在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。

熔融氯化物电解制备NdFe、DyFe和DyAl合金的研究

本文对电解熔融氯化物制备稀土金属钕及钕铁、镝铁合金的电极过程及镝在镝铝合金中的扩散系数，用氯化物熔体电解制备钕铁合金的电解工艺，进行了系统研究。利用线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法研究了Nd~(3+)，Dy~(3+)在等摩尔Kcl-NaCl熔体中，在Mo, Fe, Pt三种不同电极上的电极过程；还研究了在可耗铁电极上，电解制备NdFe合金的电解工艺；测定了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数及Dy原子在Al-Dy合金中的扩散系数。研究结果表明，Nd~(3+)在Mo电极上的反应接近于扩散控制的反应。为不可逆过程。反应是一步完成的，转移系数α为0.8。计时电位法证明，Nd同熔体具有较强烈地作用。Nd~(3+)在Fe电极上的反应二步进行。首先是Nd的析出，立即与Fe合金化生成NdFe合金。经X-射线衍射分析证明，合金组成为Nd_2Fe。由于合金化的结果，使Nd~(3+)的析出电位向正方向飘移。第二步反应是由于有大量的Nd析出，Nd向Fe电极内部的扩散已不足以使析出的Nd与Fe合金化，造成纯Nd的析出。由于Nd沉积在电极表面上，活度逐渐趋向于1，故Nd~(3+)的析出电位又向负方向飘移。由于合金化，反应的全过程为不可逆的，αn为0.55～0.65。NdFe合金电解工艺的研究表明，利用体系NdCl_3-Kcl·NaCl-LiF是合适的。LiF的加入有助于溶解电解质中的水不溶物，降低熔体的粘度。浓度和温度对合金化影响较大。深度过高，则有大量纯Nd析出。由于Nd同熔体作用强烈，对电解不利。浓度太低，则金属Na易析出导致电流效率降低。温度高，有利于合金化；但合金中Nd的含量过高且电解质挥发严重；并且Nd同熔体的作用更强烈了。控制电解温度在750～800 ℃，有利于形成合金。我们得到最佳电解工艺条件为：当温度在750～760 ℃时；电流密度在10～13安培/厘米~2；NdCl_3浓度为30%(wt)时，电流效率达最大值为56%。利用LSV和计时电位法对Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程进行研究的结果表明，Dy~(3+)在Mo电极上的反应为一步生成金属的反应。反应是扩散控制的可逆过程。反应式为Dy~(3+) + 3e = Dy。利用扫描电镜进一步证实了这个结果。计时电位法测得了Dy~(3+)在该熔体中的扩散系数D与温度下的关系为LgD = 1.65 - 7376/T ± 0.34。同Nd比较，Dy同熔体的作用不很强烈。Dy~(3+)在Mo电极上的电极过程很好地符合可逆反应的规律。LSV方法研究Dy~(3+)在Pt，Fe电极上的电极过程表明，Dy~(3+)在Pt电极上的反应分二步进行。第一步反应为扩散控制的可逆反应。用卷积积分计算出第一步反应的转移电子数为1。与利用扩散方程计算的结果一致。所以，Dy~(3+)在Pt电极上的反应为，Dy~(3+) + e = Dy~(2+) ，Dy~(2+) + 2e = Dy。Dy~(3+)在Fe电极上的反应为不可逆过程。反应为一步还原为金属的反应。阳极溶解伏安曲线表明，Dy在低于800 ℃不与Fe形成合金。在Fe为电极制备DyFe合金，电解温度选择在900 ℃左右为宜。利用阳极计时电位法测定了Dy在Al-Dy合金中的扩散系数。结果表明，Dy在合金内部向合金表面的扩散为阳极溶解反应的控制步骤。测得扩散系数同温度的关系为LgD = 5.81 - 10662/T ± 0.51。(700～850 ℃)扩散活化能为204.1 kJ/mole。较高的活化能说明Dy在Al-Dy合金中的扩散相当困难。

熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

原子吸收光谱法提高某些元素灵敏度的方法研究及应用

原子吸收光谱法自五十年代提出以来发展十分迅速，迄今已是一种比较成熟的仪器分析方法。对大多数元素的研究已趋于完善，要提高分析灵敏度比较困难。本工作主要从基体改进剂的角度来研究石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）提高某些元素，尤其是高温元素的测定灵敏度的方法及其应用。GFAAS测硼的报道很少，硼的分析灵敏度低原因的于硼在低温时易以氧化物形式挥发损失，而高温时又生成难熔的B_4C。因此，必须寻找合适的基体改进剂。本工作通过对基体改进剂量的试验以及基体改进剂对硼的灰化和原子化温度影响的研究，得到3Ca, Sr, Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg均可作为测硼的基体改进剂的结果，其中混合基体改进剂Ca/Mg、Ca/La和Sr/Mg较Ca、Sr单独作基体改进剂性能要优越。本工作将x射线衍射分析与热力学计算相结合，综合已有的实验现象，提出了硼原子化过程的初步机理，同时也解释了基体改进剂Sr(NO_3)_2对硼吸收信号的增强作用，并推测了相应原子化过程。即气态硼原子的产生源自固态硼原子的升华，而固态硼原子的产生源自B_2O_3的碳还原。Sr(NO_3)_2的增感作用在于子化前SrB_6的生成，减少了B_2O_3的挥发损失，阻止了B_4C的生成。此外，本工作在基体改进剂研究的基础上，选用Ca/Mg和Sr/Mg混合基体改进剂分别测定了饮用水，标准参考物质桃叶以及高温镍基合金钢中的痕量硼，进行了灵敏度、线性范围和抗干扰能力试验。硼1％吸收时的特征量分别为2.5 * 10~(-10)g和2.0 * 10~(-10)g，线性范围均达1.6μg ml~(-1)，回收率在98-105%之间，精密度为4.7-8.4%。饮用水的检出限为50ng ml~(-1) B(3σ)。本工作还比较了金属盐类注入和浸渍处理石墨管后，GFAAS测硼的灵敏度、精密度和石墨管的使用寿命。用扫描电镜分析了石墨管的表面结构，并作了相应解释。建立快速、准确和灵敏的方法检测环境试样中的痕量Be、Al、Sn和Ge，是环境分析的重要课题之一。GFAAS作为一种灵敏的分析方法已广泛地用于环境分析上，但测定某些试样中的Be、Al、Sn和Ge灵敏度尚低。为此，本工作以Ca(NO_3)_2为基体改进剂探讨了增强这四种元素灵敏度的方法。实验结果表明，最佳条件下对比测定，Ca(NO_3)_2能将Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度分别提高3.6，5.7，9和50倍。Ca(NO_3)_2不仅提高了Be、Al、Sn和Ge的分析灵敏度，而且也提高灰化温度，并降低原子化温度，也增强抗干扰能力。本工作还探讨了Ca(NO_3)_2对Be、Al、Sn和Ge的增感机理。实验结果表明，钙对Be和Ge的增感主要在于气相作用，钙对Al的增感主要是固相作用，而钙对Sn的增感不仅有气相作用，也有固相作用。同时利用钙的增感作用直接测定了地下水及水系沉积物标样中的痕量铍，其检出限为5.5 * 10~(-13)g Be(3σ)，回收率在98-105%之间，精密度为2.8-4.4%。也利用钙的增感作用直接测定了河水及地下水中的痕量铝，其检出限为1.1ng ml~(-1) Al (3σ)，回收率在95-106%之间，测定的精密度为2.7-6.8%。此外，本工作也研究了石墨炉原子吸收光谱法测铝时各种氯化物的干扰现象。结果发现，NaCl，KCl，FeCl_3和CuCl_2对铝产生负干扰，这种干扰来自气相中Cl和Al的结合；MgCl_2和CaCl_2对铝产生正干扰，这种干扰来自它们的氧化物对铝的增感作用；HCl不干扰铝的测定，而HClO_4对铝的干扰与石墨管的表面有关。本工作所建立的GFAAS测Al，B，Be的方法，具有简单、快速，且灵敏度高的特点，适用于环境试样中痕量铝、硼、铍的测定。

苄基环戊二烯基和茚基稀土二氯化物的合成与结构

本文通过元素分析，红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析，确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中，讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成，采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感，均可溶于四氢呋喃溶剂中，难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中，1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰，700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，2980cm~(-1)，2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰，1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰，1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰，460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I，晶体为单斜晶系，空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心，配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中，出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1)；GuCl键吸收峰为460cm~(-1)，热失重分析表明，配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II，单晶属单斜晶系，P21空间群，晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C（环）为2.739，Gd-O为2.444A，两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A，夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物，它们具有相同的化学组成形式，单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°，而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°，前者较后者小的不到两度，这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。

稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究

溶剂萃取是分离稀土元素的主要方法。通过对溶剂萃取动力学的研究，不但能够从理论上深入了解萃取过程的反应机理。而且在萃取的实际应用中，也可以利用动力学因素提高分离效率和选择性。因此，稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究，对萃取机理和实际应用都具有重要意义。本文用液滴生长法分别研究了伯胺N_(1923)萃取稀土（III）及铁（III）和HEH（EHP）萃取稀土（III）的动力学。1、研究了伯胺盐(N1923H)_2SO_4从硫酸介质中萃取La(III)和Fe(III)的动力学过程。考察了La~(3+),Fe~(3+),N1923,H~+,SO_4~(2-)和温度对萃取速率的影响。结果表明，(N1923H)_2SO_4萃取La(III)和Fe(III)时，它们之间在动力学性质上差异不大。并根据实验结果，推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。2、研究了HEH（EHP）从HCL－NaCl-NaNO_3溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），NO_3~-，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er(III)时，NO_3~-能增加该萃取体系的萃取速率。并根据实验结果，当NaNO_3作为添加剂时，推测了萃取反应机现。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应机理。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。提出影响萃取速率的“表面张力效应”。3、研究了HEH（EHP）－N1923－正庚烷萃取体系从盐酸介质中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），N1923，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在盐酸介质中HEH（EHP）萃取Er(III)时，N1923对该萃取体系的萃取速率有影响。适当浓度的N1923能加快萃取速率。当N1923作为表面活性剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。4、研究了HEH（EHP）从HCl-NaCl-KSCN溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH(EHP)， CL~-，SCN~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er（III）时，硫氯酸盐能加快该体系的萃取速率，起着正催化作用。当KSCN作为催化剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。

PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES测定水及化学试剂中痕量元素的研究

高频感耦等离子体发射光谱法（ICP－AES）具有测量精度好、线性范围宽、多元素同时测定等优点。经过20年来的发展已广泛应用于环境、地质、高纯材料等样品的分析中，成为分析实验室常备的分析手段之一。尽管ICP－AES在过去的20年中有很大的发展，但是依然存在着某些不足，例如：基体元素产生光谱干扰以及某些元素的含量低于检测限，使得ICP－AES对天然水等样品的直接分析上存在着一定的困难。为此，人们往往采取化学分离和富集的手段，从而使化学分离富集ICP－AES分析技术得以不断发展。在化学分离富集方法中，离子变换和吸附分离是一种较受欢迎的方法，其中所使用过的吸附剂有阴、阳离子交换树脂、螯合树脂以及螯合剂负载型吸附剂。螯合剂负载型吸附剂是一种将螯合剂以离子交换及物理吸附的方式固定在某些载体之上而成的新型吸附剂，近年来已引起人们的关注。PAN－聚氨酯泡沫是负载型吸附剂之一，它具有原料易得、制备简单、分离速度快、操作简便等特点。虽然，已有人做过研究，然而，目前的方法只限于单一或少数几个元素的富集分离，此外，与ICP－AES相结合的工作尚无人研究。本文在系统地研究了PAN－聚氨酯泡沫性质的基础上，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法测定了天然水及化学试剂中的痕量元素，获得满意结果。本文首先研究比较了PAN－硅胶、PAN－GDX－401、PAN－聚四氟乙烯、PAN－聚氨酯泡沫的吸附性能。发现PAN－聚氨酯泡沫较适合ICP－AES多元素同时测定的特点，并且，操作简单，分离迅速。因此，我们对PAN－聚氨酯泡沫体系进行了深入的考察。我们研究了pH＝2－9.5范围内PAN－聚氨酯泡沫对Cu、En、Cd等17种离子的吸附特征，确定了同时富集Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb长种离子的pH值为7.4-8.5。在吸附离子的解脱方式上，我们研究了1－4M HCl, 1-4M HCl-丙酮混合液以及消解泡沫三种解脱方式，结果发现，采用5ml 4 M HCl 可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Pb五种离子。采用5ml 4 HCl－丙酮混合液可同时解脱Cu、En、Cd、Mn、Fe、Co、Pb七种离子，解脱液经消解，转入无机介质后便可进样测定。实验发现，聚氨酯泡沫较易消解，因此，消解泡沫的方法也是一种实用的解脱方式。本文研究了样品体积在250－1000ml内变化时，各金属离子的回收率变化。发现此体积变化范围内，Cu、En、Cd、Mn、Pb、Fe、Co七种离子的回收率在90％以上。我们研究了试液流速对上述离子吸附性能的影响，确立了定量富集上述元素的流速为2－10ml/min。在基体元素干扰的研究中，我们对k、Na、Ca、Mg四种基体元素分别进行了考察，结果表明，k的含量为3％时，Mn的回收率低于90％，Na为3％时，Fe、Co、En回收率低于90％，Ca为0.1％时，Co、Fe、Mn回收率低于90％，Mg为0.5%时，Co、Mn、En回收率低于90％。本文还研究了PAN在聚氨酯泡沫上的动态吸附和洗脱特征，结果表明，PAN在聚氨酯泡沫上的动态饱和吸附量为60mg/g。同时，确立了PAN的动态负载方式为，以20ml 0.5% PAN-丙酮液通过泡沫柱床，经水洗后用于富集分离。实验发现，5ml 4 M HCl通过PAN－聚氨酯泡沫柱床后，流出液中PAN浓度为200Mg/ml左右。为此，我们研究了微量PAN进样时，对ICP－AES测定的影响，结果表明，进样介质中50－400Mg/ml的PAN对仪器的测定不产生影响。在化学条件研究之后，我们对仪器的工作参数进行了选择，确定了5％HG进样的工作条件为：正向功率1.3kw，载光流量为0.8 L/min，观察高度为16.5mn。最后，我们确立了PAN－聚氨酯泡沫的最佳分离条件，建立了PAN－聚氨酯泡沫分离富集ICP－AES分析方法，并用此方法分析了长春净月潭水样及优级纯NaCl中痕量元素。变异系数和标加回收实验表明，结果令人满意。

改性聚丙烯酰胺的合成及其溶液性质的研究

部分水解高分子量聚丙烯酰胺（HPAM），因其稀溶液粘度很大，被广泛应用于三次采油中作为“活性水”驱油的粘度调节剂，以提高石油的采收率（EOR）。但HPAM的耐盐性、耐温性和贮存稳定性不好，如在电解质的水溶液中的粘度效应明显降低，这些缺点影响了它的使用效果。改性聚丙烯酰胺的合成是聚合物采油中的重要研究课题。我们合成和表征了端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）（AMPAE）和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC _(11)S）两种新型共聚单体，并用无规共聚的方法获得了耐盐性、耐热性和贮存稳定性有不同程度改善的新型改性聚丙烯酰胺。1、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）的合成和结构表征。在加有自由基阻聚剂的惰性溶剂中，以叔丁醇钠为引发剂可使丙烯酰胺发生氢转移聚合反应，合成新型大分子单体端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）对所合成的分子单体我们用~1H-NMR和IR进行了表征；用端基滴定法和~1H-NMR法测定了大分子单体的分子量；用~(13)C-NMR和NaoH水解法测定了大分子单体的支化度。2、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸（AMC_(16)S）的合成和结构表征。丙烯腈、2-烯烃(L_5-L_(18))和发烟硫作用可合成N-烷基磺酸基取代的丙烯酰胺衍生物。我们用~1H-NMR谱可对1-正十六烯得到的产物进行了表征，确定了该化合物的明确结构式，并首次给出了该化合物的质谱图。酸值，溴值和元素分析的结果与所确定的结构式相符。3、丙烯酰胺、端丙烯酰胺基聚（β-胺基丙酸）和丙烯酸钠三元共聚物（AM-AMPAE-ANa）的合成。表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMPAE-ANa无规共聚物。经用乙醇:水（体积比） = 20:1的混合溶剂萃取纯制过的样品用IR、~1H-NMR进行了表征；通过~1H-NMR和滴定法测定了共聚的组成；用粘度法估算了共聚物的表观分子量。溶液性质的数据表明，该共聚物的耐盐性比HPAM的耐盐性有所改善，但在2% Nacl溶液中，它的耐温性能比HPAM的耐温性能差，该共聚物有着好的贮存稳定性。4、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸铵共聚物（AM-AMC_(16)SNH_4）的合成，表征及其溶液性质。以硫酸亚铁/异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了不同组成的AM-AMC_(16)SNH_4无规共聚物，经乙醇萃取纯制过的样品，用IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR和元素分析进行了表征；通过样品的S和N元素的含量计算了共聚物的组成；用光散射法测定了共聚物在溶液中的表观分子量；用透射电镜观察了共聚物在不同溶剂中的形态。实验结果表明，共聚物分子在水溶液中存在着一定程度的疏水基因间的缔合作用。溶液性质的数据可以看出，AM-AMC_(16)SNH_4共聚物有着很高的粘度盐水保留值（BR）且有着良好的耐温性和贮存稳定性，是一种性能较好的新型改性聚丙烯酰胺。

稀土金属La、Nd等在自身氯化物熔盐中溶解过程的研究

本文首次采用实验方法和理论计算相结合，从宏观性质到微观结构进一步深入研究了稀土金属与熔盐的相互作用。藉透明电解槽技术和电化学弱极化方法首次研究了稀土金属La、Nd在各自氯化物熔盐中的溶解过程。采用计算量子化学方法初次计算了金属原子La、Nd等与熔盐中的离子相互作用。并从稀土离子间反应的能量角度讨论了稀土低价离子的稳定性。1）从透明电解槽中观察了金属La、Nd分别在盐Lacl_3+Kcl、NdCl_3kcl体系中溶解时，均产生黑色的金属雾。熔体被金属雾充满而完全不透明分别需要1分半和1分的时间。金属Nd的溶解速度明显快于金属La。其两者的溶解过程可初步认为：1）首先以一些凝聚粒子团进入熔体；2）然后同它们各自熔盐发生化学作用，生成不同价态的离子。经X－射线分析发现熔盐试样中存在La~(2+)、Nd~(2-27+)、Nd~(2-27+)、La~(2+)离子以及Nd、La中性原子。在等摩尔Kcl+Nacl熔盐体系中，金属La、Nd溶解时也将产生黑色的金属雾，但数分钟后，熔体被金属雾充满而呈暗黑色。金属的溶解可能以物理溶解为主。金属Nd在该熔体中的溶解速度也明显大于金属La。以上对La、Nd金属雾的产生过程观察尚未见报道。2）在阴极极化条件下，我们初次发现了金属La、Nd在各自Lacl_3+kcl、Ndcl_3+kcl熔盐中的溶解扩散速度将受到一定程度的抑制，但远不能阻止金属的产生以及扩散于整个熔体中。极化条件下，发现Nd熔体中的金属雾扩散仍然比La熔体中的要快。在等摩尔kcl+Nacl熔盐体系里，阴极极化仍然不能阻止金属Nd的溶解。3）采用电化学弱极化方法首次测定了金属La、Nd分别在Lacl_3+kcl+、Nacl、Ndcl_3+Kcl+Nacl体系中的电化学溶解速度。其自溶解电流密度值分别为:17.4Am/cm~2和29.9Am/cm~2（800℃）以及26Am/cm~2和46.9Am/cm~2(860℃)。增加体系的温度，将有利于金属La、Nd的电化学熔解。金属Nd的电化学溶解速度大于金属La。4）量子化学EHMO计算表明，稀土金属La、Nd、Y溶解于各自熔盐中，不再保持电中性，而是与周围邻近离子发生化学作用，生成低价离子。计算还表明在La~(3+)/Ce~(2+)、Nd~(3+)/Nd~(2+)离子之间，发现有电子云重叠现象。其重叠集居数依次为0.407、1.37和0.18。我们提出有形成原子簇离子的可能。关于La、Nd金属雾呈黑色可根据熔盐中生成的低价离子以及所形成的原子簇离子的吸收光谱性质来加以说明。根据稀土原子的各级电离能，计算了稀土离子（或原子）之间反应的热能。计算表明熔盐中 R_E~(2+)离子较R_E~(1+)离子稳定存在的可能性大。随着La、Ce、Pr、Nd顺序变化，稀土原子与其自身熔盐作用生成低价离子的稳定性趋势增强。这可能是稀土金属在其自身熔盐中的溶解度随La、Ce、Pr、Nd顺序变化而增加的一个缘故。

富钇稀土-铝合金制取的研究Study on Preparation of Yttrium-Rich RE-Al Alloys

我国江西龙南稀土矿是目前世界上储量最大的富钇稀土矿、研制具有多种用途的钇（Y）-铝（Al）或富钇混合稀土（Ymm）-铝中间合金，对于开拓我国龙南稀土矿的应用领域扩大稀土合金出口具有重要意义。基于这一背景并针对目前氟化物体系制取Ymm-Al合金时存在着电解温度高，腐蚀现象严重，电效偏低等缺点，本文系统开展了在氯化物熔盐体系中电解制取Ymm-Al合金的研究工作。本工作由三部分组成：在第一部分工作中，开展了熔盐电解所需要基本原料-无水稀土氯化物制取的工艺研究。利用化学分析和结构分析手段，弄清了干法氯化过程中YmmCl_3水解的机理，提出了减弱水解的措施，即YmmCl_3先在850-900 ℃灼烧1.5 + 0.2hr，脱掉吸附水并将碱式碳酸盐转化为氧化物，增加稀土氧化物的比表面。通过条件试验得到最佳工艺条件为：采用NH_4 Cl:Ymm_2 O_3 = 14:1（摩尔比）的配料比，每次投入氯化装置的原料量为0.26 - 0.36 kg, 在400-450 ℃氯化反应激烈开始后迅速降温至400 ℃以下，待物料粘结现象消失后，再行升温氯化。出料及后期控制温在475 ± 25 ℃。经过3.8 ± 0.2hr氯化，可制得水不溶物小于1%并符合熔盐电解要求的YmmCl_3原料。此新工艺与原有干法工艺相比，流程短，装置简单，不需密闭抽真空，成本低，适于制取任何量的优质熔盐电解所需氯化稀土原料。在第二部分工作中，利用上述YmmCl_3原料，以液态铝为阴极，在氯化物体系中进行熔盐电解，通过试验得出在小型试验规模制取Ymm-Al合金的最隹工艺条件为：电解质组成（重量比）40%YmmCl_3-1%NaF-59%等摩尔的NaCl-KCl；电解温度为790 ± 5 ℃；阴极电流密为0.7 - 0.02A/cm~2；电解电量为333 ± 5库仑/克铝，制得钇铝合金中Ymm含量为10 ± 2%。添加1%的NaF可消除阴极表面生成枝状物，减少合金中夹渣和熔盐中沉渣。在电解工作中，将方差分析应用于试验数据处理，方差分析结果表明，各种试验因素对电效有明显影响，试验数据可靠，试验误差在允许范围以内。在第三部分工作中，利用线性扫描伏安法测定了在最隹电解工艺条件下Y~（3+）和Ymm在液态铝及钼电极上的析出电位。测定结果表明：Y~（3+）和Ymm~（3+）在液态铝阴极上的析出电位比在钼阴极上偏正0.2 ～ 0.8伏，氟离子的加入要比不加氟时析出电位不有同程度的负移，但考虑到氟离了具有消渣作用，加入少量氟比物添加剂对提高电效有利。

Y在固体电极的电化学过程及Y_(mm)-Ni和Y_(mm)-Fe合金制备

本文对YCl_3-KCl.NaCl熔体中Y在固体M_0，Ni和Fe电极上的电化学过程及用氯化的熔休电解制备Y_(mm)-Ni和Y_(mm)-Fe合金进行了系统研究。对电解时电解槽内熔体温度分布进行了测定，得出了电解制备Y_(mm)-Ni合金时槽内熔体温度分布图。结果表明，从阴极表面到电解槽内表面的温度递降不是均匀的，阴极附近出现一个高温区。随着边缘电解质温度的升高，阴极表面温度基本上平行地上升。电极表面温度超出边缘电解质温度随电解时阴极电流密度和电流强度的增大而增加，在一定范围内有很好的线性关系；当使用高阴极电流密度时，可高达近百度。

Mossbauer spectroscopy study of Fe-57 in R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

Fe-57 Mossbauer spectra for the Fe atoms in the R3Fe29-xTx (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy; T=V, Cr) compounds were collected at 4.2 K. The analysis of Mossbauer spectra was based on the results of magnetization and neutron powder diffraction measurements. The average Fe magnetic moments at 4.2 K, deduced from our data, are in accord with magnetization measurements. The average hyperfine field of Tb3Fe29-xCrx (x=1.0, 1.5, 2.0, and 3.0) decreases with increasing Cr concentration, which is also in accordance with the variation of the average Fe magnetic moment in the Tb3Fe29-xCrx compounds.

Crystallographic and magnetic properties of hydride R3Fe29-xTxHy (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy; T=V and Cr)

The crystallographic and intrinsic magnetic properties of hydride R3Fe29-xTxHy (R=Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy; T=V and Cr) have been investigated. The lattice constants and the unit cell volume of R3Fe29-xTxHy decrease with increasing R atomic number from Nd to Dy, except for Ce, reflecting the lanthanide contraction. Regular anisotropic expansions, mainly along the a- and b-axis rather than along the c-axis, are observed for all the compounds upon hydrogenation. Hydrogenation leads to an increase in Curie temperature. First-order magnetization processes (FOMP) occur in magnetic fields of around 1.5 T and 4.0 T at 4.2 K for Nd3Fe24.5Cr4.5H5.0 and Tb(3)Fc(27.0)Cr(2.0)H(2.8), and around 1.4 T at room temperature for Gd3Fe28.0Cr1.0H4.2 Abnormal crystallographic and magnetic properties of Ce3Fe29-xTxHy suggest that the Ce ion is non-triply ionized.

荧光原位杂交技术对土壤石油降解菌的检测

微生物修复是石油污染土壤修复的主要方法之一，但是对修复过程中微生物的检测却是其主要限制因素，传统的检测方法存在很大的局限性，而荧光原位杂交技术结合了分子生物学的精确性和显微镜的可视化信息，可较为精确快速的对微生物进行定性和定量测定。 实验中利用辽河油田污染土壤中筛选纯化的高效石油降解菌，以原油为碳源，考察不同菌株处理后的去除率变化。发现有8株菌：B101、B381、B0502、B25 、B64、B2001、B2003、B18，在14 d内对石油的降解率都在20%以上，且族组分分析结果显示，被降解部分主要是烷烃和芳烃。经鉴定，此8株菌均为杆菌。 同时，对5株石油降解菌标准菌株（铜绿假单胞菌、巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌）在基因库中比对，核苷酸同源性显示其相似性均在98%以上，因此针对其16S rRNA设计寡核苷酸探针。 将上述5种探针应用于荧光原位杂交实验，分别作用于8株降解菌和5株标准菌株，得出5种探针均符合特异性标准，仅地衣芽孢杆菌探针与B381之间有特异性荧光反应。添加B381（地衣芽孢杆菌）于泥浆反应器中降解石油烃。鉴于石油污染土壤的复杂组成，检测泥浆反应器中地衣芽孢杆菌的FISH条件优化结果为：样品固定时间17 h，杂交温度46 ℃，杂交时间3 h，杂交液中去离子甲酰胺浓度35%，冲洗缓冲液中与去离子甲酰胺对应的NaCl的浓度88 mmol∙L-1。运用上述FISH技术监测生物泥浆反应器中地衣芽孢杆菌量的变化，得出地衣芽孢杆菌的浓度在第5天达到最大，同时对泥浆反应器中去除率进行测定，前5天菌对原油的去除速率也最高，前8 d是石油烃被去除的主要作用阶段。微生物的数量变化和原油的去除率进行比较，两者的变化情况符合微生物降解石油的趋势，为监测含油污泥中微生物的变化提供了一种可行的技术。

中国辽宁海洋放线菌资源、生物学特性及一株新种的鉴定命名

本论文在国内外首次报导了中国辽宁海洋放线菌资源考察研究结果。结果表明中国辽宁海洋放线菌资源丰富；在分离出的海洋放线菌中以链霉菌属居绝对优势，占所分离菌株总数的90%以上，此外尚有少量的海洋小单孢菌和海洋诺卡氏菌；所获提的海洋链霉菌可分为7个类群，已鉴定出11个种和1个新种。选择生长较快的链霉菌属13株菌株，对其形态特征、培养特征、生理生化特征、抗菌谱、细胞化学组分、DNA中的G+C mol%等内容进行系统研究。结果，全部13株菌株均能忍耐6%NaCl和pH13的碱性，5株菌株能耐受10%NaCl；G+C mol%均在69.5%-72.5%之间；均为细胞壁I型；但在形态特征、培养特征、生理生长特性、抗菌谱等方面各菌株之间又有差异。根据链霉菌鉴定手册，将13株菌株中的12株逐一定名：（1）将菌株H72-9定名为威德摩尔链德菌（S. wedmorensis, H72-9），（2）将菌株H73定名为细黄链霉菌（S. microflavus, H73）（3）将菌株H74-2定名为天蓝色链霉菌生天蓝亚种（S. coelicolor，subsp. coelicoferus, H74-2），（4）将菌株Hai-75定名为娄彻氏链霉菌（S. rochei, Hai-75），（5）将菌株H75-2定名为鲜黄链霉菌（S. galbus, H75-2），（6）将菌株H76定名为束丛链霉菌（S. fasciculus, H76），（7）将菌株H77定名为灰红链霉菌（S. griseoruber, H77），（8）将菌株H78-1定名为栗褐链霉菌（S. badius, H78-1），（9）将菌株J5定名为吡啶霉素链霉菌（S. pyridomyceticus, J5），（10）将菌株J7定名为锈亦链霉菌（S. rubiginosus, J7），（11）将菌株J10和J11定名为栗色浑圆链霉菌（S. castaneoglobosus）。将13株中的另一株海洋放线菌Hai-74确定为放线菌新种，它除了在形态特征、培养特征、生理生化特性等与已知近似种有明显的不同外，最主要的是在其独特的“索状”孢子丝结构，为国内外首次发现，故将此新种命名为索孢天蓝链霉菌（Strepomyces multisticho-cateniformis n. sp. Xie and Ding）。在研究中国辽宁海洋放线菌的抗菌性能中，我们还首次发现并报道了海洋细黄链霉菌H73的抗菌物质，它能显著减轻大豆连作障碍（重茬大豆根际土壤紫青霉菌及其毒素对大豆的危害），因此在今后它很有可能被用来研制一种能够减轻大豆连作障碍的新型农用抗生系。为此，我们对海洋细黄链霉菌H73的基因组DNA文库进行了构建，这将为今后研究有关抗菌基因方面的工作奠定基础。