Selective Extraction of Mercury(II) by 1-Naphthylthiourea-Methyl Isobutyl Ketone System

Selective extraction of Mercury(II) using 1-naphthylthiourea-methyl isobutyl ketone (ANTU-MIBK) system from hydrochloric acid solutions (0.1-10 M) has been studied. Influence of foreign ions, acid and ligand concentrations has been investigated. Addition of ANTU in MIBK enhanced, extraction capacity of MIBK to several times. Low effect of foreign ions and high separation factors for a number of metal ions determined at 0.5 M hydrochloric acid concentration evaluated the proposed method efficient and selective. The experimental data obtained from application of the method for extraction of mercury from a synthetic aqueous solution reveal that more than 99% mercury can be separated from cadmium, zinc and selenium in a single step with five minutes equilibration

Tetraaqua(1,10-phenanthroline-kappa(2) N, N ')copper(II)naphthalene-1,5-disulfonate dihydrate

In the title structure, [Cu(C12H8N2)(H2O)(4)](C10H6S2O6)center dot-2H(2)O, the cation lies on a crystallographic twofold rotation axis and the anion lies on a centre of inversion. The Cu-II atom is coordinated by two N atoms of a 1,10-phenanthroline ligand and four O atoms from four water ligands in a distorted octahedral geometry. The unique Cu-O distances are 2.054 (2) and 2.088 (2) angstrom and the Cu-N distance is 2.073 (2) angstrom. In the crystal structure, a three-dimensional supramolecular framework is constructed by extensive intermolecular O-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds.

Two new coordination polymers of Co(II) with 1,1 '-(1,4-butanediyl)bis(benzimidazole)

Two new compounds, [CoL2(H2O)(2)](NO3)(2). 8H(2)O (1) and [CoL(H2O)(2)(CH3CO2)(2)]. H2O (2), were obtained from self-assembly of the corresponding metal salts with 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(benzimidazole) (L). In 1, each cobalt ion is coordinated to four nitrogen atoms from four molecules of L, and to two water molecules. Metal ions are bridged by L ligands to form infinite (4, 4) networks that contain 44-membered rings. The (4, 4) networks of 1 stack in a parallel fashion, resulting in the formation of large channels in the material. In 2, each cobalt ion is coordinated to two N atoms from two L molecules, two water molecules and two carboxylate O atoms from two acetate anions. Each L molecule is coordinated to two cobalt ions, acting as a bridging ligand as in 1. The bridged cobalt ions form an infinite zigzag chain structure.

Networks with hexagonal circuits in co-ordination polymers of metal ions (Zn-II, Cd-II) with 1,1 '-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)

Three new compounds, [ZnL1.5(H2O)(SO4)]. 6H(2)O 1, [ZnL1.5(H2O)(2)][NO3](2). 2H(2)O 2 and [CdL1.5(H2O)(2)(SO4)]. 4H(2)O 3 were obtained from self-assembly of the corresponding metal salts with 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(imidazole) (L). In both 1 and 2 zinc ion is five-co-ordinated, showing a less-common trigonal bipyramidal co-ordination polyhedron, while cadmium ion of 3 is six-co-ordinated with a common octahedral arrangement. The sulfate ions of 1 and 3 are co-ordinated, however the nitrate ions of 2 are not. Each of the three compounds is composed of a (6, 3) network with the hexagonal smallest circuit containing six metal ions and six L; each L is co-ordinated to two metal ions, acting as a bridging ligand. In 1 the 2-D sheet of (6, 3) networks is interpenetrated in an inclined mode by symmetry related, identical sheets to give an interlocked 3-D structure, while the (6, 3) networks of both 2 and 3 stack in a parallel fashion to construct frameworks having channels.

高等植物光系统II捕光天线结构与功能的研究

高等植物光系统II的捕光天线蛋白（LHC II）在光能的吸收、传递和调节激发能在两个光系统之间的分配以及维持类囊体膜的垛叠等方面都起着重要的作用，因而得到了广泛的研究。目前普遍认为LHC II在植物体内是以三聚体的形式存在并行使功能的，但也有研究者发现了单体和寡聚体等多种形式的LHC II。本论文以菠菜为研究对象，采用改进的方法从类囊体膜中提取纯化了LHC II三聚体，对膜脂和色素在三聚体形成和蛋白空间结构中的影响，以及不同聚集态LHC II组成、结构和功能的差异进行了较系统的研究。此外，还将Lhcb2基因反向插入到烟草中，利用转基因植物来研究其生理功能。获得了如下结果： 1，采用改进的方法从菠菜类囊体膜中分离纯化了LHC II。与改进前比，其流程可以缩短2小时且产率也有明显的提高。SDS变性电泳和Triton X-100非变性电泳的检测结果表明，此样品纯度较高，是由三条分子量分别为29KD、28KD和26KD的多肽组成的异质三聚体。同时样品的吸收光谱和荧光光谱分析结果也与前人的报道一致。 2，分析了LHC II三聚体中的膜脂和脂肪酸组成及含量。与PSII相比，LHC II含有相同的四种膜脂：MGDG、DGDG、PG和SQDG。但LHC II中PG的含量是PSII的两倍，说明PSII中的PG主要富集在外周天线区域。同时PG中含有特异的反式十六碳一烯酸，且含量很高。用专一消化PG上Sn-2位脂肪酸链的磷脂酶A2（PLA2）处理LHC II三聚体，然后再加入PG重组的方法证明了含十六碳一烯酸的PG在三聚体结构的维持中起着至关重要的作用。去掉PG后， LHC II三聚体的结构受到了影响，部分解聚成了单体，同时其光谱特性也发生了变化，表现为叶绿素b分子的吸收峰及其激发的荧光发射峰都明显下降。回加PG则可使解聚的单体又重新聚集成三聚体。 3，分别用电洗脱和蔗糖密度梯度离心两种方法分离了LHC II三聚体、二聚体和单体。两者比较，电洗脱对样品的破坏较大，而蔗糖密度梯度离心更加温和，对蛋白上结合的色素影响不大。系统研究了不同聚集态LHC II的组成和光谱特性后发现，三种聚集态的LHC II有相同的多肽组成，并且都结合着5种色素，但是色素的含量差异较大。二聚体和单体中，叶绿素b和类胡萝卜素分子的含量比三聚体的低很多，此外，单体叶绿素a分子的含量也明显减少。对三种聚集态LHC II的各种光谱特性进行分析的结果表明，由于叶绿素b和类胡萝卜素分子含量较少，二聚体和单体中叶绿素b和类胡萝卜素的吸收均有所下降，而且从类胡萝卜素到叶绿素b以及从叶绿素b到叶绿素a的能量传递效率都低于LHC II三聚体，总体表现为三聚体 > 二聚体 > 单体。此外，不同单体之间叶绿素a到叶绿素a的能量传递也被破坏。推测三种聚集态LHC II在吸能、传能和结构上的差异，可能是植物适应不同外界环境的一种调控机制。 4，模拟体内过程，在体外将大肠杆菌中表达的Lhcb2蛋白和色素进行重组，以此来研究色素与蛋白组装过程中蛋白二级结构和色素结合状态的变化。结果表明色素在脱辅基蛋白的体外重折叠中至关重要。在与色素重组的过程中，蛋白二级结构中-螺旋含量逐渐上升并最终接近天然水平，而无规卷曲逐渐减少。从光谱的变化可以看出，色素分子与蛋白的结合经历了一个由无序到有序的过程，色素蛋白复合物的光谱信号由弱变强，重组得到的样品与天然LHC II十分相似。 5，为了更好地研究LHC II异质三聚体中单体可能具有的独特生理功能，建立了Lhcb2基因的反义抑制植物表达载体pBI-antiLhcb2，用根癌农杆菌介导法转化烟草，获得了转基因植株。酶切和PCR鉴定证明，Lhcb2基因已经成功地插入到烟草里。进一步的分子鉴定和生理生化功能分析还在进行中。

Synthesis, structure and luminescence properties of zinc (II) complexes with terpyridine derivatives as ligands

Five zinc (II) complexes (1-5) with 4 '-phenyl-2,2 ':6 ',2 ''-terpyridine (ptpy) derivatives as ligands have been synthesized and fully characterized. The para-position of phenyl in ptpy is substituted by the group (R), i.e. tert-butyl (t-Bu), hexyloxy (OHex), carbazole-9-yl (Cz), naphthalen-1-yl-phenyl-amine-N-yl (NPA) and diphenyl amine-N-yl (DPA), with different electron-donating ability. With increasing donor ability of the R, the emission color of the complexes in film was modulated from violet (392 nm) to reddish orange (604 nm). The photoexcited luminescence exhibits significant solvatochromism because the emission of the complexes involves the intra-ligand charge transfer (ILCT) excited state. The electrochemical investigations show that the complexes with stronger electro-donating substituent have lower oxidation potential and then higher HOMO level. The electroluminescence (EL) properties of these zinc (II) complexes were studied with the device structure of ITO/PEDOT/Zn (II) complex: PBD:PMMA/BCP/AlQ/ LiF/Al. Complexes 3, 4 and 5 exhibit EL wavelength at 552, 600 and 609 nm with maximum current efficiency of 5.28, 2.83 and 2.00 cd/A, respectively.

梯度涂层材料中裂纹问题的非均匀元分析

本文采用非均匀等参有限元的方法研究了薄膜梯度涂层/均匀基材中的界面裂纹问题，并与双材料界面裂纹情况进行了对比计算。研究表明：在均匀基材上采用梯度涂层，与双材料相比可以有效地降低裂尖场应力强度因子；同时还分析了涂层厚度与梯度参数对界面应力强度因子的影响。结果表明：当薄膜厚度大于或等于裂纹长度时，应力强度因子（K_I、K_(II)）对其尺度的变化显得不敏感；对梯度参数的影响而言，当材料性能曲线的幂指数m大于1时，裂尖场的应力强度因子K_(II)相对K_I很小且基本不随m变化，因此裂尖场与均匀材料情况类似；当m小于1时，应用强度因子K_(II)随m减小而急剧增大，裂尖场由K_I及K_(II)控制，断裂趋于混合型。

Cr2+:ZnSe中红外激光器

Cr2+掺杂II-VI族化合物在中红外波段的输出，在气体检测、遥感、通信、眼科医学、神经外科等领域有着重要的应用前景。目前已经获得了最大1.7 W的连续输出功率，18.5 W的平均脉冲功率，1100 nm的调谐范围和最窄4 ps的脉宽。对Cr2+:ZnSe连续、脉冲、随机纳米激光器以及其它的Cr2+掺杂II-VI族化合物激光器的最新的国内外研究进展进行了综述。

高温胁迫诱导光系统Ⅱ及其异质性的变化

近年来有证据证明，光系统II(PS II)反应中心在结构与功能上存在着异质性，它与光舍原初过程、激发能的分配和调节、胁迫因子导致的光合单位的损伤与修复等密切相关。本论文主要研究了高温胁迫诱导PS II及其异质性的变化，以及人工电子受体与PS II还原侧异质性电子传递的关系．根据研究需要，建立了精确测定无活性PS II中心相时含量的软件和方法，圆满完成了本研究任务。此外，也参加了新的非调制式动力学荧光计的研制及其软件的编写． 以下是本论文的主要结果： 1．用N80-BASIC语言结合汇编语言重新编写了本室快速（ms级）叶绿素动力学荧光计的测控程序，使快速荧光上升曲线的采样速度提高了一个数量级（达到100μS/点），可对Fo、Fi等关键荧光参数进行精确测定，为无活性PS II中心相对含量的准确测定奠定了基础．新研制的荧光计的软件用C语言编写，可在IBM PC兼容机上运行，采样速度最快可达25μs/点，对Fo和Fi等参数的测定更加可靠和精确．新荧光计从软、硬件两方面进行了彻底地更新，具有高信噪比、高响应、高精度、低功耗等优点，其性能己达到国际同类产品的先进水平． 2．高温胁迫诱导小麦类囊体膜吸收光谱的变化，结果显示40℃-50℃20分钟以内的高温胁迫导致681nm的吸收峰下降，同时引起663nm的吸收峰增加，表明高温胁迫引起部分叶绿素蛋白复合体的破坏和游离的叶绿素分子的增多．在更严重的高温胁迫下（55℃5分钟以上），体内游离的叶绿素分子(△A663)本身也遭到进一步的降解． 3．小麦类囊体膜低温( 77K)荧光光谱的分析。结果证实温和的高温胁迫(40℃20分钟以内)可导致激发能更多地从PS II向光系统IcPsi)分配，而更严重的高温胁迫（45℃- 55℃20分钟以内）对PS II和PS I的叶绿素蛋白复合体（F684和F736）均有破坏作用． 4．高温胁迫诱导小麦叶片荧光诱导动力学、荧光猝灭及其荧光参数的变化的研究．结果表明，高温胁迫首先导致有效量子产量(E．Y．)的下降，胁迫作用进一步加强导致最适量子产量(0．Y．)下降，而对光化学猝灭qP的影响较晚．这说明和PS II电子受体侧的电子传递和与二氧化碳固定有关的酶系统对高温胁迫极为敏感．其次，PS II放氧系统的损伤也早于PS II原初反应中心的失活．同时，在自然界条件下，存在着高温和高光强对植物的加强协同的光抑制和破坏作用． 5．在研究高温胁迫诱导荧光动力学及其参数变化的基础上，提出测定和计算高温胁迫的植物样品中无活性PS II中心相对含量的合理方法．认为在高温胁迫导致可变荧光( Fv)猝灭的情况下，应以Fvi(Fvi=Fi-Fo)对室温对照的可变荧光(FVCK)的比值作为计算无活性PS II中心相对含量的指标(Fvi/FVCK)．我们在弱激发光下测得正常的小麦和菠菜的无活性PS II中心的相对含量分别为0.155±0.011和0.094士0.010． 6．高温胁迫诱导有活性和无活性PS II中心异质性的相互转化的研究。结果发现50℃以下小于10分钟的处理，对PS II有活性和无活性中心的比值无明显影响：而经过50℃和55℃高温处理5-10分钟，有活性PS II中心才明显向无活性中心转化并发现这一转化过程发生在Fo己明显增加和Fv明显猝灭之后，也就是说它迟于高温胁迫对PS II天线色素蛋白复合体( LHCII)与PS II反应中心结合的破坏以及对放氧侧的损伤． 7．高温胁迫后的室温恢复期中有活性和无活性PS II中心相互转化的研究．发现在高温胁迫不太严重时（如50℃1分钟），无活性PS II中心的含量降至对照的70%，在随后室温60分钟恢复过程中继续降为50%。而Psn氧化侧的活性在此过程中可以得到部分恢复。高温胁迫进一步加强（如55℃5分钟和55℃10分钟）后，无活性PS II中心数目在随后的60分钟室温恢复期中，从恢复开始时为对照的130%和150%继续增加到240%和290%，且有加速转化的趋势。这说明高温胁迫诱导PS II还原侧异质性中心的转化除包含一个快速、直接的机制外，还启动了某种间接转化的机制． 8．对DMQ和DCBQ两种人工电子受体对有活性和无活性PS II中心的作用提出了不同见解。Cao和Govindjee(1990)认为DMQ(>20μmoI.L-1)只接受有活性PS II中心的电子，而DCBQ（>15, μmoLL-1）可完全接受有活性和无活性两种PS II中心的电子。但Lavergne等(1993)认为DCBQ不能接受无活性Psn中心的电子．我们用Stern-Volmer猝灭公式对我们的实验结果进行了分析，结果表明DMQ在较高浓度下（如120μmoI.L-1）才可完全接受有活性PS II中心的电子．但DCBQ的浓度在比Cao等几乎高出一个数量级( 120μmoI.L-1)的情况下，也只接受部分无活性PS II中心的电子( 40%)。另外我们发现，DMQ和DCBQ对Fm的猝灭不是随猝灭剂浓度的增加呈线性关系，而是一条近似饱和曲线，说明它至少包括两种以上不同的猝灭机制． 9．Mg2+诱导PS II异质性(Cα/Cβ)的研究。我们小组发现Mg2+诱导的chl a荧光增强动力学曲线包含Cα和Cβ两个指数成分，说明Mg2+在抑制激发能满溢，调节激发能向有利于PS I1分配的过程中存在异质性。其中Cβ比Cα具有更长的迁移寿命、更低的活化能和Mg2+半饱和浓度．这些说明Cβ比Cα更有可能在体内生理条件下发生迁移，从而在两个光系统之间起调节激发能分配的作用． 10.提出了高温胁迫诱导PS II异质性中心相互转换的可能模型．高温胁迫导致PS II异质性的转化包括几个步骤：有活性的α型PS II专荧光猝灭态的PS II专有活性的β型PS II专无活性的β型PS II专破坏了的PSⅡ．前两种转化一般具有可逆性．当高温胁迫进一步加强后，转化失去可逆性，在胁迫去除后，有活性PS II中心可继续向无活性中心转化，后者还有可能进一步受到破坏。

生命体能量代谢过程中的电子传递与光合作用中电子传递反应的化学模拟的ESR研究

本文采用电子自旋共振ESR方法，结合运用自旋捕捉技术（Spin Trapping-ESR）和时间分辨手段(TRESR)，针对某些与生命能量代谢体系电子传递及其化学模拟反应的研究相关的几个重要问题(包括高等植物光系统II颗粒内超氧阴离子自由基(O2-)的产生机制、光合作用模型体系电子传递和跨膜电子传递反应动力学、传统中药有效成分提取物抗氧化分子机理与构效关系），从分子设计、实验方法、分子结构理论、反应机理与动力学分析等几个角度进行了较为系统的探索性研究，并获得以下几点新颖的研究成果： 1．光系统II颗粒内光抑制过程中O2-生成的分子机制 (1)．首先，发展了新Spin Trapping-ESR技术，研制一系列性能优良的新型磷酰基取代的吡咯啉类活性氧自旋捕捉剂，并通过对比研究其捕捉性能，证明磷酰基取代的吡咯啉类捕捉剂比常用的DMPO捕捉剂的捕捉能力强、速度快，自由基加合物稳定性高，适合于光系统II体系中活性氧的研究。 (2)．在PSII颗粒的光抑制过程中成功地检测到了O2-，并探讨了影响O2-产生的诸多因素。包括氧分子的浓度、1O2增强剂与淬灭剂、pH值效应、电子传递链阻断剂的影响。首次提出了O2-生成的分子机制：PSII颗粒中产生的O2-是光系统II中反应中心产生的1O2与次级电子受体QA形成的质子化半醌自由基反应的产物。此外，设计了一套化学模拟体系，进一步证明了02-的生成的分子机制。 2. 中国传统性中药的酚类提取物抗氧化剂的抗氧化分子机理与构效关系研究 用理论计算与实验结合的手段，研究了酚类抗氧化剂与02的反应。探讨了酚类抗氧化物的分子结构与其抗氧化活性的构效关系，为评价抗氧化剂的抗氧化能力提供了一定的依据。 3．有关光合作用模型体系电子传递和跨膜电子传递反应动力学的探索性基础研究 (1)．对原有的电子自旋共振谱仪进行改造，自行设计并研制一套时间分辨ESR装置，时间分辨率达到准微秒级。 (2)．利用时间分辨ESR装置，对C60及其环加成衍生物分子间和分子内光诱导电子转移反应的自由基复合过程动力学进行了研究，从分子结构角度分析了影响电荷分离态稳定性的因素。 (3)．初步探讨了TPP／DODAC与HA／DODAC两种单层囊泡间的光诱导电子转移反应，获得了长寿命的电荷分离态，为光合作用模拟提供有价值的模型。 (4)．通过对比研究mes-卟啉Ⅱ／苯醌／CH。OH的化学诱导动态核自旋态极化( CIDNP)和ESR波谱，提出一个激发态苯醌与质子给体间的光诱导氢转移自由基反应新机理。

外源ABA对玉米幼苗光抑制的调节

玉米幼苗经外源脱落酸(ABA)处理后，其生长与光合作用，如株高、干物质积累、净光合速率(Pn)、光合作用的量子效率(фC02)和羧化效率(CE)，以及光系统II (PSII)实际光化学效率(фPSII)等受到抑制，且该抑制程度与处理ABA的浓度呈相关性。PSII最大光化学活性(Fv/Fm)变化表明，以10和25μmol L-I ABA处理玉米幼苗7天，可明显提高其抗光抑制能力，而50μmol L-1ABA处理的玉米幼苗在相同条件下的抗光抑制能力下降。进一步以25μmol L-lABA处理玉米幼苗来研究，结果表明ABA处理可减缓强光下玉米叶片Pn、CE、фPS II和叶片吸收光能光化学猝灭(qP)的下降，同时增强叶片吸收光能的非光化学猝灭(NPQ)。另外，叶绿素荧光非光化学猝灭的中间组分(qm)增强，光抑制后Fv/Fm的恢复能力提高，这表明ABA处理高提高了强光下玉米幼苗的光系统状态转换能力和Psn循环修复作用。除此之外，ABA处理后玉米幼苗的叶黄素循环类色素，如紫黄质(V)、环氧玉米黄质(A)和玉米黄质(Z)的含量增加，叶黄素循环库(V+A+Z)增大，说明依赖于叶黄素循环的热耗散在ABA处理玉米幼苗中得到加强。另外，ABA处理幼苗在强光下保持较高фPsII／Pn活性，以及叶片抗氧化酶活性提高，如超氧化物歧化酶(SOD)、抗坏血酸过氧化物酶(APX)、单脱氢抗坏血酸还原酶(DHAR)和谷胱甘肽还原酶(GR)，抗氧化物含量增加，如抗坏血酸(AsA)、脱氢抗坏血酸(DHAsA)、还原型谷胱甘肽(GSH)和氧化型谷胱甘肽(GSSH)，这说明ABA诱导Mehler-peroxidase反应的增强在提高玉米幼苗抗光抑制能力中也发挥重要作用。 玉米叶片光系统I和光系统II在相同强度(300μmolm-2 S-l)的红光（655nm）和远红光（700-770 nm）共同照射下，光系统I(PSI)和光系统II(PSII)吸收光能基本平衡，叶片光合作用处于状态1，此时Psn保持较高的光适应下最大荧光( Fml)。关闭远红光，使叶片只处在红光照射下，则会引起光下PSII最大荧光( Frri2)的降低。关闭远红光约20nun后，光下下降的Psn最大荧光基本达到稳定，叶片光合作用处于状态2。这种在状态l向状态2的转换过程中所发生的PSII最大荧光下降不受DTT（叶黄素循环抑制剂）的影响，且整个过程中PsII最大光化学效率( Fv/Fm)保持不变，而光下PSII初始荧光(F0')在前20min内迅速降低。另外，在PSII吸收的红光照射下，玉米叶片吸收光向PSII分配的量(B)不断减少，与此同时，吸收光能向PSI分配的量(a)不断增多。ABA预处理玉米幼苗7天，可进一步加强红光下PSII最大荧光(Fm2)的降低，使荧光参数Fm1/Fm2—1增大，而使β／α-1降低。另外，ABA处理较对照幼苗在红光下呈现更高的荧光非光化学猝灭中间组分(qm)。在引入叶绿体蛋白激酶抑制剂NEM的情况下，ABA处理与对照玉米叶片在红光下所表现的qm差异则消失。从状态1向状态2的转换过程中，ABA处理引起玉米叶片77K低温荧光F684/F732的下降幅度显著加大。以上结果说明ABA处理可提高玉米幼苗光合作用的状态转换能力。 用的25μmol L-l ABA对玉米幼苗进行长时间（根系浇灌7天，LT）和短时间（实验前一天晚上叶面喷施1次，ST）处理，研究叶片C02同化、PsII化学活性，以及叶黄素循环的变化。结果表明在非光抑制状态下，LT与ST对玉米叶片光化学活性( Fv/Fm)及叶片羧化效率(CE)没有明显影响，但二者都引起叶片净光合速率(Pn)与气孔导度(Gs)下降。LT处理增大玉米叶片叶黄素循环库，而ST处理对该库大小没有影响。1500μmol m-2 s-1强光可明显引起玉米幼苗叶片Fv/Fm降低，但与对照幼苗相比，LT处理能显著减缓Fv/Fm降低。经60min强光照射后，ST与对照在Fv/Fm、фPS II、Pn和CE等参数上没有明显差异，但这些参数在LT处理的玉米幼苗中仍保持较高水平。LT处理幼苗叶黄素循环类色素含量及非光化学荧光猝灭(NPQ)都显著高于对照，膜脂过氧化产物MDA含量比对照低。而ST处理与对照在叶黄素循环类色素含量、NPQ和MDA含量等方面没有明显差异。以上结果说明ST处理对玉米幼苗光抑制没有明显影响，而LT处理可增强玉米幼苗抗光抑制能力，这可能与ABA处理使玉米幼苗在强光下维持较高的C02同化作用，以及其诱导叶片叶黄素循环增大有关。

渤海湾海岸带表层沉积物中黑炭和多环芳烃的分布特征

黑碳（BC）是生物质和化石燃料不完全燃烧产生的高度聚合的碳质混合物，包括木炭 （char/charcoal）和烟炱碳（soot）等形式。黑碳产生后大部分储存在燃烧原地，而烟炱碳 由于粒径较小，易进入大气，滞留一到数周后回到地表。部分土壤黑碳随河流和大气的搬 运作用进入海洋环境，主要汇集在海岸带沉积物中。由于黑碳涉及到气候变化、碳循环、 环境危害、人体健康等诸多问题而成为当前气候与环境领域的研究热点。黑碳在环境介质 中比较稳定，因而可以较好的指示人类能源使用及其对环境质量的影响；同时黑碳具有很 强的吸附性，能显著影响周围介质中持久性有机污染物(如多环芳烃等)的赋存状态和生态 毒理效应。 多环芳烃（PAHs）是指两个或两个以上的苯环以稠环形式结合的芳香族化合物，主要 来源于含碳物质的不完全燃烧过程，在环境中广泛存在。由于PAHs 具有潜在的致癌性、 致畸性和致突变性（“三致”效应）而在环境研究领域中备受关注。另外由于具有主体的 同源性，PAHs 可以指示BC 的来源和环境过程。 海岸带沉积物是包括BC 和PAHs 在内的众多污染物在环境地球化学迁移过程中的主 要载体和归宿，由于受到陆地和海洋双重作用，海岸带对环境污染物尤其敏感。环渤海地 区是我国北方的社会经济中心，工业、农业和交通发达、人口稠密，污染严重。前人的研 究表明渤海湾的BC 和PAHs 污染程度明显高于我国其他海岸带，但受限制于采样区域和 样品数量，不能全面地反应BC 和PAHs 在渤海湾海岸带的分布状况及人类活动对海岸带 环境质量的影响。 本次研究在渤海湾海岸带潮间带、近海及主要入海河流系统布设了多条采样剖面，采 集表层沉积物样品85 个。首先，对国际上较为常用的化学热氧化法（CTO-375）处理沉积 物黑碳样品的方法进行了比对实验和优化，然后对全部样品进行黑碳分析；利用GC-MS 方法对样品中的PAHs（USEPA 的16 种优控物）进行了定量检测；对全部沉积物样品还进 行了粒度分析。 结果表明，该区域内黑碳的含量为0.09 到22.8 mg/g dw，其中，潮间带样品的BC 平 均含量为0.52 ± 0.39 mg/g dw，近海样品为0.84 ± 0.38 mg/g dw，河流样品（海河样品除外） 为1.88 ± 0.89 mg/g dw。BC占总有机碳的比例在潮间带、近海、河流区域分别为18.4 ± 8.3%、 14.5 ± 5.3%、14.2 ± 4.1%。潮间带黑碳存在明显的“北高南低”的趋势（以天津港码头和 海河为界），与近海和河流样品的BC 浓度有相似的变化趋势，反映了BC 在海岸带的运移 扩散具有一定的继承性；河流输入可能是近岸沉积物BC 的主要来源。同时，潮间带沉积 物粒度分析结果表明“北区细”(以粘土质粉砂主)而“南区粗”(以砂为主)，反映了两个区 域不同的水动力条件和沉积环境，可能是造成BC 浓度空间分异的主要原因。 摘要 II 多环芳烃的含量分布为33.1-7658.7 ng/g dw，其中，潮间带样品的PAHs 平均含量为 147.0 ng/g dw，近海样品为170.9 ng/g dw，河流样品（海河样品除外）为1228.5 ng/g dw。 主要成分均为三环和四环多环芳烃。PAHs 也呈现出了与BC 相似的“北高南低”的趋势， 多环芳烃与黑碳的相关性研究表明两者相关性较好（R2=0.59），表明多环芳烃和黑碳的同 源性和继承性。运用比值法（菲/蒽，荧蒽/芘，低环/高环等）对多环芳烃的来源解析显示， 整个研究区域内多环芳烃主要为燃烧源。

生物小分子体系及血浆中稀土化学形态的研究

生物小分子配体的二、三元及多元体系中稀土的化学形态研究是考察稀土在体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及其作用机理具有十分重要的意义。1. 稀土与生物小分子溶液体系的研究 （1）在模拟生理条件下研究了Yb(III)分别与组氨酸、苏氨酸、脯氨酸以及Zn(II)分别与脯氨酸、色氨酸组成的五个新二元溶液体系。经计算机程序优化得到体系中生成的物种类型及各物种的稳定常数。所有体系均有1100型物种生成，Yb(III)-组氨酸体系还有1102型物种生成。（2）在模拟生理条件下研究了Pr(III)、Gd(III)、Tb(III)、Yb(III)四种稀土离子和Ca(II)、Zn(II)两种生命金属离子与组氨酸、色氨酸、苏氨酸及脯氨酸组合成的五个新三元体系。发现五个双氨基酸体系中均有三元配合物物种生成。除稀土（/Zn）-Pro-Thr体系外，三元配合物均广泛存在并有很高含量。总体来看，稀土的配位行为相近，其中Gd(III)和Tb的尤为相似。在包括组氨酸的体系中，Ca(II)和Zn(II)的三元配合物明显比稀土物种稳定。而在其它体系中，Ca(II)、Zn(II)三元配合物的稳定性接近或小于稀土的相应物种。2. 金属离子与生物分子多元体系的数学模型法研究 （1）对稀土离子（钆）、生命金属离子（钙或锌）与两种氨基酸配体共存的五个新四元体系，利用已有的二、三元配合物稳定常数，经程序进行了模拟计算，对各金属物种的分布变化进行了分析。结果表明，在组氨酸参与配位的两个体系中，稀土Gd(III)对Ca(II)或Zn(II)的物种分布影响较小。而在其它三个体系中，与三元体系相比，金属的三元物种含量均降低，自由离子和二元配合物的含量升高，这说明稀土在生物配体体系中对Ca(II)或Zn(II)具有竞争取代作用。（2）首次建立多相模型用数学模型法研究了人体血浆中二十二种配体（包括磷酸根、碳酸根、蛋白质生物大分子及生物小分子）同时存在的条件下Gd(III)、Ca(II)、Zn(II)的分布情况及Gd(III)的存在对Ca(II)、Zn(II)物种分布的影响。结果表明，进入血浆中的稀土绝大部分以磷酸盐和碳酸盐沉淀形式存在。可溶态稀土主要分布于与运铁蛋白、草酸、免疫球蛋白、柠檬酸、天冬氨酸等生成的物种及含羟基物种之间，并且可溶态稀土的分布受稀土总浓度和pH值的影响。稀土的浓度高于血浆中本底值时将对Ca(II)、Zn(II)的物种分布产生影响。以上工作取得的新成果不仅丰富了稀土的生物无机化学，而且为阐明稀土生物效应和评估稀土农用安全性提供了科学数据。