SUPERCONDUCTIVITY IN BI1.5PB0.4SBXSR2CA2CU2OY SYSTEM (X=0-0.32)

The effect of doping with various amount of Sb (0.06-0.32) to (Bi,Pb):Sr:Ca:Cu = 1:1:1:1 system were studied with XRD and Tc measurements. The presence of Sb promotes the conversion of low Tc phase (2212 phase) to high Tc phase (2223 phase) and at around Sb = 0.18 the 2212 phase nearly completely disappears; but at the same time a new phase of unknown structure appears even with Sb = 0.06 showing that the incorporation of Sb into the Bi-based superconducting phase is of very low concentration. Tc measurements show that the optimum concentration of Sb-doping is around 0.10 and that unknown phase has an adverse effect to the superconducting properties; a composition disproportion at the surface of pellet was observed.

某些钙钛矿型复合稀土氧化物的合成及其性质的研究

本文研究了具有钙钛矿结构的LnAlO_3:Re~(3+)发光材料和Y-Ba-Cu-O超导材料的合成、结构、组成、掺杂取代对其性能的影响。工作主要以Y-Ba-Cu-O超导体的研究为主，分以下几个方面：1、建立了一个准确测定Ba-Y-Cu-O体系中的Ba、Y、Cu组分的化学分析方法，并结合其工艺过程推测了一些结果。2、Y-Ba-Cu-O体系超导样较理的烧结工艺过程，通常需要预烧，高温烧结，低温退火三个步骤，低温退火能提高超导相的含量。3、作了Y、Ba、Cu的比例对超导性能的影响，具有抗磁性的Ba的范围为0.8-2.3; Y为0.4-3；Cu为2.5-5。由此得出Cu量的变化对超导相的形成及超导性能的影响最小。Y次之，Ba最大，此部分工作为以后的掺杂取代提供了量的依据。4、研究了Y_1Ba_(1.8)Mo_(0.2)Cu_3O_y (M = Sr, Na, K, Cs)体系中M对其结构和超导性能的影响。Sr~(2+)取代了Ba~(2+)格位，且随Sr量的增大，Tc降低，Na~+嵌于晶胞的原子间隙，K~+, Cs~+的引入对其结构没什么影响，在较小的范围内，Na~+, K~+, Cs~+的加入对Tc影响很小，在相同条件下制备的Y_1Ba_(1.8)M_(0.2)Cu_3O_y (M = Na~+, K~+, Cs~+)超导体随M~+离子半径的增大，电流密度增大。5、研究了Y_1Ba~(2-x)K_xCu_3O_y体系中K部分取代Ba格位时对其结构和超导性能的影响，实验结果表明，尽管K~+与Ba~(2+)的离子半径非常接近。但K~+并未取代Ba格位。与Sr相比，K量在较宽的范围内(0.1-0.5)不影响零电阻转变温度。6、Y_1Ba_2Cu_3O_y体系中掺入一定量的K后，使得工艺过程大大改进，从原来的十几个小时降到3小时左右，并且不需作退火处理。另外，研究了K在其中的作用：加快样品在冷却过程中Cu的氧化速度以及吸氧和分散氧的速度，即加快四方相－正交相的转化，形成超导相。通过对样品进行X－射线，拉曼、顺磁，电镜以及铜的价态，氧含量分析，K可能部分取代了Cu格位，从而导致在不同的制备条件下制出与Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)超导体性能相近的超导材料。目前，对于掺钾的工作不未见任何报导。LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光本文采用BuF_2作为助焙剂和抑制剂经固相反应合成了一系列以LnAlO_3 (Ln = La, Gd, Y)为基质的磷光体，系统地研究了LnAlO_3中Ce~(3+), Tb~(3+), Dy~(3+)的发光及Ce-Tb, Ce-Dy的敏化发光。LnAlO_3属于钙钛矿结构，但随Ln~(3+)的不同，其晶型结构不同，LaAlO_3为负方晶系, GdAlO_3, YAlO_3为正交晶系，这样LnAlO_3作为基质对激活剂的发光性质影响不同，其影响不仅与晶型结构有关，而与其内部的共价程也有关系，本工作得到了一些规律性结果。

渗透蒸发法分离水-乙醇液体混合物

利用自由基聚合的方法分别合成了三种不同配比的醋酸乙烯酯（VA）与马来酸酐（MA）的共聚物（VA-MA），将所得共聚物水解后，配成丙酮溶液成膜，然后分别用无机盐水溶液（CaCl_2，SrCl_2，BaCl_2， CuSO_4）进行交联，便得到了用于水-乙醇液体混合物分离的渗透蒸发膜材料。用IR，NMR，X-ray，TG，力学性能等方法对水解前后的共聚物及交联后的膜材进行了表征，结果表明，每一过程都达到了我们预期的目的，且所得膜材料具有良好的力学性能和热学性能。比较详细地研究了三种不同组成的膜材用BaCl_2水溶液交联以后，在对水-乙醇混合物分离过程中所表现的渗透蒸发性能，结果表明，三种类型的膜材均能对水-乙醇混合物进行有效地分离，随着料液中水含量增加，透过速率随之升高，而分离系数却相应地减小，在操作温度升高过程中，透过透率随温度变化的规律均符合阿仑尼乌斯方程。但是，由于不同类型的共聚物膜材中两种单体的含量各不相同，便使它们在分离性能上也产生了一定的差异，共聚物中马来酸酐含量越高，即膜材中-COOH的含量越高，其分离性能越好，三种膜材中以（VA:MA = 1.1:1）组成的膜材其分离性能尤为突出。膜分离性能的好坏还同交联时间的长短有关，在研究了不同交联时间的膜对水-乙醇混合物的渗透蒸发性能以后得出结论，膜交联时间的长短对其透过速率影响不大，而对分离系数的影响则比较显著，分离系数在交联时间的变化过程中存在一个极大值，操作条件不同，膜要达到最大分离所需的最佳交联时间亦不相同。在上述结果的基础上，我们又分别研究了另外三种不同无机盐（CaCl_2，SrCl_2， CuSO_4）交联的共聚物膜材对水-乙醇混合物的分离性能，同BaCl_2交联膜的分离性能比较以后得出结论，不同交联剂交联的膜，其分离性能也存在着很大的差异，主要表现在对温度的依赖关系上。Ca~(2+)，Sr~(2+)，Ba~(2+)三种离子其交联膜的分离性能依次增强，膜分离系数对温度的稳定性也依次增强，这些性能上的差异同无相盐本身的性质密切相关。上述讨论的几种膜材中，以BaCl_2交联（1.1:1）组成的膜材其性能最佳，将此膜材用于水-乙醇混合物的分离时，不仅可以得到比较高的透过速率，还具有很可观的分离系数，且分离系数对温度还具有比较好的稳定性。因此，可以说它是一种性能良好的渗透蒸发膜材料。最后，我们还定性地分析了无机盐对共聚物膜的交联机理，认为膜的交联分为金属离子向膜中的扩散和它与组成膜材的共聚物分子链上悬垂-COOH的化学反应两个过程，其中扩散是交联的控制过程。

原子吸收光谱法提高某些元素灵敏度的方法研究及应用

原子吸收光谱法自五十年代提出以来发展十分迅速，迄今已是一种比较成熟的仪器分析方法。对大多数元素的研究已趋于完善，要提高分析灵敏度比较困难。本工作主要从基体改进剂的角度来研究石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）提高某些元素，尤其是高温元素的测定灵敏度的方法及其应用。GFAAS测硼的报道很少，硼的分析灵敏度低原因的于硼在低温时易以氧化物形式挥发损失，而高温时又生成难熔的B_4C。因此，必须寻找合适的基体改进剂。本工作通过对基体改进剂量的试验以及基体改进剂对硼的灰化和原子化温度影响的研究，得到3Ca, Sr, Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg均可作为测硼的基体改进剂的结果，其中混合基体改进剂Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg较Ca、Sr单独作基体改进剂性能要优越。本工作将x射线衍射分析与热力学计算相结合，综合已有的实验现象，提出了硼原子化过程的初步机理，同时也解释了基体改进剂Sr(NO_3)_2对硼吸收信号的增强作用，并推测了相应原子化过程。即气态硼原子的产生源自固态硼原子的升华，而固态硼原子的产生源自B_2O_3的碳还原。Sr(NO_3)_2的增感作用在于子化前SrB_6的生成，减少了B_2O_3的挥发损失，阻止了B_4C的生成。此外，本工作在基体改进剂研究的基础上，选用Ca/Mg和Sr/Mg混合基体改进剂分别测定了饮用水，标准参考物质桃叶以及高温镍基合金钢中的痕量硼，进行了灵敏度、线性范围和抗干扰能力试验。硼1％吸收时的特征量分别为2.5 * 10~(-10)g和2.0 * 10~(-10)g，线性范围均达1.6μg ml~(-1)，回收率在98-105%之间，精密度为4.7-8.4%。饮用水的检出限为50ng ml~(-1) B(3σ)。本工作还比较了金属盐类注入和浸渍处理石墨管后，GFAAS测硼的灵敏度、精密度和石墨管的使用寿命。用扫描电镜分析了石墨管的表面结构，并作了相应解释。建立快速、准确和灵敏的方法检测环境试样中的痕量Be、Al、Sn和Ge，是环境分析的重要课题之一。GFAAS作为一种灵敏的分析方法已广泛地用于环境分析上，但测定某些试样中的Be、Al、Sn和Ge灵敏度尚低。为此，本工作以Ca(NO_3)_2为基体改进剂探讨了增强这四种元素灵敏度的方法。实验结果表明，最佳条件下对比测定，Ca(NO_3)_2能将Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度分别提高3.6，5.7，9和50倍。Ca(NO_3)_2不仅提高了Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度，而且也提高灰化温度，并降低原子化温度，也增强抗干扰能力。本工作还探讨了Ca(NO_3)_2对Be、Al、Sn和Ge的增感机理。实验结果表明，钙对Be和Ge的增感主要在于气相作用，钙对Al的增感主要是固相作用，而钙对Sn的增感不仅有气相作用，也有固相作用。同时利用钙的增感作用直接测定了地下水及水系沉积物标样中的痕量铍，其检出限为5.5 * 10~(-13)g Be(3σ)，回收率在98-105%之间，精密度为2.8-4.4%。也利用钙的增感作用直接测定了河水及地下水中的痕量铝，其检出限为1.1ng ml~(-1) Al (3σ)，回收率在95-106%之间，测定的精密度为2.7-6.8%。此外，本工作也研究了石墨炉原子吸收光谱法测铝时各种氯化物的干扰现象。结果发现，NaCl，KCl，FeCl_3和CuCl_2对铝产生负干扰，这种干扰来自气相中Cl和Al的结合；MgCl_2和CaCl_2对铝产生正干扰，这种干扰来自它们的氧化物对铝的增感作用；HCl不干扰铝的测定，而HClO_4对铝的干扰与石墨管的表面有关。本工作所建立的GFAAS测Al，B，Be的方法，具有简单、快速，且灵敏度高的特点，适用于环境试样中痕量铝、硼、铍的测定。

LaSrNiO4-lambda with K2NiF4 structure - A highly active catalyst for direct decomposition of nitrogen monoxide

A series of perovskite-like mixed oxides La(2-x)Sr(x)MO(4+lambda) (M=Cu, Co,Ni; x=0,1) was prepared and characterized using X-ray powder diffraction. The catalytic properties of these catalysts in NO decomposition were tested. The results showed that LaSrNiO4-lambda with K2NiF4 structure is very active and stable for the decomposition of NO.

中国“四须ba”类的系统整理

四须ba属是一个“大口袋”类群。中国的四须ba实际上分属于至少4个不同的属。通过与Rainboth的分类系统比对之后,对中国四须ba属鱼类的分类系统重新进行了以下的修订:(1)保山四须ba、软鳍四须ba和异口四须ba归入新光唇鱼属;(2)小四须ba归入盘齿ba属;(3)分布于云南的高体四须ba实为大鳞四须ba,大鳞四须ba应归入高须鱼属;(4)其余四须ba属鱼类,抚仙四须ba、常氏四须ba、太平四须#[183]ba、云南四须ba、颌突四须ba(=洱海四须ba)、鲂形四须ba、棱四须ba、后鳍四须ba和油四须ba均归入吻孔ba属。

利用水生植物清除水体中放射性物质的研究 (Ⅲ)水生植物对Sr~(90)、Y~(91)、Cs~(137)、Ce~(144)的积累、释放及Ca对Sr~(90)吸收的影响

5种水生植物对所用4种放射性同位素都有一定的清除能力,其清除能力的大小不仅取决于生物的种类,而且还取决于生物本身代谢率的高低。试验结果:去污率高的可达80%,积累系数最高可达1,500;水体中含Ca量的多少对生物吸收积累放射性物质的多少有一定的影响;生物在积累放射性物质之后,转移到无放射性物质的水体中将释放出原积累的一部分放射性物质。

稀土三硼酸盐光学性质研究

Ca_4RO(BO_3)_3(R:稀土元素)是近年来发现的一类新型非线性光学材料。实验表明这类化合物也是某些稀土离子良好的发光基质材料。本文主要研究了以下内容；1以PbO, PbF_2及B_2O_3作为助熔剂，以Gd_2O_3, CaCO_3, H_3BO_3按化学计量比配料，用熔盐法生长出了GdCOB小单晶。所生长的单晶中有条纹，包裹，气泡，位错等缺陷。为了防止这些缺陷的产生，应有精密的控温系统，高纯度的原料，同时生长速率不能过快。2 固相反应合成了Ca_4GdO(BO_3)_3: Eu~(3+),Sm~(3+)多晶粉末，对它的激发光谱和荧光光谱进行了测试。结果表明，Ca_4GdO(BO_3)_3是Eu~(3+) 611nm发射的良好基质；Gd~(3+)离子通过Gd~(3+)-Gd~(3+)能量传递，对Eu~(3+)离子的发光有敏化作用，而Sm~(3+)离子由于自猝灭而使Eu~(3+)离子发光减弱。3 固相反应合成了M_4LnO(BO_3)_3: Dy~(3+)(M=Ca, Sr, Ba;Ln=La, Gd, Y, Yb, Lu)多晶粉末。测试了Dy~(3+)的激发光谱和荧光光谱。发现Dy~(3+)的黄／蓝比随着Ca~(2+)→Sr~(2+)→Ba~(2+)而减小，同时，随着La~(3+)→Gd~(3+)→Yb~(3+)→Lu~(3+), Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(13/2)跃迁产生的黄光发射强度依次增大，波长也向长波方向移动。4 固相反应合成了Ca_4YO(BO_3)_3:Tb~(3+), Ce~(3+)多晶粉末，该体系是Tb~(3+)离子绿光发射的良好基质。同时，Ce~(3+)离子没有发光现象，且存在Tb~(3+)→Ce~(3+)的能量传递，从而使Tb~(3+)离子的发光减弱，这在一般的体系中是比较少见的。

掺杂压电陶瓷／铁电薄膜的制备和研究

PZT陶瓷粉体的制备和研究。用溶胶一凝胶法制备了错钦酸铅Pb(Zr_(0.52)Ti_(0.48))O_3（PZT），研究了溶剂乙二醇单甲醚和水的比例对PZT的晶化温度和晶粒尺寸的影响，结果表明，随溶剂比例的增大，PZT粉体的晶化温度升高晶粒尺寸增大，当V（C_3H_9O_2）／V（H_2O）＝4.47时，不仅缩短了溶胶-凝胶过程的时间，且得到的PZT粉体晶化温度低（443℃），晶粒的粒径分布集中（60-70nm）。PZT掺杂压电陶瓷的制备和研究。用同一主族元素对PZT进行掺杂改性实验，制备了Ca-PZT，Sr-PZT，Ba-PZT三个系列的压电陶瓷体系，其中每个体系中又包含1％、3％、5％、7％、9％（10％，11%）不同的掺杂量。经过压片，蒸镀电极，极化处理后测定其由，常数，结果表明，Ba离子的半径是最适合掺杂的离子半径。PZT和PbTIO。（PT）稳定溶胶的制备。在溶胶形成过程中，通过调整溶剂乙二醇单甲醚和水的比例，并加入适当量的乙酞丙酮作稳定剂，在有水体系下制备稳定的PZT和PT溶胶前驱体。该方法省略了制备中的蒸馏过程，简化了PZT和PT稳定溶胶的制备工艺。PZT铁电薄膜的制备。用自制的溶胶进行旋涂制膜，制备了膜层厚度不同的PZT和PT-PZT薄膜，在不同的锻烧温度，锻烧时间下处理为晶态膜，并对晶态膜进行表征，证明获得了钙钦矿结构的PZT晶态膜。

非还原条件下稀土离子的还原现象及相应光谱性质的研究

继在空气气氛下制备的硼酸盐（如srB4O7，含有BO4四面体），硼磷酸盐（如MBPO5（M＝Ca，Sr，Ba），含有PO4和日04四面体）和硫酸盐（如BaSO4，含SO4四面体）体系中发现稀土离子的还原现象（如Eu3+→Eu2+ ）以来，本工作首次在铝酸盐Sr4Al14O25（含有AIO4四面体）和硅酸盐BaMgsiO4（含有SiO4四面体）中发现，在空气气氛下亦能够发生Eu3+→Eu2+的异常还原现象，并尝试用电荷补偿模型对这种现象进行解释。在基子这个模型的主要思想（即带负电荷的缺陷所带的电荷越多，越有利于上述Eu3+→Eu2+的还原现象的发生）的基础上，本工作设计了离子共掺实验，试验结果证明了上述推断是合理的。在荧光粉BaMgSiO4：Eu2+中，两价Eu2+铕离子占据三种截然不同的晶格位置，形成三种类型的发光中心。在Ba（3）格位的两价Eu2+馆离子呈现的位于398nm发射；在Ba（1）和Ba（2）的两价Eu2+铕离子呈现位于500nm的宽带发射；在室温下，荧光粉BaMgSiO4：Eu2+中两价Eu2+馆离子的位于500nm的宽带发射“没有淬灭。这同Blasse等人报道的结果差别很大。在研究铕离子在铝酸盐S以All4025，SrAl2O4和Sr3A12O6中的变价现象时，本工作发现在Sr4Al4O25和SrAl2O4中，Eu3+→Eu2+还原过程比较容易进行，而在Sr3A12O6中，即使是在还原性气氛下，完全实现由三价铕离子变为两价铕离子也是很困难的，同样的现象在硼酸盐基质中也出现了。发生上述现象的主要原因是基质化合物的晶体结构的差别引起的，坚硬的封闭的晶体结构，有利于Eu3＋分Eu2＋还原过程的发生。为了探索新材料，本工作研究了其他的稀土离子在基质化合物掺入基质Sr4Al14O25、BaMgSiO4、Sr3Al2O6中的光谱性质，发现在空气气氛下制备的化合物S以All 4025、BaMgsi04、Sr3Al2O6中同样能够发生Ce4＋→Ce3+的还原过程，这个过程亦可以用电荷补偿模型进行解释。在化合物Sr4Al14O25中共掺入Ce3＋和Tb3+或Eu2+，发现三价Ce3＋离子能够敏化Tb3+和Eu2＋。在化合物Sr4Al14O25、BaMgSiO4、Sr3Al2O6以及CaYBO4中掺入Tb3＋后，都看到了来自5D3拼口5D4两个能级的发射。在254nm激发下，荧光粉CaYBO4：Eu3+的主发射峰位于609nm，这使其有可能用作三基色灯粉的红粉；比较有意思的是虽然在空气下和还原气氛下合成的BaMgsio4：Ce3＋样品的主发射峰均位于371nm，但是在空气下合成的样品的峰宽明显的窄于还原气氛下合成的。

丙烯选择氧化和氨氧化钼铋催化剂作用机理的研究

为了深入研究丙烯选择氧化和氨氧化剂的作用机理。探索不同金属离子的催化作用，催化剂的结构、性质与活性的关系。我们应用共沉淀方法制备了α－钼酸铋，γ－钼酸铋，Bi_3(FeO_4)(MoD_4)_2土业催化剂Mo_(12)BiFe_3Ni_(2.5)Co_(4.5)Pa_5K_(0.107)O_(55)+50%SiO_2，Bi_3FexM_(0.3-x)O_n催化剂体系，浸Bi钼酸铁体系，M_7~(24)Fe_3BiMo_(12)O_(96)(M~(2+) = Mg, Ni, Co, Cu, Pb, Sr)体系的催化剂。测定了这些催化剂的X射线衍射数据、IR，Raman，ESCA，Mossbauer等，研究了这些催化剂的结构、组成、物理化学性质。同时考察了这些催化剂对丙烯氨氧化的催化作用，并试图把催化剂的性质与催化作用关联起来。同时，为了进一步研究催化剂的表面活性相、活性中心的性质，丙烯氧化和氨氧化中的表面中间体的形式和键合情况。我们使用了丙烯、丙烯醇、氨、丙烯胺作为分子探针，研究了这些分子的程序升温脱附情况，以便了解钼铋催化剂的催化作用。浸Bi钼酸铁研究说明，Bi可能是丙烯α氢脱除的活性中心。Mo-O多面体起丙烯吸附、氧或氮插入活性中心的作用。由于钼酸铁晶格的敞开性和弹性。Bi进入了钼酸铁晶格，形成了Bi嵌钼酸铁的表层结构。成为对丙烯选择氧化的催化剂。钼酸铁由于Fe~(3+)的部分填充d电子结构，是一种使双键断裂，进行深度氧化的催化剂。Bi进入Fe_2(MoO_4)_3表层的缺陷，形成Bi = o-O-Mo = o对，使深度氧化中心变成选择氧化中心。Bi_3Fe_xMo_(3-x)O_n体系中，随着Fe的加入，形成了Mo-Bi-Fe三元化合物。该化合物比Bi_2Mo_2O_9具有更高的活性和选择性。晶格中Fe~(3+)的存在，将促进P型电导，这时Fe~(3+)相当于受主杂质杂质，降低了费米能级。而丙烯的吸附活化形成烯丙基是一给电子过程。因此，Fe~(3+)的存在将加快丙烯活化吸附的速度，也就加速了反应。并且，Fe~(3+)/Fe~(2+)的氧化还原对存在，能快速接受Mo或Bi上的电子，保持Mo和Bi的氧化态，有利于反应的进行。同时，Fe~(2+)具有较低的电负性，能起到提供氧吸附、进行再氧化的中心的作用。把催化剂的电子提供给氧，同时把晶格氧输送到还原位上。这种多功能作用的协合，可能是Mo-Bi-Fe体系高活性和高选择性的原因。丙烯吸附中，所有催化剂都存在可连吸附中心和不可逆吸附中心。丙烯的吸附是活化解离吸附。不同催化剂的丙烯和丙烯醛的脱附情况相似。说明不同催化剂的丙烯吸附中心，丙烯醛或（丙烯腈）生成中心可能是相同的。丙烯醛脱附峰的存在，说明催化剂的晶格氧离子确能与丙烯作用生成丙烯醛。丙烯醇和丙烯胺的脱附说明，都存在可逆吸附和不可逆吸附两种类型。它们在催化剂表面的吸附是活化解离化学吸附，其吸附中心可能与丙烯选择氧化和氨氧化中的丙烯醛（或丙烯腈）生成中心相同。丙烯氧化反应中，烯丙基氧插入形成的Q－O键合物中间体，与丙烯醇解离吸附形成的表面吸附物种（Mo-O-CH_2-CH = CH_2）相同。同样，丙烯胺解离吸附形成的表面物种（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2），可能与丙烯氨氧化中烯丙基Q－NH键合而成的中间体相同。这两种中间体，对选择性生成丙烯醛和丙烯腈起决定作用。NH_3的吸附存在两种可逆吸附类型。而不可逆吸附在高温区以N_2和H＿2O脱附出来。NH_3在催化剂的解离吸附形成NH_2基。温度升高继续脱氢形成NH基。该NH基会插入烯丙基，形成（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2）中间体，其继续反应形成丙烯腈。

~(136)Ba的10~+同质异能态

利用 450MeV的82 Se束流轰击139La靶 ,通过核子转移反应产生了136 Ba ,用在束γ谱学方法测量了其激发态的γ衰变 ,观测到了它的 1 0 +态同质异能态并得到该同质异能态的寿命为 94ns.

层状La-Ba-Cu复合氧化物在CO还原NO反应中活性的研究

氮氧化物是严重的空气污染物,催化消除氮氧化物是环保催化研究的热点问题,在已有报道的催化剂体系中复合氧化物和含铜分子筛受到人们的普遍关注,文献中已有报道ABO_3(A=Ln;B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)型复合氧化物作为CO还原NO反应的催化剂.但迄今尚未见有合成LaCuO_3的报道,有关含铜复合氧化物作催化剂的大多是A_2BO_4型的.呈ABO_3结构的含铜复合氧化物只有成层状的超导体如YBa_2Cu_3O_7,本文为了探讨复合氧化物晶体结构对催化活性的影响,首次研究了3种层状ABO_3结构的La-Ba-Cu复合氧化物对CO还原NO反应的活性,发现它们均具有较高的活性,并首次提出了Ba离子在此反应中的作用.1 实验方法催化剂的制备和Cu价态分析见文献[4,5]CO还原NO反应在固定床流动反应体系中进行,反应管为内径6mm石英管,催化剂粒度为40～80目,用量0.2g,空速为7000h~(-1),原料气为NO7.5×10~(-3),CO8.0×10~(-3),He平衡.采用英国产的Pyc Pan气相色谱分析检测N_2O,CO_2,0.5nm分子筛色谱柱检测NO,CO转化率. H_2-TPR在自制装置上...

甲烷氧化偶联La-Ba-O系催化剂的研究

甲烷氧化偶联反应可不经合成气而直接介成C_2,国际上对这一反应的研究十分活跃。本文在开发稀土复合氧化物催化剂新体系中发现,La-Ba-O系催化剂具有优良的甲烷氧化偶联活性,La/Ba=1时800℃下的C_2收率可达20%。再添加碱金属(例如Na)作为第三组份可进一步提高偶联选择性,抑制燃烧反应发生,适当提高反应温度可促进乙烷进一步氧化脱氢,增加乙烯产量。

褐藻胶的化学结构与吸附二价金属离子功能关系的研究

本文在测定由中国产海带（Laminaria japonica）、海蒿子（Sargassum pallidum）、海黍子（S.kjellmanianum)和鼠尾藻（s.thunbergii）提取的无损褐藻胶的糖醛酸组成和嵌段结构的基础上，较系统地研究了褐藻酸及其钠盐钙盐对二价金属离子的静态交换平衡特性与褐藻胶结构的关系，初步制成了具有离子交换性能的粒状褐藻酸钙树脂，开对干燥过的褐藻酸、褐藻酸钠和褐藻酸钙在水溶液中的吸附机理进行了探讨和比较。其结果如下：1. 海带、海蒿子、海黍子和鼠尾藻提取的褐藻胶具有不同的组成和嵌段结构，其M/G比值分别为1.86、1.50、1.22和1.27。文中引入结构参数η不胜数= (F_MG))/(F_M * F_G)，η值分别为0.62、0.13、0.36和0.41。后三种马尾藻褐藻胶与海带的结构和性质有差异，而海黍子和鼠尾藻胶在结构与性质方面比较接近。2. 褐藻胶的结构对吸附二坐金属离子具有很大影响，褐藻酸钠Cd-Sr交换反应的分离因子随着M/G比值的增大而增大；褐藻酸钙对Cu~(2+)离子的交换容量随着MG-嵌段比例（或η值）的增大而增大；褐藻酸对Sr~(2+)、Ba~(2+)、Cd~(2+)混合离子的总交换量随着M-嵌段比例的增大而增大。3. 干燥进的褐藻酸、褐藻酸钙以及褐藻酸钠在水溶液中具有不同的吸附机理。褐藻酸钠在溶液中，主要是二价离子诱导G-分子链协同聚合——“蛋箱模型”~(26)，褐藻酸吸附Cu~(2+)、Sr~(2+)时，除了离子交换外，还有使分子链聚合的螯合作作，分子链上未交换的 -COOH可能参与Sr~(2+)的配位，而Cu~(2+)无此现象。褐藻酸钙吸附Cu~(2+)时，可能有部分Cu~(2+)离子进入“蛋箱”内部替代Ca~(2+)离子而重新配位，但“蛋箱”的骨架不变，而吸附Sr~(2+)时，则表现出与离子交换剂截然不同的分子吸附行为。4. 不溶性的褐藻酸和褐藻酸钙具有较高的吸附选择性，尤其是粒状褐藻酸钙树脂的选择性高、稳定性好，可能应用于贵金属的回收、分离与废水处理等。