SOLVENT-EXTRACTION OF TERBIUM(III,IV) PERIODATE COMPLEXES WITH QUATERNARY AMINE

The differences between the solvent extraction of Tb(III) and Tb(IV) periodate complexes with quaternary amine were studied carefully for the first time. The effects of extractant concentration, phase ratio, the pH value of stock solution, salting-out agent, extractant form, diluent, and extraction time were comprehensively investigated. Under optimal conditions the separation factor between Tb(IV) and Tb(III) periodate complexes is over 5.5.

海南岛蕨类植物的分类、区系地理与保育

摘要 "基于形态－地理学方法，通过野外调查，结合大量标本研究，在前人研究的基础上，对海南蕨类植物的分类进行了进一步修订;主要根据蕨类植物的现代地理分布，结合古生物学等有关资料，初步探讨了海南蕨类植物的区系性质与起源;根据IUCN2001年红色名录的等级和标准，对海南濒危蕨类植物的现状进行了初步评估，讨论了海南蕨类植物的受威胁原因，提出了有关保护的对策。主要结果如下： 1. 海南现有蕨类植物56科140属439个种及种下分类群（包括421种、15变种、2亚种和1变型），其中包括1个中国分布新记录和27个海南分布新记录，1新种――海南符藤蕨Teratophyllum hainanense;另有11个名称首次被处理为异名;澄清了海南假瘤蕨Phymatopteris hainanensis和圆顶假瘤蕨P. obtusa的模式问题，为滇桂三相蕨Ataxipteris dianguiensis、海南假瘤蕨P. hainanensis和浅杯鳞盖蕨Microlepia ampla指定了后选模式。 2. 海南蕨类区系具有以下特点：i. 以水龙骨科Polypodiaceae、金星蕨科Thelypteridaceae、铁角蕨科Aspleniaceae、叉蕨科Tectariaceae和观音座莲科Angiopteridaceae为表征科;ii. 明显的热带性质，科的97.5％、属的92.5％、种的83.6％为热带分布成分;iii. 很高的物种多样性与物种密度，但属内种系贫乏;iv. 与中南半岛的联系最为紧密，海南140个蕨类属中有136个与中南半岛共有，两地属的相似性系数达到87.2%;v. 海南蕨类区系就地起源于华夏古陆，起源时间可以追溯至早石炭世以前。 3. 海南439种蕨类（包括421种、15变种、2亚种和1变型）中，183种为常见蕨类，113种属于资料缺乏的种类（DD），47种属于近危（NT），53种属于易危（VU），37种属于濒危（EN），6种属于极危（CR）。海南的受威胁蕨类植物有96种，海南的绝大部分受威胁蕨类植物都生于保护区以内或得到有效保护的林区之内，已初步得到保护。导致海南96种蕨类受威胁的因素，除了植物本身的生物生态学特性和地理分布上的限制外，主要是人类活动的影响，特别是海南森林在上个世纪被大规模砍伐。为了保护这些受威胁植物，应加强保护区和林区的管理，实施就地保护，积极开展迁地保护和人工繁殖。 "

狗脊(Woodwardia japonica(L. f.)Sm)化学成分研究

从狗脊(Woodwardia japonica (L. f.) Sm.)中分离得到六个化合物，经解析，分别鉴定为：山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖甙(I)、山柰素-3-O-α-L-鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖甙(II)、狗脊蕨酸 (III)、β-谷甾醇 (IV)、胡萝卜甙 (V)，β-谷甾醇-3-O-α-L-(6-O-正十六酰基)葡萄糖甙(VI)。MS-MS检测并鉴定化合物一个：β-谷甾醇-3-O-α-L-(6-O-正十五酰基)葡萄糖甙(VII)。以上化合物均系首次从该植物中获得，化合物VI、VII为新化合物。另有六个化合物，未能分离得到化合物单体，经解析，可以确定其中五个化合物的结构物，分别为：山柰素-7-O-α-L-鼠李糖甙(VIII-I)、山柰素-3-O-α-L-(3,4-O-2乙酰基)鼠李糖甙(VIII-II)、山柰素-3-O-α-L-鼠李糖甙(VIII-IV)、山柰素-3-O-α-L-(3-O-乙酰基)鼠李糖甙(VIII-V)、山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖甙(VIII-VI)。

克隆植物对异质性生境的适应对策研究

植物的生境在时间和空间上都是异质性的，即使在很小的尺度上这种异质性也是存在的。克隆生长使得克隆植物在理论上更适应利用异质性环境，本文以几种克隆植物为对象，采用实验生态学方法，着重从生理生态特性、信号物质传导方面探讨克隆植物对异质性环境的适应对策。 以匍匐茎克隆植物野草莓(Fragaria vesca)为对象，研究了不同海拔梯度种群(1800m和3900m)对光照和养分资源斑块性分布生境的响应。研究结果显示：与资源的空间同质性处理(I) 和(II) 相比, 资源的空间异质性处理(III) 和(IV) 两个种群野草莓的近端、远端和整个克隆片段的生物量和分株数均获得显著增加。经历低光高养近端分株与经历高光低养的远段分株相连时，相比与低光高养的同质生境，来自两个海拔的种群分配更多的生物量到根；经历高光低养近端分株与经历低光高养远端分株相连时，相比于高光低养的同质生境，来自两个海拔的种群分配更少的生物量到根，类似的生物量分配格局在远端分株也被观察到。相比于高光低养同质性生境，当与低光高养远端分株相连时经历高光低养近端分株有更大的叶面积；相比于高光低养同质性生境，当与低光高养近端分株相连时经历高光低养远端分株有更大叶面积。实验结果表明, 资源交互斑块性生境中野草莓发生了克隆内分工。通过克隆内分工, 克隆植物能有效的利用异质性分布的资源, 缓解资源交互斑块性分布对克隆植物生长的不利影响。 以匍匐茎克隆植物蛇莓(Duchesnea indica)为对象, 研究其在高光照低水分斑块和低光照高水分斑块组成的资源交互斑块性生境中的克隆内分工。结果显示，当生长于高光照低水分(HL)条件下近端分株(basal ramets)与生长于低光照高水分(LH)条件下的远端分株(apical ramets)之间的匍匐茎连接时，近端分株根冠比显著下降，而远端分株根冠比显著增加，近端分株叶面积和远端分株总根长显著增加；当与低光照高水分条件下的远端分株相连时，近端分株叶片光合速率和叶绿素含量也相应增加。此外，克隆分株间资源交互传输显著提高蛇莓的生长表现（生物量和分株数）。因此，在光、水资源交互斑块性环境中克隆植物蛇莓分株在生物量分配、资源获取器官形态和生理特性方面发生了环境诱导的功能特化。这种对局部丰富资源的趋富特化在一定的程度上增强了克隆分株对资源的吸收利用能力，克隆内资源共享有助于缓解资源交互性斑块生境对克隆植物生长的不利影响，有效地提高克隆植物在其生境中存活与定居能力。 一个盆栽实验被采用以便调查克隆整合对经受局部沙埋的根状茎克隆植物沙生苔草(Carex praeclara)的影响，结果显示随着沙埋深度的增加，切断分株间的根状茎连接将显著降低经受沙埋处理分株的存活。当克隆植物经历局部沙埋时，切断分株间根状茎连接对其克隆生长（生物量、分株数和叶片数量）有显著负影响。耗-益(cost-benefit)分析显示，当与经历沙埋处理的远端分株相连时，近端分株的生长表现没有遭受任何负面影响。与经历沙埋处理远端分株相连时，近端分株的光合能力随沙埋深度的增加而增加。分株间的源-汇反馈调节机制所导致的补偿性反应减缓了局部沙埋对克隆植物生长的负效应。因此，克隆整合有助于提高经历局部沙埋克隆植物的存活，克隆植物在沙化地区植被恢复与重建方面具有重要意义。 克隆植物分株间的匍匐茎或根状茎连接不仅可以传输水分、矿质养分、光合产物，而且还可以传输信号物质。以根状茎克隆植物黑褐苔草(Carex alrofusca)为对象，采用盆栽实验研究外源茉莉酸诱导克隆片段相连分株间信号物质传导。结果显示，相比中龄和老龄分株，幼年分株对1mM茉莉酸诱导有显著反应。茉莉酸引起幼年分株叶片浓缩单宁含量显著增加，同时其叶片可溶性碳水化合物和氮含量降低。茉莉酸诱导后，幼年分株被昆虫咬食叶面积比率显著下降。因此匍匐茎或根状茎传也是克隆植物分株间信号物质传导重要通道，克隆植物通过分株间的风险扩散策略增强了对幼嫩植物组织器官的保护，这对克隆植物的存活或生长具有重要意义。

一种制备生物柴油的方法

本发明是一种利用水产加工下脚料制备生物柴油的方法。包括下列步骤： (1)将清洗后的鱼加工下脚料蒸煮至100～120℃，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤得溶液I；(2)按溶液I体积的20～50％加磷酸水溶液于溶液I中，得溶液II，再加入与溶液II同体积的水；进行酸洗水洗，通过多羟基吸水性树脂柱脱水得溶液III；(3)在溶液III中加入碱性催化剂与无水乙醇进行转酯化反应，得溶液IV；(4)将溶液IV静置，除去下层甘油层后，对生成的混合脂肪酸乙酯层进行水洗，除去残留的催化剂、乙醇和其它水溶性成分得生物柴油。本发明的优点是：充分利用现有的鱼加工下脚料，减少污染，提高企业经济效益，为水产加工废弃物的利用和生物能源的发展开辟了一条新路。

Molecular phylogeny of Sinocyclocheilus (Cypriniformes : Cyprinidae) inferred from mitochondrial DNA sequences

More than 10 species within the freshwater fish genus Sinoncyclocbeilus adapt to caves and show different degrees of degeneration of eyes and pigmentation. Therefore, this genus can be useful for studying evolutionary developmental mechanisms, role of natural selection and adaptation in cave animals. To better understand these processes, it is indispensable to have background knowledge about phylogenetic relationships of surface and cave species within this genus. To investigate phylogenetic relationships among species within this genus, we determined nucleotide sequences of complete mitochondrial cytochrome b gene (1140 bp) and partial ND4 gene (1032 bp) of 31 recognized ingroup species and one outgroup species Barbodes laticeps. Phylogenetic trees were reconstructed using maximum parsimony. Bayesian, and maximum likelihood analyses. Our phylogenetic results showed that all species except for two surface species S. jii and S. macrolepis clustered as five major monophyletic clades (I, II, III, IV, and V) with strong supports. S. jii was the most basal species in all analyses, but the position of S. macrolepis was not resolved. The cave species were polyphyletic and occurred in these five major clades. Our results indicate that adaptation to cave environments has occurred multiple times during the evolutionary history of Sinocyclocheilus. The branching orders among the clades I, II, III, and IV were not resolved, and this might be due to early rapid radiation in Sinocyclocheilus. All species distributed in Yunnan except for S. rhinocerous and S. hyalinus formed a strongly supported monophyletic group (clade V), probably reflecting their common origins. This result suggested that the diversification of Sinocyclocheilus in Yunnan may correlate with the uplifting of Yunnan Plateau. © 2005 Published by Elsevier Inc.

Development of the microbial communities in Lake Donghu in relation to water quality

There is increasing recognition that protozoa is very useful in monitoring and evaluating water ecological healthy and quality. In order to study the relationship between structure and function of protozoan communities and water qualities, six sampling stations were set on Lake Donghu, a hypereutrophic subtropical Chinese lake. Microbial communities and protists sampling from the six stations was conducted by PFU (Polyurethane foam unit) method. Species number (S), diversity index (DI), percentage of phytomastigophra, community pollution value (CPV), community similarity and heterophy index (HI) were mensurated. The measured indicators of water quality included total phosphorus (TP), dissolved oxygen (DO), Chemical oxygen demand (COD), NH4 (+), NO2 (-) and NO3-. Every month water samples from stations I, II, III, IV were chemically analyzed for a whole year, Among the chemically analyzed stations, station I was the most heavily polluted, station II was the next, stations III and IV had similar pollution degrees. The variable tendencies of COD, TP, NH3, NO2-, NO3-, and DO during the year was approximately coincident among the six stations. Analysis from the community parameters showed that the pollution of station 0 was much more serious than others, and station V was the most slight. Of the community parameters, CPV and HI were sensitive in reflecting the variables of the water quality. Community similarity index was also sensitive in dividing water qualities and the water quality status of different stations could be correctly classified by the cluster analysis. DI could reflect the tendency of water quality gradient, species number and percentage of Phytomastigophora was not obvious in indicating the water quality gradient.

稀土分离过程的平衡反应和动力学研究

本论文共分六章，论文首先综述了近年稀土溶剂萃取最新出现的一些萃取体系及萃取方法，然后用溶剂萃取法系统研究了新萃取剂 PT-2 萃取稀土(III)、Cyanex 923 和 Cyanex 925 萃取铈(IV)、钍和稀土(III)的性质，推导层流型恒界面池的理论基础并用恒界面池法研究 Cyanex 272、PT-2 萃取稀土动力学，用高效离心分配色层仪(HPCPC) PT-2、Cyanex 302 和 Cyanex 272-P507 混合体系分离稀土(III)的规律，本论文还在大量实验数据的基础上，提出从氟碳铈矿中提取稀土的具有创新性的绿色工艺流程。论文第一章综述了近年衡土溶剂萃取的研究成果，为探求优于应用于工业生产的萃取稀土(III)的 P507 体系以及萃取钇的环烷酸体系，人们合成大量的有机磷类、羧酸类、苯胲类萃取剂并研究了它们萃取稀土的性能，将现有的萃取剂进行优化组合得到许多稀土的协同萃取体系，还将结晶反萃、还原反萃等方法应用于稀土分离过程。第二章用两相滴定法在测定 PT-2 的 K_d、K_2 等基本常数基础上，研究了 PT-2 的正庚烷溶液在盐酸、硝酸介质中萃取 15 个稀土离子（除了 Pm 外）的分配规律及萃取机理，同硫酸体系、高氯酸体系萃取平衡进行了对比，得到一些在理论上和实际上很有价值的结果。首次发现高位阻的酸性膦酸类萃取剂 PT-2 萃取轻、重稀土(III)时存在不同的机理，在盐酸、硝酸和硫酸体系中， PT-2 萃取轻稀土(III)为阳离子交换机理， PT-2 萃取重稀土时，阳离子交换机理和溶剂缔合机理共存；高氯酸介质中，由于高氯酸根离子难以同稀土(III)形成络合物， PT-2 萃取稀土(III)的机理符合一般的酸性膦酸酯的萃取规律，为阳离子交换机理。第三章探求了多种纯化 Cyanex 923 和 Cyanex 925 的途径，得出了较为行之有效的纯化方法，系统地研究了 Cyanex 923 从硫酸和硝酸介质中萃取 Ce(IV)、Th、La 和 Gd的规律，确定了萃合物的组成，计算了 lgK、ΔG、ΔH、ΔS 等热力学常数。 Cyanex 923 对 Ce(IV)、 Th(IV)的萃取在高酸度时随酸度的增大而降低，而 Ce(IV)、 Th(IV)同时萃取时， Th(IV)的萃取受到 Ce(IV)的抑制。发现 Cyanex 923 是一种良好 Ce(IV)的萃取剂，可用于铈从稀土(III)、钍中的分离、富集，具有很好的应用前景。第四章在层流型恒界面池的传质过程理论研究基础上，研究了二 (2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)、PT-2 萃取 Er(III)的动力学，测定了流体线性流速、有机相浓度、水相浓度和酸度、温度及界面面积等因素对萃取速率的影响，对萃取的控制模式作出判断，为 Cyanex 272、 PT-2 在稀土湿法冶金中的应用提供基础参数。推导出层流型恒界面池中扩散控制模式下的萃取过程善于传质量和扩散层厚度两个基本公式。PT-2 萃取 Er(III)的过程属于扩散控制模式，在不同参数（温度、线性流速、界面面积、两相组成等）条件下，以 ln[(1/β + 1)C_b~a/C_(b,0)~a - 1/β] 对时间 t 作图得到都为直线，这些参数的变化对萃取的控制模式没有影响。萃取速率随温度、线性流速、界面面积等的变化规律也表明，该萃取过程为一扩散控制模式。根据萃取速率随线性流速、界面面积和温度的影响推断 HBTMPP 萃取 Er(III)为扩散控制和化学反应共同作用的混合控制模式。利用稳态法推导出该萃取过程的初始速率方程，该速率方程能和实验结果较好吻合。第五章用 HPCPC 研究 PT-2、Cyanex 302 及 Cyanex 272-P507 体系分离重稀土元素，评估 HPCPC 的性能及萃取剂的萃取性能，考察了流动相的流速、 pH 及 HPCPC 的转速等对分离效率的影响，并对这些体系萃取重稀土(III)的机理进行了探讨。发现流速对 HPCPC 的分离效率有显著的影响，随流速的增大，理论板数降低，分离度减小；理论塔板数和分离度随转速的变化无明显的变化；在 D 值相同时， Vs/Vm 越小，理论塔板数 N 越大；pH 越高，D 越大，理论塔板数则越低；萃取剂的浓度越高，理论塔板数越低。用 HPCPC 梯度洗脱法在 Cyanex 302 体系中只经过一次运行可将轻、重稀土混合物 La(III)、Sm(III)、Dy(III)和 Tm(III)分离。第六章针对攀西稀土矿 冶炼工艺中存在由于稀土收率低、放射性钍未得到分离和利用、存在二个放射性废渣和放射性废水等问题，采用溶剂萃取法，从攀西矿氧化焙烧－硫酸浸出液中萃取分离钍和铈(IV)。研究了 N1923 从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离钍和铈(IV)的工艺，并在此基础上提出从攀西矿中萃取分离铈(IV)、钍和提取氯化稀土的流程 I。用 N1923 萃取铈(IV)、钍，稀硫酸为洗液，形成含四价铈及钍的有机相和含三价稀土元素的萃余液，实现铈、钍与三价稀土的萃取分离。由于用含过氧化氢的硫酸溶液反萃铈(IV)困难，用含过氧化氢的硝酸溶液反萃铈(IV)、钍，再以 Cyanex 923 萃取钍，实现钍和铈(III)的分离。还研究了用 S501 萃取萃取铈(IV)工艺，以稀硫酸为洗液，用含过氧化氢的硫酸溶液为反萃取液反萃铈(IV)。解决了萃取过程铈(IV)的还原性问题；探明了氟离子对萃取过程的影响以及在料液、洗液、反萃取液中加入硼酸的作用，在大量数据的基础上提出了工艺的各成分的组成。

中空纤维膜基萃取稀土的研究：中空纤维膜基萃取Ce~(4+), Th~(4+)和RE~(3+)及其传质动力学

本文用中空纤维膜基萃取法研究了铈（IV）、钍和 RE（III）的膜基萃取；铈（IV）与 RE（III）、钍和 RE（III）的膜基萃取分离；铈（IV）与 RE（III）的界面化学反应动力学；膜基萃取中的流体动力学；萃取操作中乳化发生的机理；测定了中空纤维膜的孔率和孔径。在铈（IV）、钍和 RE（III）的膜基萃取过程中，研究了水相流量、油相流量、原料液中硫酸浓度、萃取剂 N1923浓度和水相溶质浓度对基于水相总传质系数的影响。钍的总传质系数受水相流量影响较大，不受油相流量影响，从而提出水相扩散层控制的膜基萃取传质机理；铈（IV）的传质系数受水相流量影响，油相流量影响较小，主要为水相扩散层控制的传质机理；RE（III）的传质系数受水相和油相的影响都比较小，为膜内传质过程的传质机理。酸浓度对钍和铈（IV）传质系数影响较小，是由于酸浓度影响分配系数，而对于水相扩散控制的传质过程，水相分传质系数与分配系数无关；酸浓度对 RE（III）的影响，是由于膜内传质阻力与分配系数在关；N1923 对 RE（III）萃取传质系数的影响进一步证明膜内过程控制的传质机理，同时对数曲线的斜率大于1 也说明界面反应为一复杂过程；水相溶质浓度不影响基于水相的总传质系数，进一步证实了传质速度与初始浓度无关，也从一个侧面反应了膜基萃取实验有较好的重复性。实验研究的结果，对铈（IV）的膜基萃取选择油相组成为 10%N1923+4%异辛醇+正庚烷（或煤油），水相酸浓度为 1～2mol/L，水相和油相流量可以在较大的范围内选择；钍的膜基萃取条件相似，只是油组成中萃取剂浓度为 1%N1923。在流体动力学部分，通过作用力分析，利用能量守恒原理，推导出了膜基萃取操作中的雷诺数，建立了层流流动模型；腔内外流体流速的径向分布模型和平均流速的计算式；腔内外压力沿管长度分布的数学模型，并得到了两相流体的压力差计算式。流体的动力学分析对于研究乳化发生的机理、传质的数学模型和扩散层厚度等皆有理论价值。通过流体动力学理论，结合膜破裂压和界面张力的实验方法研究了乳化发生的机理。水相进入有机相的乳化，对于非同级萃取，外压作用是乳化的主要原因，提出了类似于重力液滴形成的乳化模型；对于有机相进入水相的乳化，亲油膜的表面易形成油膜及界面张力形成的附加压力是乳化的基本原因，而随着有机相内溶质浓度增加界面张力降低使乳化在萃取操作的后期较易发生。膜破裂压和界面张力的研究方法使乳化的研究变得可以进行实验测定，这对于膜材的选择是很有价值的。界面反应动力学采用了上升单滴法，这种方法一般具有实验重复性较差的缺点。通过实验发现，影响重复性的因素主要是单滴形成速率的稳定性、聚结界面处油水界面位置的恒定和扩散传质的消除等。我们采用盘管式油加液管的设计，比较简单地解决了单滴形成速率稳定的问题，油水界面恒定是一个技术性问题，在实验中得到了较好的解决，通过传质时间与控制聚结界面的面积解决了消除扩散传质的难题。本论文的创新之处有如下几个方面：1．根据氟碳铈矿中钍、铈（IV）与稀土（III）分离的总目标，首次实现了伯胺 N1923对上述离子的中空纤维膜基萃取，提出了利用动力学差异的新型分离模式；2．对流量改变对传质系数的影响，所有文献报道的流量范围都没有达到流量增加使传质系数减小，而这一较高的流量揭示了油水界面随压力增加向膜内移动的事实，这对防止乳化时的压力控制是非常重要的。流量对扩散层厚度影响是对传质系数影响的主要原因，而混流的影响是次要的因素；3．铈（IV）和 RE（III）、钍和 RE（III）的分离表明，分离系数远远大于由总传质系数预计的结果，从而提出了动力学竞争萃取分离的机理；4．膜破裂压的测定方法是一个创新的设计。这种方法对于膜材选择和萃取时操作压力的控制是非常重要的。在现有文献中，都是直接在膜萃取操作时测定水相中的游离油或油相中游离水的体积的方法进行研究，这即不能研究乳化的机理，也不能测定准确的乳化时间。因此膜破裂压测定为乳化过程提供了一个新的研究方法；5．乳化机理的研究得到了较新的结论，尤其对于油相进入水相的乳化机理，较好地解释了在水相有超压存在下油相漏液的原因；6．界面反应动力学实验装置中盘管式油相加样解决了油滴形成稳定性的问题，提高了实验测定的可靠性的重复性。

LLDPE接枝新型表面活性剂共聚物的制备及其结构、性能与应用的基础研究

合成三个系列的新型表面活性剂，制备了三个系列的聚乙烯接枝共聚物。第一系列的表面活性剂是将Tween8O、span80，聚氧乙烯肉桂醇醚，PEO（400），PEO（1000），PEO（2000）OCOC1’7H35和PEO（6000）-OCOC17H35引入双键而使其功能化，然后接枝到聚乙烯分子链上，表面活性剂的引入改变了聚乙烯的表面性能，使其亲水性增加。前三者为商品防雾滴剂，实验发现防雾滴剂的聚乙烯接枝共聚物膜的防雾滴性不如物理共混法制备的聚乙烯防雾滴膜的效果好。接枝聚乙烯共聚物LLDPE-g-PEO和LLDPE-g-PEO-sterate，由于结构差别，共聚物表面组成不同。前者随着支链长度的增加，支链柔性降低，共聚物表面氧的富集量趋于减少；而后者由于疏水基硬脂酸中碳链的存在，随着支链的增加，共聚物表面氧的富集量增加。LLDPE-g-PEO（400）和LLDPE-g-PEO（1000）的等温结晶速率都比空白聚乙烯的快。由于PEO与聚乙烯不相容，支链PEo在接枝共聚物中起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。LLDPE-g-PEO（2000）-stearate的等温结晶速率与聚乙烯的接近，但比空白聚乙烯的略慢。这是由于支链末端硬脂酸碳链是柔性的疏水链，且与聚乙烯有较好的相容性，在本体聚乙烯非晶区中活动性较强，带动聚氧乙烯支链向相同的方向运动，使支链在聚乙烯中分散且伸展，对聚乙烯分子起惰性稀释剂的作用而导致结晶速率降低；但聚氧乙烯（2000）又具有结晶性，在本体聚乙烯中起异相成核剂的作用，使聚乙烯结晶速率加快，这两种作用消长的结果，使LLDPE-g-PEO（2000）-stearte接枝共聚物的结晶速率接近聚乙烯，但比聚乙烯的结晶速率略慢。LLDPE-g-PEO（6000）-stearate接枝共聚物的结晶速率比聚乙烯的快，这是由于聚氧乙烯（6000）的结晶性较强，活动性较强的硬脂酸基团很难使其伸展，其晶粒在本体聚乙烯中主要起异相成核剂的作用，导致其结晶速率比聚乙烯的快。为了弄清表面活性剂接枝到大分子链上的作用机理，特设计第二、第三系列的表面活性剂。第二系列的新型表面活性剂是I、II、III、IV和V，以及含有不饱和键的表面活性剂A-I、A-II和A-III。这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇为主要的起始原料制得的。实验结果发现这些表面活性剂的表面张力随着疏水链长度的增加而增加。以A-I、A-II和A-II作为接枝单体，将其成功接枝到聚乙烯分子链上，从而改善了聚乙烯的表面性能。 由FTIR确定了其接枝率。由DSc对其等温结晶行为的研究发现：接枝链在本体聚合物中起异相成核剂的作用，加速了结晶过程，但没有改变聚乙烯晶格结构（WXA）。随着接枝链中的疏水链长度的增加，等温结晶速率加快。在低剪切速率时，空白聚乙烯具有牛顿流体的特性，而接枝聚乙烯表现出非牛顿流体行为。接枝聚合物在低剪切速率具有剪切变稠、高剪切速率时剪切变稀的现象。第三系列的新型表面活性剂是含氟和聚氧乙烯的特种表面活性剂：productIII（600-4600）。以FTIR和1HNMR表征其结构。以productIII（600-4600）为接枝单体，成功制得含氟接枝聚乙烯共聚物，亲水性表面活性剂的引入，同样改变了聚乙烯的表面性能。当PEO分子量较低时，含氟接枝聚乙烯共聚物的表面极性随着接枝链的分子量增加，极性增加，在ProductIII（1500）时，达到最大值，分子量继续增加，极性反而降低。这是由于支链结晶增加而影响分子链的迁移。含氟接枝聚乙烯共聚物的等温结晶速率比空白LLDPE的高，而且接枝共聚物的结晶速率随着支链分子量的增加而加快。这是由于含氟聚氧乙烯的接枝链在结晶体系中起成核剂的作用，使结晶过程加速。由于接枝率低，接枝链在接枝共聚物起异相成核剂的作用，虽然加速了结晶速率，但没有破坏聚乙烯晶格。

钍的萃取机理及工艺

钍是一种重要的核燃料。我国包头稀土精矿含钍0.2%，按每年处理5000吨精矿计算，每年可回收氧化钍10吨。因而研究钍与稀土及其它杂质的分离，不仅能回收钍，同时能降低稀土产品的放射性污染。用伯胺从硫酸焙烧精矿中分离钍的流程已应用于工业生产，但从氧化焙烧流程中回收钍的问题尚未得到解决。本工作主要是研究二种常用的萃取剂伯胺N_(1923)和HEH（EHP）（P_(507)）对钍的萃取机理，并针对包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中钍与稀土的分离，研究了工艺流程。本工作主要包括五部分。一、伯胺从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-苯溶液从硫酸介质中萃取钍的萃取机理，用饱和法、斜率法、等克分子系列法确定了萃合物的组成，得到了在一定条件下的萃取反应为：Th~(4+) + 2SO_4~(2-) + 2(RNH_3)_2SO_(4(O)) <-> (RNH_3)_4Th(SO_4)_(4(O))考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，在不同溶剂中，伯胺的萃钍能力次序如下：四氯化碳>氯仿>苯>二甲苯>二氯已烷>正已烷。计算了不同条件下的浓度平衡常数K，lg K = 10.28 ± 0.05，结果表明，K不随伯胺浓度改变，K随水相酸度增大而增大，随钍浓度增大而减小。研究了温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从硫酸溶液中萃取钍的热效应很小。并计算了一定条件下的热力学函数ΔH = -2900 JM~(-1)，ΔS = 190 JM~(-1)。考察了不同条件下的红外和核磁共振谱，并对所提出的机理进行了讨论。二、伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍的机理研究了伯胺-正辛烷溶液从碳酸盐介质中萃取钍的平衡规律，用斜率法确定了萃合物组成，得出萃取机理：Th~(4+) + 5CO_3~(2-) + 4(RNH_3NO_3)_((1.5)(O)) <-> (RNH_3)_6Th(CO_3)_(5(O)) + 6NO_3~-考察了不同碳酸盐及水相PH值对萃取平衡的影响，结果表明，在各种碳酸盐溶液中，萃取能力均随碳酸盐浓度及水相PH值增加而下降。计算了浓度平衡常数K，结果表明，K随伯胺浓度增加而增加。研究了不同溶剂及温度对萃取平衡的影响，结果表明，伯胺从碳酸盐溶液中萃取钍是放热反应，并计算了两种碳酸盐浓度下的ΔH、ΔS值。考察了萃合物的红外光谱和核磁共振谱，并对反应机理进行了讨论。三、P_(507)从硫酸溶液中萃取钍的机理研究了P_(507)-正辛烷溶液在不同浓度（1 ～ 15 N）的硫酸介质中萃取钍的平衡规律，同斜率法，饱和法确定了萃合物组成，提出了不同硫酸浓度下P_(507)萃取钍的两种机理。在低酸度下（0.5-6 N）：Th~(4+) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> ThL_3(HL_2)_((O)) + 4H~+在高酸度下（10-15 N）：Th~(4+) + 2HSO_4~- + SO_4~(2-) + 2.5(HL)_(2(O)) <-> H_2Th(SO_4)_35(HL)_((O))并按如下机理萃取硫酸（12N以上）：2H~+ + SO_4~(2-) + (HL)_(2(O)) <-> H_2SO_2·2(HL)_((O))通过低酸度下的饱和萃取试验，得出了在饱和情况下，P_(507)萃取钍的机理：Th~(4+) + 2(HL)_(2(O)) <-> ThL_(4(O)) + 4H~+考察了不同溶剂对萃取平衡的影响，结果表明，P_(507)从低浓度硫酸溶液中萃取钍的能力随溶剂的介电常数增加而下降。计算了各种条件下的浓度平衡常数，lgK(2.2N H_2SO_4) = 4.07 ± 0.02, lgK (12.6N H_2SO_4) = 3.53 ± 0.04，结果表明，在高、低两种酸度下，K均不随P_(507)浓度改变，在低酸底下，K随硫酸浓度增加而略有增大，在高酸度下，K随硫酸浓度增加有较显著的增大。从温度对萃取平衡的影响指出，P_(507)从硫酸介质中萃取钍是放热反应。计算了各种酸度下的ΔH、ΔS值。研究了萃合物的红外及核磁共振谱，并对不同条件下的反应机理进行了讨论。四、用伯胺从包头矿氧化焙烧流程中回收钍的工艺包头稀土矿氧化焙烧流程中，得到了含钍、铈（IV），稀土（III）和铁（III）的硫酸浸出液。工艺要求从该浸出液中回收钍，并且同时把其中的铈（IV）单独分离出来。由于料液中有大量的铈（IV），严重地影响了伯胺对钍的萃取能力，如果增大伯胺浓度，会使分相速度减慢。我们用15%N_(1923)-5%异辛醇-煤油作有机相，进行了13级分流萃取，出口小相中Th/RE = 3 * 10~(-5)，低于国家规定标准，铈（IV）较完全地被萃入有机相中，出口有机相中铈的纯度为96.7%。然后用3N硝酸加1%过氧化氢溶液将钍与铈同时反萃到水相，反萃液中铈（IV）已被还原为铈（III），再用0.3F P_(507)进行8级逆流萃取，将钍萃入有机相，铈留在水相，从而使钍与铈分离。五、用P_(507)从包头矿氧化焙烧硫酸浸出液中回收钍的工艺当有铈（IV）存在时，P_(507)对钍的萃取能力仍很强。我们用1.54F P_(507)-煤油作萃取剂，进行了5级逆流萃取，出口水相中Th/RE = 1.2 * 10~(-4)，低于国家规定标准，铈（IV）全部萃入有机相中，出口有机相中铈的品位为96.2%。出口有机相用2N硫酸加2%过氧化氢进行还原反萃，用13级分流反萃，使铈全部反到水相中，钍则不被反萃，达到了铈、钍分离的目的。以上两种工艺流程均可用于从氧化焙烧硫酸浸出液中分离钍及铈。

在辉光放电中六甲基环三硅氧烷聚合的研究

I不同等离子气体对辉光放电聚合物淀积速率的影响 采用H_2、He、N_2、O_2和Ar作为等离子气体，在外部电极电容耦合式反应器中进行了六甲基环三硅氧烷和丙烯的等离子体聚合反应。实验结果表明，这两类性质完全不同的单体在不同等离子气体中聚合时，聚合物淀积速率的大小顺序和八氟环丁烷单体时一样，显示出某种规律性，按淀积速率大小排列，都有He > Ar，H_2 > N_2 > O_2。用磁撞理论解释这种规律时，发现等离子气体分子的质量是影响聚合物淀积速率的主要因素，计算结果和实验结果有好的一致性。II反应参数对六甲基环三硅氧烷辉光放电聚合反应规律及聚合物结构和性能的影响 采用外部电容耦合式RF辉光放电装置进行了六甲基环三硅氧烷的等离子体聚合，用IR、XPS、PGC/MS等方法对聚合物结构进行了表征，并推断了聚合反应历程。观察到使用H_2和O_2为等离子气体时，聚合物的C/Si比较高，并证实这是由于聚合物内存在较多短碳链的结果。从IR、ESR和PGC/MS结果，推断了聚合反应按三种历程进行。TG测试表明，使用惰性等离子气体或者升高放电功率可以使聚合物的热稳定性得到改进。本文还测定了聚合膜对水的接触角，并计算了聚合物的表面能，结果表明在H_2和惰性气体中制备的聚合膜有好的疏水性。III在反应性气体N_2和NH_3中D_3的辉光放电聚合反应 采用N_2和NH_3为等离子气体，在外部电极电容耦合式RF辉光放电装置中进行了六甲基环三硅氧烷的等离子体聚合。用IR、XPS等方法对聚合物结构进行了表征，并推断了N_2和NH_3参加聚合反应的机构。结果表明，N在聚合物中的存在形式为C = NH，随D_3/NH_3比的减小，聚合物的N含量增大，Si-H基团增多。在含氮气体中制备的膜都具有对基质的好的附着性。另外，本工作还进行了聚合物的热失重分析，测定了聚合物对水的接触角，计算了聚合物的表面能，结果表明，在NH_3中制备的聚合膜都具有好的疏水性。IV六甲基环三硅氧烷等离子体聚合膜的应用 在结构研究的基础上，本文讨论了六甲基环三硅氧烷等离子体聚合膜的某些应用，如耐热膜，绝缘膜等，重点讨论了在钟罩式RF辉光放电装置中制备的D_3等离子体聚合复合膜在气体分离方面的应用。结果表明，选择适当的条件可以合成耐热温度达300 ℃，对水的接触角超过100°，电阻系数达10~(19)数量级，以及α > 2，Jo_2在10~(-5)数量级的膜。光进行预处理，后进行等离子体聚合同样可以制得α > 2，Jo_2在10~(-5)数量级的气体分离膜。V等离子体聚合和等离子体曝露聚合对产物结构的影响 在外部平行板式电极的反应装置中进行了六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的等离子体曝露聚合反应，并将反得聚合物与相应的等离子体聚合物作了比较。结果表明，两种单体都不能进行后聚合反应，未找出离子历程的证据，与此相反，在结构研究的基础上，提出了自由基历程，给前几部分的历程推导予以了支持。等离子体聚合为原子聚合，而等离子体曝露聚合中只有一部分为原子聚合，等离子体曝露聚合制备的产物的热稳定性比等离子体聚合物差，但线性较好。在非辉光区和弱辉光区可以制备近似结性的聚合物。本工作绝大部分内容还未有文献报导，其中I、III、IV部分还未有文献报导。

硒及其形态分析方法的研究

本论文由四部分组成。第一部分是天然水中痕量硒的分析方法研究。针对目前天然水样中硒含量低，难于测出的问题，本文提出了将水样用氨水调制弱碱性后，减压滤过以纸粉的载体的氢氧化镧吸附层，然后将沉淀用稀盐酸洗下，调至0.2N硫酸－2%酒石酸的酸度，使用电剂硼氢化钾进行氢化物发生，将生成的硒化氢导入邻菲罗啉－联(III)吸收液显色，在波长510nm处比色测定的方法。此方法富集及分析速度快，富集倍数大，灵敏度高、重现性好。每次最多可富集1,001ml水样，滤速可达40ml/min，工作曲线相关系数达0.999，检出限可达0.1ppb。方法 作简单，易于掌握，不需特殊试剂，适应性强。第二部分是关于几种含硒样品消解方法的讨论。当前有大量文献报道在测定样品中的硒的过程中，消解方法难掌握，硒易损失影响测定的准确性等问题，但尚未有关于含硒样品消解条件的详细而系统的报道。本文通过对常压下各种混酸法、钼酸钠混酸法的消鲜温度、浓度、时间等影响因素的讨论，找出了各种消解体系中的最佳消解条件，初步探讨了硒的测定过程中回收率低的原因及防止硒损失的方法。同时，本文还比较了混酸法、钼酸钠混酸法及高压法的优缺点及应用范围，为硒的测定的样品消解前处理中所存在的问题做出了系统的答案。第三部分是硒酵母中硒的形态分析。针对进一步研究硒的生物无机及医学等方面作用的需要，我们对药用硒酵母中硒的形态分析方法进行了研究。根据制备方法，可认为硒酵母中存在硒的形态是硒(N)及硒的有机化合物如硒代氨如硒代氨基酸等。实验结果表明，常压下各种溶液浸取硒(IV)的回收率均较低，且证明是酵母对硒(IV)的吸附所至。用0.5N氨水加热加压浸取硒酵母中硒(IV)的效果显著，可达定量浸出。通过氨水加压浸取后，氢化物发生-分光光度法测定硒(IV)，然后用5:1的硝酸－高氯酸混酸消解样品后测定总硒，差减可得有机硒含量，从而完成硒酵母中硒的形态分析。硒的形态分析方法的建立有利于研究不同形态硒对人体的作用，促进医学界对硒的作用研究的深入。第四部分是几种氢氧化物对硒(IV)的吸附机理的探讨。目前有委多文献介绍或使用了用铁(III)、镧(III)等氢氧化物分离富集硒的方法，关于其吸附机理尚未见报道。本文在使用氢氧化镧做富集剂吸附富集水中硒的基础之上，对硒在几种氢氧化物上的吸附情况进行了研究。认为其吸附机理主要是在大表面积的絮状沉淀存在条件下，通过静电吸引从而达到对硒(IV)的定量化学吸附。选用较有代表性的氢氧化铁沉淀所做的吸附曲线及吸附速率实验也证明了这种吸附反应有高吸附速率，大吸附量的特点，有助于进一步认识氢氢化物用为痕量元素富集剂时的作用。