作，它为一些有赖于微电极技术的特殊体系的电化学研究提供了有效的方法。我们设计制作了微电极显微红外光谱电化学池，应用显微红外光谱电化学方法对高分子固体电解质中的电化学过程、化学修饰电极以及非水溶剂中的电化学行为进行了研究，首次实现了对高分子固体电解质（Nafion和PEG/LiClO_4）中电化学过程的现场红外光谱检测。首次真正做到了普鲁士兰（PB）修饰电极的现场红外光谱检测。发现在PB→BG、PB→ES反应过程中，都伴随有红外光谱的变化，对于PB→ES这一过程，前人曾认为红外光谱不会有变化，而我们的实验结果提示我们应重新考虑PB→ES过程发生的配位变化。对于四氰代二甲基苯醌（TCNQ）和对苯醌（BQ）在PEG/LiClO_4高分子固体电解质中的电化学还原过程进行现场显微红外光谱电化学研究发现：该体系中，TCNQ在还原为TCNQ~(2-)时，会和Li~+形成离子对；而BQ在还原为BQ~-时，会和Li~+发生反应。以现场显微红外光谱电化学方法对乙酸四苯基镓卟啉（TPPGaOAc）在CH_2Cl_2/TBAP中电化学氧化还原过程进行了研究。在更宽的波数范围内，观察到了各步反应的红外光谱变化，为判断金属卟啉的环氧化还原机理提供了新的证据。在对双二茂铁（Fc-CH_2-Fc）在CH_2Cl_2/TBAP中的现场显微红外光谱电化学研究中，观察到了环上C-H及亚甲基桥上的C-H振动光谱变化，说明在Fc-CH_2-Fc的氧化过程中，亚甲基桥上的电子云密度也有所变化。

TMB·TCNQ和硬脂酸混合LB膜的制备及表征

将没有双亲性的电荷转移配合物TMB.TCNQ(TMB:3,3′,5,5-′Tetramethylbenzidine;TCNQ:7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)通过与硬脂酸混合组装制备了混合LB膜。TMB.TCNQ和硬脂酸的摩尔比例在1∶1,1∶2和1∶3的情况下都可以成功进行组装。利用紫外-可见-近红外光谱、透射和掠角反射红外光谱、X射线衍射以及原子力显微镜研究了混合LB膜中各组分的结构、分子取向和表面形貌等。

二次微分和傅里叶解卷积技术的表观分辨率研究

二次微分和解卷积技术都可以提高红外光谱的表观分辨率, 从而可以分辨谱图中重叠的峰。文章用二次微分和解卷积技术对2-十二烷基TCNQ,2-十五烷基TCNQ 和2-十八烷基TCNQ 的红外光谱进行了处理,发现CH2 反对称和对称伸缩振动区域的两对吸收峰的强度与脂肪链的长度有关,并从实验上证实了解卷积技术比二次微分技术具有更强的表观分辨能力。

Effects of solution viscosity on heterogeneous electron transfer across a liquid/liquid interface

Scanning electrochemical microscopy (SECM) is employed to investigate the effect of solution viscosity on the rate constants of electron transfer (ET) reaction between potassium ferricyanide in water and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) in 1,2-dichloroethane. Either tetrabutylammonium (TBA(+)) or ClO4- is chosen as the common ion in both phases to control the interfacial potential drop. The rate constant of heterogeneous ET reaction between TCNQ and ferrocyanide produced in-situ, k(12), is evaluated by SECM and is inversely proportional to the viscosity of the aqueous solution and directly proportional to the diffusion coefficient of K4Fe(CN)(6) in water when the concentration of TCNQ in the DCE phase is in excess. The k(12) dependence on viscosity is explained in terms of the longitudinal relaxation time of the solution. The rate constant of the heterogeneous ET reaction between TCNQ and ferricyanide, k(21), is also obtained by SECM and these results cannot be explained by the same manner.