镧系金属有机配合物的研究 XL.双(2-甲氧乙基环戊二烯基)钇和镱的硼氢配合物的合成及晶体结构

双(2-甲氧乙基环戊二烯基>氯化钇和镱,在THF中,室温与硼氢化钠发生置换反应,生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)硼氢化钇(1)和镱(2),产率分别为70和59%.它们都经红外光谱,质谱,~1HNMR和元素分析鉴定.将l和2在THF-已烷中重结晶,得到适用于X射线衍射分析的单晶.1的空间群为Pna2_1,晶胞参数:a=1.2390(3),b=1.1339(2),c=1.1919(2)nm,晶胞体积,1.6745(6)nm~3.D_o=1.39g·om~3,z=4,R=0.061;2的空间群为Pna2_1,晶胞参数:a=1.2399(6),b=1.1371(5),c=1.1897(2)nm,晶胞体积,1.6773(1)nm~3,D_c=1.72g·cm~(-3),z=4,R=0.038,1与2都是含有两个内配位键(Ln—O)的双齿型的单体结构.

三碘-氯化四-(4-三甲基苯胺基)卟啉-羟基-水合锰水合物的合成与晶体结构

报道了标题化合物([Mn(Ⅲ)OH·H_2O·TMAP]·I_3·Cl·9H_2O)的合成和晶体结构。晶体属P2_(1/a)空间群,a=1.8502(1)nm,b=1.2738(1)nm,c=3.0458(2)nm,β=104.52(4)°,Z=4,R=0.096,R_w=0.087.用顺磁和光谱电化学证明卟啉配合物中心锰为三价,确定了锰卟啉轴向两个配位氧原子,一个属水分子,另一个属氢氧根。讨论了锰卟啉的稳定氧化态。

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。

Nd(C_6H_5CH_2COO)_3·H_2O的晶体结构及表征

采用X射线四圆衍射仪测定了Nd(C_6H_5CH_2COO)_3·H_2O的晶体结构。配合物属于正交晶系,空间群为Pna2_1,晶胞参数为a=0.7983(1)nm,b=1.3975(1)nm,c=2.0282(2)nm,Z=4。采用TG—DTG—DTA和DSC研究了标题配合物的热分解机理和其过程的焓变。

[Li(THF)_4][Nd(C_8H_8)_2]·2THF的合成及晶体结构

无水NdCl_3与甲基萘锂以1:2摩尔比在THF中反应分离得到一种黑色产物,该产物与环辛四烯反应,分离得到标题化合物,测定了这一新配合物的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2/c,晶胞参数a=1.7858(7)nm,b=1.3243(4)nm,c=1.8085(6)nm,β=106.52(4)°,V=4.10nm~3,D_c=1.268 g/cm~3,Z=4,F(000)=1660,R=0.0774,R_w=0.0733。配合物分子由不相连的阴阳离子对组成,阴离子是由中心钛离子与二个对称的环辛四烯组成,阳离子是由一个锂离子和四个THF分子配位而成,另有二个THF分子作为填充分子存在于晶胞中。

镨与磷酸二甲酯配合物的合成与结构研究

合成了镨与磷酸二甲酯的配合物,元素分析表明配合物分子式为Pr[(CH_3O)_2PO_2]_3。测量了它的红外和拉曼光谱。用X射线单晶衍射法测定配合物空间群为这P,a=1.8747 (3),b=1.1050 (2),c=1.8010 (3) nm;α=105.42 (1)°,β=98.80 (1)°,γ=79.41 (1)°;ν=3.509(0)nm~3,z=8。镨与六个氧原子配位,每两个相邻的镨原子之间通过双“O-P-O”桥连结;形成奇特的“双桥二十四元环”的环套环绸状结构。

聚氧乙烯/聚酚氧共混体系的结晶行为及相容性研究

对聚氧化乙烯/聚酚氧(PEO/PH)共混体系的研究表明,随共混体系中非晶组份PH含量的增加,Avrami指数n值由2.0～2.3变为1.5～2.0,体系的结晶由盘状生长转化为纤维状生长;成核方式由方式Ⅰ转化为方式Ⅱ.PEO/PH共混体系的平衡熔点随PH含量的增加而降低,相互作用能量密度B=-1.46cal/mol,说明体系是互容的。

Diterpenes, sesquiterpenes, and a C-15-acetogenin from the marine red alga Laurencia mariannensis

In addition to 10 known compounds (7-16), one new brominated diterpene, 10-hydroxykahukuene B (1), two new sesquiterpenes, 9-deoxyelatol (2) and isodactyloxene A (3), one new brominated C-15-acetogenin, laurenmariallene (4), and two new naturally occurring halogenated sesquiterpenes (5 and 6) that were previously obtained as intemediates in a biomimetic synthetic study of rhodolaureol and rhodolauradiol have been isolated and identified from the organic extract of the marine red alga Laurencia mariannensis. The structures of these compounds were established by spectroscopic methods. The antibacterial and antifungal activities of new compounds 1-4 were evaluated.

菲律宾蛤(Ruditapes philippinarum)生理能量学的研究

本研究在实验室内采用静水系统以典型滤食性贝类菲律宾蛤仔为实验对象，从生理生态学的角度研究了体重和环境因子对菲律宾蛤仔摄食生理活动的影响，探讨了滤食性贝类的摄食机制和贝类本身对环境的适应性。同时，对蛤仔的碳代谢和能量收支进行了研究，建立了不同温度和饵料浓度下的能量收支方程。实验的主要结果如下：1．温度的影响在9±0.1℃，16±0.5℃，22±0.2℃，26±0.6℃四个温度下对菲律宾蛤仔的滤食率FR、清滤率CR、吸收率AE进行了测定。结果表明：在9-22℃温度范围内蛤仔滤食率、清滤率、吸收率均随温度的升高而增大，在22℃达到最大值，并且各温度间差异显著(ANOVA，P<0．05)。当温度达到26℃时，滤食率、清滤率、吸收率均有所下降，但和22℃值相比较差异并不显著(ANOVA，P>0．2)。这表明蛤仔生长的最适温度应当在22℃左右。对不同体重蛤仔的实验表明小个体蛤仔比大个体对温度有更高的敏感性。碳最小需求量MCR、生长余力(SFG)和生长效率均受温度的显著影响，在较低温度下(9℃)SFG出现负值。经计算9℃，16℃，22℃，26℃下的能量收支方程分别为：2．体重的影响蛤仔摄食率、清滤率、呼吸率都随个体体重的增加而增大，它们之间呈幂函数关系Y=aX~b(b值均小于1)；而单位体重的摄食率、清滤率、呼吸率随个体体重的增加而减小。吸收率和体重无明显的相关性，体重对生长效率无显著影响。蛤仔的碳最小需求量MCR、生长余力均和软体部干重呈幂函数关系Y=aX~b，b值在实验的四个温度下分别为0．43±0．12和0,78±0．09。3．饵料浓度的影响在实验的饵料浓度范围内(2．33-6．15mgPOM／L)，水温15℃，蛤仔摄食率和清滤率随着饵料浓度的增加而增大，呈幂函数关系(y=aX~b)。当饵料浓度达到一定值后，清滤率迅速下降，而摄食率只略微有所下降，基本上保持平稳不变。这说明蛤仔可以通过调节清滤率来稳定其摄食率，对环境具有生理适应性。蛤仔吸收率与饵料浓度无显著的相关性，不同饵料浓度其吸收率始终保持在57．93±2．94％左右。水温15℃，投喂小球藻的条件下，计算得出蛤仔(壳长3．53±0．02cm、软体部干重0．41±0．02g)产生假粪的饵料阈值为2.16mgPOM／L。饵料浓度对蛤仔生产碳有明显的影响，在实验的饵料范围内生产碳随着饵料浓度的增加而增加，在低浓度饵料时，生产碳出现负值。蛤仔的SFG随饵料浓度的增加而增加，在1．54±0．12mgPOM／L时蛤仔的生长余力出现负值。实验发现摄食能随温度变化显著而代谢能变化相对不明显，这表明对蛤仔生长来说饵料浓度可能是比温度更重要的环境因子。16℃投喂小球藻时蛤仔在不同饵料浓度下的能量收支方程为：4．底质的影响温度为17℃，饵料为三角褐指藻、浓度为2．87±1．07mgPOM／L(无假粪产生)。实验测定蛤仔在铺砂以后，摄食率和清滤率都增加了大约2倍，差异极显著(ANOVA，P<0．01)。实验中对蛤仔的吸收率也进行了对比研究。结果表明：铺砂组蛤仔的吸收率比未铺砂组提高了10．71士4．57％，经单因子方差检验铺砂和未铺砂时蛤仔吸收率差异显著(ANOVA，P<0．05)。实验表明底质对蛤仔摄食生理和代谢有显著的影响，这和实际生产中发现底质对蛤仔生长有明显影响是一致的。

四种海洋生物的化学成分及其生物活性研究

从海洋动植物中寻找和筛选具有药用价值的活性先导化合物是海洋药物研发极为重要的理论基础研究。基于中国东南热带和亚热带沿海海域丰富的生物资源，本工作以化学分析和生物活性筛选为导向，以黄海海域习见的绿藻束生刚毛藻、南海三亚附近海域的圆裂短足软珊瑚、海绵Pseudoceratina sp.及广西沿海滩涂的盐生植物海刀豆四种海洋生物为样品，应用现代分析和检测手段对其次生代谢产物及其生物活性进行较系统的研究。 综合利用现代色谱手段和波谱技术，从上述目标生物样品中共分离并结构鉴定化合物74个，其中新化合物10个，新天然产物1个，这一新发现原则性结果，属国内外首次报道。1.对黄海海域束生刚毛藻C. fascicularis的化学成分及其生物活性进行了首次研究，从中得到叶绿素类新化合物Porphyrinolactone 1和新天然产物 20-Chlor-(132-S)-hydroxyphaeophytin a 2，在避光条件下对叶绿素类化合物进行体外NF-κB活性抑制筛选实验, 结果表明化合物1-6对NF-κB都有显著的抑制活性；对叶绿素类化合物首次进行体外蛋白酶体ChT-L的抑制活性实验筛选,化合物2和4对蛋白酶体ChT-L表现出显著的抑制活性，在浓度为50μM时，抑制率分别为70%和73.5%，并对其立体构型和生物活性的构效关系进行探讨；首次从该属得到环阿尔廷三萜类化合物7—12；对所得化合物7—15在浓度为1μg/mL时对肿瘤细胞部分靶蛋白酶的抑制活性测定结果表明，这些化合物对不同的靶蛋白酶表现出较强的抑制活性。2. 从南海圆裂短足软珊瑚中发现孕甾及其糖苷类新化合物22—27。3. 南海海绵Pseudoceratina sp.中发现溴代酪氨酸生物碱类新化合物41—42，组胺酸生物碱类新化合物43，并对其生源关系进行探讨。4. 首次对海刀豆C. maritime的化学成分进行研究，发现紫檀素类化合物61—63，异黄酮4个64—67；对该类化合物61—67首次进行NF-κB和蛋白酶体ChT-L的抑制活性筛选，其中化合物63表现出较强的NF-κB的抑制活性。

两种海洋生物次生代谢产物的研究

本论文对多指软珊瑚（Sinularia numerosa）和鼠尾藻（Sargassum thunbergii）两种海洋生物的化学成分进行了研究，对从其中分离得到的大部分化合物进行了初步的生物活性筛选。 多指软珊瑚采自海南三亚，样品经冷冻干燥并粉碎后用丙酮浸泡提取得到提取物；鼠尾藻采自山东青岛沿岸，样品干燥后用乙醇提取，将提取物先后用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，得到石油醚相、乙酸乙酯相和正丁醇相提取物。 采用常规的硅胶柱层析、反相硅胶柱层析、凝胶Sephadex LH-20柱层析、制备薄层层析、重结晶以及半制备HPLC等手段分离得到38个化合物。利用各种现代波谱技术（IR、UV、MS、HR-MS、1D-NMR、2D-NMR等），确定了其中27个化合物的结构。其中，从多指软珊瑚中得到30个化合物，鉴定了其中得19个化合物，包括2个新的西松烷二萜类化合物（化合物SN1，命名为Numerolides A；化合物SN2，命名为Numerolides B）、1个新的甾醇类化合物（化合物SN3，命名为Gorgost-3β, 7β-diol）以及15个首次从该种中报道的化合物。从鼠尾藻中分离鉴定了8个化合物，包括植醇、岩藻甾醇、2个单萜类化合物、1个环戊烯酮类化合物及3个不饱和长链化合物，这些化合物皆为首次从该种中报道。对大部分化合物作了针对人肝癌细胞株SMMC-7721体外细胞毒活性和抗菌活性筛选，所测样品均未显示针对SMMC-7721的细胞毒活性，而化合物SN15具有中等强度的抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的活性，化合物SN19有促进金黄色葡萄球菌生长的活性。

管藻目绿藻 PSI 和 PSII 结构特异性研究

测定了管藻目绿藻刺松藻和假根羽藻的叶状体、叶绿体及类囊体膜的吸收光谱和低温荧光光谱，并同软丝藻等5种非管藻目绿藻和菠菜进行了比较。证实绿藻普遍缺少作为高等植物 PSI 标志的 730nm 的低温长波荧光，其长波发射峰在 710 ～ 715nm 以及 695nm 荧光也不明显。采用和的 PAGE 法从刺松藻、假根羽藻、软丝藻和菠菜中分别得到 11 种、11 种、7 种和 9 种色素蛋白复合物，并测定了各复合物的分子量、Chl a/b、叶绿素的分布、多肽组成和结构关系，以及吸收光谱、低温荧光发射和激发光谱等各种光谱特性。刺松藻和假根羽藻的 CPIa_(1-2) 复合物的荧光发射主峰分别在 698、690 和 685nm，软丝藻 CPIa 在 715nm，菠菜 CPIa_(1-2) 分别在 729 和 722nm。两种管藻目绿藻的 LHCI 与 CII 的结合程度较菠菜和软丝藻更紧密，其 CPI 复合物中仍含有一定量的，710 ～ 715nm 荧光呈隐现状态。用二次 PAGE 法将刺松藻和假根羽藻的 CPIa 和 CIP 再分离，得到 PSI 的捕光复合 LHCI，为管藻黄素-Chl a/b-蛋白复合物， Chl a/b=1.2，含有 27.5、26.2、26 和 24.5kDa 四种多肽，77K 荧光峰在 682 ～ 683nm。LHCI 没有发射高等植物 730nm 荧光的相应组分是管藻目绿藻缺少 730nm 荧光的主要原因。核心复合物 CCI 含有 67 和 56kDa 两种多肽，与软丝藻和菠菜相似，但 3 种藻类核心复合物的 77K 荧光峰在 715nm，而菠菜在 720nm。刺松藻和假根羽藻有 LHCI 存在时，715nm 荧光峰不明显，随着 LHCI 的解离，荧光逐渐显现。刺松藻 PSI 中与 CCI 结合最紧密的是 LHCI 的 27.5 和 24.5kDa 多肽，两个 26 kDa 多肽的结合较为松散。用差速离心法对刺松藻、假根羽藻、软丝藻及菠菜的 PSI 颗粒进行了初步的分离。PSI 粗提物的 77K 长波荧光发射峰分别在 710、712、713 和 730nm，与 PAGE 法得到的结果相符。刺松藻和假根羽藻的 PSII 核心复合物 CPa 与菠菜相同，都含有两个 33kDa 核心多肽及 40 ～ 47 kDa 的内天线蛋白。从两种管藻目绿藻中首次分离到 6 种 LHCII 捕光复合物，其中 LHCP_(1-3)，四种都是管藻黄素- Chl a/b-蛋白复合物， Chl a/b=0.7 ～ 0.9。刺松藻和假根羽藻中含量最高、最稳定的捕光复合物是分子量最大的 LHCP_1 由 34.4、31.5、29.5、28.1 和 26.5kDa 多肽构成，其中 34.4 和 31.5kDa 多肽在菠菜和软丝藻中没有对应组分。LHCP_1 再分离结果表明，分子量较小的捕光复合物都是 LHCP_1 的组成部分，但分子量最小的 Fca_1 和 Fca_2 与其它复合物的关系尚不确定。31.5 和 29.5 kDa 多肽是 LHCP_1 的核心，34.4、28.1 和 26.5kDa 多肽位于外侧；整个 LHCP_1 以 28.1 和 26.5kDa 多肽与 CCII 紧密结合，构成 PSII。根据刺松藻和假根羽藻光系统结构及其特异性的研究结果，提出了一个管藻目绿藻 PSI 和 PSII 色素蛋白复合物结构关系模型，并与高等植物的模型做了比较。讨论了光合作用两个光系统结构和特性的进化过程，指出 730nm 低温荧光峰不能作为管藻目乃至非管藻目绿藻 PSI 的表征。管藻目绿藻同杂色藻类在这方面有相似性。

中国对虾、墨吉对虾和长毛对虾幼体及仔虾发育的比较研究

中国对虾，墨吉对虾和长毛对虾是我国近海渔业捕捞和养殖业中最重要的经济种。由于它们早期生活史阶段形态的极大相似性，尤其在三种对虾都有分布的南方海区，其幼体和仔虾的鉴别非常困难，因而影响到对虾早期生活史阶段生态补充和资源管理等的研究。本文报道了中国对虾，墨吉对虾和长毛对虾幼体及仔虾发育的形态变化及其比较研究结果，为有关研究提供了准确的种类鉴别依据，以便我国对虾资源补充研究及其合理的开发利用建立在更加科学的基础上，使捕捞产量保持持续增长。本文所依据的材料均为作者分别在厦门、湛江和青岛等地对虾育苗实验中亲自培育所获，通过对大量标本的观察、测量和比较研究，纠正了以往报道中的错误。中国对虾自第2期 状幼体开始就可以与其他2种相区别。其第2期 状幼体眼上刺不分叉，第3期 状幼体第1，2腹节背中刺较小，糠虾幼体5对步足外肢具较多的刚毛数（9根）；不同于墨吉对虾和长毛对虾（眼上刺双叉型，第1，2腹节背中刺较大，糠虾体阶段5对步足外肢8根刚毛）。墨吉对虾第1期 状幼体的L1/L2（图13，B）值较大（1.7-2.0），不同于中国对虾和长毛对虾者（L1/L2<1.7）。第1-5期仔虾时，中国对虾第3颚足和5对步足外肢刚毛数较多（第5期除外），头胸甲的触角刺一直存在；不同于墨吉对虾和长毛对虾。第6或7期仔虾开始3种对虾可以完全分开，其主要鉴别依据是中国对虾第1触角外鞭与内鞭的比值远大于墨吉对虾和长毛对虾，墨吉对虾额角与头胸甲长度的比值明显大于中国对虾和长毛对虾。从幼体和仔虾发育阶段的形态变化，清楚地表明墨吉对虾和长毛对虾有较近的亲缘关系，它们与中国对虾的亲缘关系较远。本文还比较了以上三种对虾与日本对虾及斑节对虾仔虾的不同描述了其幼体和仔虾色素细胞的发育。

青藏高原裸裂尻属鱼类两个疑难种的分子系统学

裸裂尻鱼属[Schizopygopsis(Steindachner)]鱼类广泛分布于青藏高原各河流上游干支流及其湖泊之中，由于其广泛的分布域和特殊的生态环境而被生物学家视为青藏高原隆升过程中淡水鱼类物种起源、进化的模式物种。然而，该属鱼类种间具有非常相似的形态特征，致使大渡软刺裸裂尻鱼（Sp.malacanthus chengi）和前腹裸裂尻鱼（Sp.anteroventris）的分类学地位一直存在争议。本文采用聚合酶链式反应(PCR)和直接测序的方法，获得了裸裂尻鱼属两个分类疑难种和5个指名种(n=17)以及5个近缘种(n=5)共23个个体的细胞色素b(Cyt b)基因的全序列(1 140 bp)，并以同亚科的齐口裂腹鱼（Schizothorax prenanti）作为外群构建了ML、MP和Bayesian进化树。序列差异和分子系统学分析表明，Sp.malacanthus chengi和软刺裸裂尻鱼（Sp.malacanthus）间存在较大的差异(2.06%)，两者并不聚在同一枝上；Sp.anteroventris独立成一枝，与其它指名裸裂尻鱼间显示出较大差异(4.38%–5.53%)，综合其它形态差异共同提示, Sp.malacanthus chengi应提升为独立种，沿用Sp.malacanthus的种名，而Sp.anteroventris应该是裸裂尻鱼属的一个独立种.

南门峡裂腹鱼亚科鱼类形态相似种的分类学地位——形态趋同进化实例

受高原抬升所致的水系变迁及人类活动的影响,分布于南门峡河流的裂腹鱼亚科鱼类与黄河干支流种群间的基因交流受到长期限制.作为孤立小群体,探讨其分类学地位及其在小生境中的进化机制对了解青藏高原鱼类多样性和物种的形成、进化具有重要意义.本文采用聚合酶链式反应(PCR)和直接测序方法获得了南门峡裂腹鱼亚科鱼类(n=29)及其近缘种(n=19)共48个个体的线粒体DNA(mtDNA)细胞色素b(cyt b)基因的全序列(1 140 bp),并以厚唇裸重鱼和尖裸鲤为外群构建了MP和Bayesian系统进化树.南门峡裂腹鱼亚科鱼类29个个体的序列经排序后,发现有100个(8.77%)多态性位点,共定义了16个单倍型,在系统进化树上分布于截然不同的两个族群中.其中5个单倍型(NMX3、6、7、13、15)与其近缘种花斑裸鲤和青海湖裸鲤形成单系群(MP 99%,Bayesian 98%),而其余11个单倍型(NMX1、2、4、5、8、9、10、11、12、14、16)与黄河干支流的黄河裸裂尻鱼形成另一个单系群(MP 99%,Bayesian 99%).序列差异分析显示,分布于不同族群的南门峡裂腹鱼亚科鱼类之间存在较大的碱基差异(平均为7.42%),显示出种间差异水平,表明分布于南门峡河流的裂腹鱼亚科鱼类可能是花斑裸鲤和黄河裸裂尻鱼形态相似种的复合体.结合青藏高原隆升所致的气候环境变化和高原北部水系变迁的事件,推断形态趋同进化可能导致了南门峡河流裂腹鱼亚科鱼类形态相似种的共存,而小生境自然选择压力是引发适应性形态趋同进化的主要原因.