离子液体在铈（IV）钍及稀土（III）萃取分离中的应用研究

本文对1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[C8mim]PF6）在包头稀土矿分离钍以及攀西矿分离铈工艺中的应用作了初步探索。论文首先研究了伯胺N1923溶于离子液体对硫酸体系钍的萃取分离行为，考察了酸度、盐析剂浓度、萃取剂浓度等对N1923/IL萃取钍的影响，并与庚烷体系的萃取规律作了对比。在此基础上对萃取机理进行了探讨，提出了不同于分子溶剂体系的萃取机理，认为N1923/IL在水相有硫酸钠作为盐析剂时对钍的萃取为“胶束增溶”萃取机理。此外，钍对稀土的分离考察结果认为，虽然N1923/IL对钍的萃取效率降低，但在一定条件下钍对稀土仍能保持较高的分离系数。由此本文对N1923/IL应用于钍的分离实践作了初步评估。 论文的另外一部分工作研究了纯[C8mim]PF6及其与2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯（DEHEHP）的混合体系对硝酸铈（IV）的萃取性能。研究发现纯[C8mim]PF6本身对硝酸铈（IV）有良好的萃取选择性，机理考察结果认为铈（IV）的萃取是由于Ce4+离子在富硝酸根溶液中形成络阴离子Ce(NO3)62-并与离子液体的阴离子PF6—发生交换的结果。一种新型含铈离子液体[C8mim]2Ce(NO3)6的合成进一步证实了这一机理。反萃考察发现被萃入离子液相的铈（IV）用水可完全反萃，且萃取和反萃过程中因离子交换机理导致的离子液体流失可以通过添加适量离子液体组分的方法予以抑制。此外，本文考察了DEHEHP溶于[C8mim]PF6对于含氟硝酸体系铈（IV）的萃取行为，发现在一定条件下DEHEHP对铈（IV）的萃取能获得与分子溶剂中等同的萃取机理。在此基础上，采用DEHEHP/IL从氟碳铈矿分解液中进行分离铈和氟的研究，获得纯度为99.9%以上的纳米CeF3产品。由此我们提出一个将离子液体应用于攀西氟碳铈矿铈钍稀土分离流程的模型，为离子液体在稀土清洁分离流程中实现溶剂绿色化的目标提供了一个范例。

膜基萃取稀土研究－中空纤维膜器中RE(III)、Th(IV)的萃取传质动力学及分离

首次使用两种新的聚偏氟乙烯中空纤维膜萃取法研究了HEH／EHP体系中钕、钐及铈及Cyanex272体系中镱、铒及钍的膜基萃取及分离。研究了膜材料性能。提出了膜萃取反应与液液萃取相同，且均为一级反应；高料液pH值条件下的H~+优先于NH_4~+的传质规律；氨化萃取剂可降低传质阻力；膜萃取机理为伴有界面反应的扩散控制机理及膜孔径对萃取机理的影响。利用钍的传质速率远大于镱的传质速率的特点，实现动力学竞争分离钍和镱。通过界面反应动力学研究，得到了各组分的反应动力学方程、反应速率常数K及相关组分的分离系数。将氨离子选择电极与流动注射分析相结合，实现了氨离子的自动在线分析。为膜萃取技术的工业化提供有价值的基本参数。

Cr(III)盐在Pt电极和PbO_2电极上阳极氧化为络酸盐的机理的研究

关于Cr(III)阳极氧化为Cr(VI)的过程，在工业应用方面已有许多工作，但对机理尚不清楚。本文对Pt电极和PbO_2电极上的这一过程进行了动力学的研究，首次得到了Cr(VI)在这两种电极上阳极形成的真实动力学数据，并提出了与实验基本相符的反应机理。用“分解极化曲线法”和稳态极化曲线的测量，得到了[H_2SO_4]和[SO_4~=]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中Cr(VI)在光滑Pt电极上阳极形成的真实动力学数据，可用如下方程式来表达：在较低电位下φ = a + 0.25 log i_2 - 0.23 log [Cr(III)]在较高电位下φ = a' + 0.48 log i_2 - 0.44 log [Cr(III)]同时得到了氧的阳极发生的动力学数据，Tafel线性区的斜率接近于2.303 RT/ΔF (Δ ≈ 0.5)。动力学方程式的推导与实验的比较表明，在光滑Pt电极上Cr(VI)是由Cr(II)通过“活性氧”的氧化形成的，提出了如下反应机理：H_2O → (OH)_(ad) + H~+ + e~- 2(OH)_(ad) → (O)_(ad) + H_2O 2(O)_(ad) →O_2 (OH)_(ad) + [Cr(H_2O)_6]~(3+) → (CrO_2)_(ad) + 3H~+ + 5H_2O (CrO_2)_(ad) + H_2O → (CrO_3~-)_(ad) + 2H~+ + e~- (CrO_3~-)_(ad) + H_2O → HCrO_4~- + H~+ + e~- 2HCrO_4~- <-> Cr_2O_7~(2-) + H_2O 在[H_2SO_4]和[SO_4~(2-)]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中，测得了Cr(VI)在Δ-PbO_2电极上阳极形成的动力学数据：在较低电位下φ = a + 0.28 log i_2 - 0.30 log [Cr(III)]在较高电位下φ = a' + 0.55 log i_2 - 0.51 log [Cr(III)]氧的极化曲线的Tafel线性区斜率也为2.303RT/ΔF (Δ approx= 0.5)。PbO_2电极和Pt电极上分解极化曲线的比较表明，Cr(VI)在前一电极上阳极形成的过电位远低于在后一电极上，这可能是两电极上电流效率显著差别的原因。测得了PbO_2电极上不同过电位下电极反应的有效活化能，其数值均在10 Kcal mol~(-1)以上，且随着极化的增大而减小，据此在动力学处理中可以忽略扩散的作用，交流阻抗的研究进一步证实了这一点。溶液pH的增大或[H_2SO_4]的减小会降低Cr(VI)阳极形成的过电位，使反应加速。在[H_2SO_4]和[SO_4~(2-)]恒定的不同浓度Cr_2(SO_4)_3溶液中，测得了在不同电位极化下PbO_2电极的阻抗频谱。在较高电位下阻抗谱呈现明显的两个半圆，表明电极过程包括了中间吸附物的形成。求得的吸附电容Cad比双层电容Cd大1-2个数量级；Cd比通常光滑电极表面的Cd大得多，这可能与SO_4~(2-)，HCrO_4~-, Cr_2O_7~-以及[_((SO_4))~((H_2O)_2) Cr_((SO_4))~((OH)_2) Cr_((SO_4))~((OH_2)_2)]~(2-)等阳离子的特性吸附有关。从动力学的推导与实验的比较得出，在PbO_2电极上Cr(VI)也按“活性氧”机构形成，可能的机理如下：H_2O → (OH)_(ad) + H~+ + e~- (OH)_(ad) + H_2O → (O)_(ad) + H_3O~+ + e~- 2(O)_(ad) → O_2 [Cr(H_2O)_6]~(3+) + (O)_(ad) → (CrO_3~-)_(ad) + 4H~+ + 4H_2O (CrO_3~-)_(ad) + H_2O → HCrO_4~- + H~+ +e~- 2HCrO_4~- <-> Cr_2O_7~(2-) + H_2O.

Fe/Cr氧化还原电池的铬负极和Cr(III)氧化过程的研究

氧化还原液流电池是近十几年来发展起来的一种大容量的贮能电池，目前研究比较成熟功率，容量较大的是盐酸体系Fe/Cr氧化还原电池。但是对于该体系的铬负极，仍然存在着氢气的伴随发生和铬盐溶液的时效陈化问题，此外，作为隔膜的离子交换膜也不能满足电池的性能要求。本文用循环伏安法、恒电流法、紫外可见分光光度法、交流阻抗法研究了铬负极的性质和溶液的时效陈化问题；探讨了三价铬离子的电化学还原过程；组装了试验型氯化铵体系的Fe/Cr氧化还原液流电池，测试了电池的性能；为降低隔膜的离子选择性的要求，对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原反应进行了探讨。讨论了三价铬离子在银离子存在下氧化成铬酸盐的反应机理。用循环伏安法研究了金、银、铜、石墨等电极材料对Cr(III)/Cr(rIII)电对氧化还原可逆性和析氢速度的影响。金电极能催化Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应，在溶液中含有Pb~(2+)离子时，具有较高的氢过电位。银、铜电极在电位扫描过程中不断地进行溶解和沉积，电极性能不稳定，而石墨电极上Cr(III)/Cr(II)电对的可连性较差。因此选择金作工作电极。研究了电解液中加入Pb、In、Tl的作用，结果表明，同时添加Pb-In、Pb-Tl比添加Pb、Tl等单一添加剂更能有效地提高氢过电位。电子探针分析表明，Pb、In、Tl在金基底上是均匀分布的。文献上尚未见到在这一电池体系中应用上述复合添加物的报导。在盐酸溶液中，存在着如下平衡：[Cr(H_2O)_4Cl_2] Cl·2H_2O <-> [Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2·H_2O<->[Cr(H_2O)_6]Cl_3利用各级络合物的稳定常数计算了不同浓度的Cr(III)离子溶液中，上述三种络合物的浓度。以循环伏安曲线上Cr(III)的还原峰值电流i_p对Cr(H_2O)_4Cl_2~+和Cr(H_2O)_5Cl~+的浓度和作图，得到通过原点的直线。恒电流法研究发现，电位－时间曲线相继在-550mv·vs·scE和-660mv·vs·scE出现二个电位平阶，其电量比与Cr(H_2O)_4Cl_2~+、Cr(H_2O)_5Cl~2+的浓度比相当。据此认为参加电化学反应的活性离子是Cr(H_2O)_5Cl~(2+)和Cr(H_2O)_4Cl_2~+。利用循环伏安法比较了盐酸、氯化铵、醋酸、醋酸铵作电解液时Cr~(3+)离子的反应活性。盐酸体系中氢气的伴发生极为严重。醋酸、醋酸铵体系析氢电流较小、Cr~(3+)离子的反应活性也不高。相对来说，氯化铵体系对Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应有较高的活性，而且氢的析出电流也较小。紫外可见分光光度法对盐酸。氯化铵作电解液时铬络离子稳定性的研究表明，在溶液久置过程中，铬络离子在氯化铵体系中比在盐酸体系中稳定。循环伏安法的研究也符合这一结论。由于氯化铵体系的优点，组装了以氯化铵为电解液的铁铬单体电池。当充、放电电流密度为20mA/cm~2时，库仑效率达99％，瓦时效率在60％以上，电池的开路电压可达1.18V。与以盐酸为电解液的电池相比，具有电池开路电压高、放氢量小库仑效率高等优点。由于溶液的酸度低，也延缓了溶液对电池壳体及其附件的腐蚀。看来，它是一种很有希望的电解液体系。为了降低电池对离子交换膜的离子选择性要求，一种有效的方法是采用全铬电池体系，即正负极活性物质分别为Cr(III)/Cr(VI)和Cr(III)/Cr(II)。本文在Pt、石墨、钛电极上在硫酸溶液中对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原过程进行了探讨。循环伏安法表明，Cr(III)的氧化与氧的发生同时进行，加入Pb~(2+), Co~(2+)离子使Cr(III)离子的氧化电位负移。加入Ag~+时，在循环伏安曲线上出现Cr(III)离子的氧化峄。表明Ag~+对Cr(III)的氧化过程有较好的催化作用。在Cr(III)离子浓度0.1m时，峰值电位φ_P与扫描速度的对数logV呈线性关系，2ψ_p/2logv=100mv；峰值电流i_p与扫描速度v成正比。浓度在0.07M以下时，峰电位与扫描速度无关，峰电流与扫描速度平方根成正比，表现为扩散控制的过程。银离子存在下，Pt电极上Cr(III)离子的氧化过程的交流阻抗谱图呈现二个半圆，可以认为电极过程包括中间吸附物的生成。

稀土及过渡金属离子Fe(III)、Zn(II)、Cd(II）的协同萃取研究

自从1956年Blake等研究HDEHP萃取铀时发现协同效应以来，由于协同萃取具有可以显著地提高萃取效率，改变萃取选择性等优点，所以对协同萃取进行了大量研究工作，目前已广泛应用于核燃料稀有金属湿法冶金分离分析。但协同萃取研究领域十分广阔，新协萃体系，协萃机理和协萃配合物结构等许多方面还有待进一步研究。Fe~(3+)、Zn~(2+)和Cd~(2+)等过渡金属离子常与稀土离子在一起，成为高纯稀土产品的重要杂质元素，因此寻找Fe(III)、Zn(II)和Cd(II)与RE（III）的新协同萃取分离体系，不但具有理论意义，也有实际意义。本文研究了萃取分离中广泛使用的四种萑取剂，甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P_(350), 以B表示）、仲碳伯胺N_(1923)(以RNH_2表示）、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（PMBP，以HL表示）和2-乙基基膦酸单（2-乙基已基）酯（P_(507)，以HA表示）对盐酸介质中Fe(III)、Zn(II)、Cd(II)和Nd(III)等金属离子的协同萃取，得到了六个新协萃体系，并且对协萃机理和萃取平稀奇规律等进行了研究，得到了一些有意义的结果。

稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究

溶剂萃取是分离稀土元素的主要方法。通过对溶剂萃取动力学的研究，不但能够从理论上深入了解萃取过程的反应机理。而且在萃取的实际应用中，也可以利用动力学因素提高分离效率和选择性。因此，稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究，对萃取机理和实际应用都具有重要意义。本文用液滴生长法分别研究了伯胺N_(1923)萃取稀土（III）及铁（III）和HEH（EHP）萃取稀土（III）的动力学。1、研究了伯胺盐(N1923H)_2SO_4从硫酸介质中萃取La(III)和Fe(III)的动力学过程。考察了La~(3+),Fe~(3+),N1923,H~+,SO_4~(2-)和温度对萃取速率的影响。结果表明，(N1923H)_2SO_4萃取La(III)和Fe(III)时，它们之间在动力学性质上差异不大。并根据实验结果，推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。2、研究了HEH（EHP）从HCL－NaCl-NaNO_3溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），NO_3~-，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er(III)时，NO_3~-能增加该萃取体系的萃取速率。并根据实验结果，当NaNO_3作为添加剂时，推测了萃取反应机现。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应机理。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。提出影响萃取速率的“表面张力效应”。3、研究了HEH（EHP）－N1923－正庚烷萃取体系从盐酸介质中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），N1923，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在盐酸介质中HEH（EHP）萃取Er(III)时，N1923对该萃取体系的萃取速率有影响。适当浓度的N1923能加快萃取速率。当N1923作为表面活性剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。4、研究了HEH（EHP）从HCl-NaCl-KSCN溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH(EHP)， CL~-，SCN~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er（III）时，硫氯酸盐能加快该体系的萃取速率，起着正催化作用。当KSCN作为催化剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。

新银盐光度法测定As(III)、As(II)、一甲基胂酸、二甲基胂酸及其应用

本论文新银盐分光光度法测定As(III)、As(V)、一甲基胂酸二甲基胂酸。包括三部分：（一）文献综述，对分光光度法测定形态砷的文献作了较为全面的评述，而且总结了其它仪器分析方法对形态砷的测定，并做了比较。（二）新银盐分光光度法测定As(III)、As(V)、一甲基胂酸和二甲基胂酸。该方法主要是在两种不同的酸条件下，分别两两发生四种形态的胂的氢化物，在两个不同波长下测量吸收，利用二元线性回归分析。得四种形态砷的含量。第一步在0.5M柠檬酸和柠檬酸钠的缓冲溶液中，用KBH_4还原片还原As(III)。二甲基胂酸为氢化物，用硝酸银一聚乙烯醇－乙醇吸收液吸收。在405nm和420nm波长处测量吸收；第二步在50%酒石酸介质中，用2片KBH_4发生As(V)、一甲基胂酸的氢化物，同上吸收，测量，二元线性回归分析结果，即得四种形态砷的含量。（三）新银盐分光光度法测定As(III)、As(V)、一甲基胂酸和二甲基胂酸－在实际样品中的应用。本文运用该种分析方法测定了水样、尿样、植扬样品和生物样品中形态砷的含量，取得了比较好的结果，回收率达95%以上。

H[DEHP]从不同介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理

本文分另研究了H[DEHP]从不同酸性介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、yb、Lu)及Fe(III)、Zn(II)的机理及性能。一、H[DEHP]从 H_2SO_4介质中萃取Sc(III)的机理 1. H[DEHP]萃取H_2SO_4及其机理 2. H[DEHP]萃取Sc(III)的机理，用斜率法和饱和法确定了H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4溶液中萃取Sc_2(SO_4)_3的机理及萃合物组成。研究表明，H[DEHP]萃取Sc(III)在高、低两种酸度范围内存在着两种不同的萃取机理。二、H[DEHP]从HCl介质中萃取Ln(III)和Fe(III)的性能及H[DEHP]萃取Ln(III)的机理研究了H[DEHP]的正庚烷溶液从HCl介质中萃取稀土（III）(Sc、Y、Ho、Er、Yb、Lu)和Fe(III)的性能，得出H[DEHP]在相同条件下萃取以上各金属离子的顺序是：Sc(III)>Fe(III)>Lu(III)>Yb(III)>Er(III)>Y(III)>Ho(III), 并计算了各金属离子之间的分离因素（β）。文中还讨论了Sc(III)、Fe(III)、Lu(III)之间的分离以及重稀土离子间的萃取分离，同时与相同实验条件下HEH[EHP]的萃取性能进行了比较，为新的萃取体系提供了一些参数。三、H[DEHP]从不同介质中萃取Fe(III)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介质中和H[DEHP]的正庚烷溶液从H_2SO_4介质中萃取Fe(III)的平衡规律；用斜率法、饱和法以及IR和NMR谱等讨论了低酸度下的萃取机理。四、H[DEHP]萃取Zn(II)的机理，研究了H[DEHP]的正率烷溶液从Hcl介中萃取Zn(II)的平衡，利用斜率法、饱和法及SR、NMR谱等讨论了低Hcl浓度下的萃取机理。

稀土(III)及铜(II)、锌(II)有机磷（膦）酸酯配合物的晶体结构和振动光谱研究

本文包括标题配合物的结构和振动光谱两部分，共涉及了M(DMP)_n {n=2.3, M=2a, Nd, Cu. Zn}, Ln(DPP)_3{2n=2a-2u, Y}和Ln(BBP)_3 {Ln=La-Lu. Y}三类三十四个配合物。在结构方面，首次测定了Zn(DMP)_2和Cu(DMP)_2呈现出链状配位高聚结构，而La(DMP)_3, La(DMP)_3则为平面网状配位高聚结构。在Zn(DMP)_2, La(DMP)_3和Nd(DMP)_3中，配体以对称“O－P－O”桥键与金属原子配位，在相邻金属原子间形成双桥键。在Zn(DMP)_2中，每个Zn原子通过“O－P－O”双桥键与另两个Zn原子连接，Zn原子配位数为4，配位多面体为四面体构型；在La(DMP)_3和Nd(DMP)_3中，每个稀土原子通过“O－P－O”双桥键与另外三个稀土原子相连接，稀土原子的配位数为6，配位多面体LnO_6为八面体构型。在Cu(DMP)_3中， 配体以对称和非对称“O－P－O”桥键两种形式存在，其中非对称配位的配体形成为“Cu-O-P_O-Cu"-Cu，在铜原之间形成了一个单氧桥键。每个Cu原子通过双“O－P－O”桥键以及双单氧原子桥键与另外三个Cu原子相连接，Cu原子配位数为5，配位多面体为四角锥构型。在振动光谱方面，得到了上述配合物较为完整的光谱数据，并对主要光谱带进行了归属，如V_(M-O), V_(PO_2), V_(P-O(c)),VC-O, VP-C及σ_PO_2等。在稀土配合物中，稀土配位键的伸缩振动V_(vn-o)位于250cm~(-1)附近。V_(Cu)和V_(Zn-o)，在Cu(DMP)_2和Zn(DMP)_2中，分别为(412cm~(-1), 370cm~(-1))和(393cm~(-1), 386cm~(-1))。V_(as)PO_2和V_sPO_2，在配合物振动光谱中，分别在1130－1249cm~(-1)区和1084－1156cm~(-1)区。在稀土配合物中，VL_(n-o), V_(as)PO_2频率值，随镧系收缩逐渐递增。在Cu(DMP)_2红外谱中，非对称配体和对称配体的V_(as)PO_2和V_sPO_2, 分别为(1249cm~(-1)，1156cm~(-1))及(1177cm~(-1)，1090cm~(-1))，其劈裂值△V(V_(as)PO_2-V_sPO_2)为93cm~(-1)和87cm~(-1)。通过对配合物的常温和低温红外光谱的比较，确认了La(DMP)3和Nd(DMP)_3的176cm~(-1)、Ln(DPP)_3和Ln(BBP)_3的150cm~(-1)附近吸收为晶格振动。Ln(DPP)_3、Ln(BBP_3)的光谱性质与Ln(DMP)_3相似，我们认为它们之间具有相同的骨架结构－平面网状配位高聚结构。

HEH（EHP）、H（DEHP）萃取铒（III）的动力学和机理的研究

萃取动力学的研究方法主要有：恒界面池法，充分混合法，单液滴法、生长液滴法，短时间相接触法和支撑液膜法。由于生长液滴法仪器简单，易于操作，且对于萃取速率快的体系尤为适宜，从而受到人们的注意。本文主要采用生长液滴法和充分混合法。本文分别研究了HEH（EHP）、H（DEHP）从盐酸介质中萃取E_r（III）的动力学和HEH（EHP）从硫酸介质中萃取E_rIII）的动力学，并讨论了萃取机理。实验表明，对于不同的萃取体系，其萃取机理不同。本论文做了以下几个方面的工作。1、HEH（EHP）从HCl介质中萃取E_r(III）的动力学和机理；2、HEH（EHP）从H_2SO_4介质中萃取E_r(III）的动力学和机理；3、H（DEHP）从HCl介质中萃取Er(III）的动力学。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

INTERVALLEY-GAMMA-CHI DEFORMATION POTENTIALS IN III-V ZINCBLENDE AND SI SEMICONDUCTORS BY AB-INITIO PSEUDOPOTENTIAL CALCULATIONS

Intervalley GAMMA - X deformation potential constants (IVDP's) have been calculated by first principle pseudopotential method for the III-V zincblende semiconductors AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs and InSb. As a prototype crystal we have also carried out calculations on Si. When comparing the calculated IVDP's of LA phonon for GaP, InP and InAs and LO phonon for AlAs, AlSb, GaAs, GaSb and InSb with a previous calculation by EPM in rigid approximation, good agreements are found. However, our ab initio pseudopotential results of LA phonon for AlAs, AlSb, GaAs, GaSb and InSb and LO phonon for GaP, InP and InAs are about one order of magnitude smaller than those obtained by EPM calculations, which indicate that the electron redistributions upon the phonon deformations may be important in affecting GAMMA - X intervalley shatterings for these phonon modes when the anions are being displaced. In our calculations the phonon modes of LA and LO at X point have been evaluated in frozen phonon approximation. We have obtained, at the same time, the LAX and LOX phonon frequencies for these materials from total energy calculations. The calculated phonon frequencies agree very well with experimental values for these semiconductors.

EFFECT OF TOTAL HYDROGEN CONTENT IN SILICON-NITRIDE SENSITIVE FILM ON PERFORMANCE OF ISFET

Quantitative determinations of the hydrogen content and its profile in silicon nitride sensitive films by the method of resonant nuclear reaction have been carried out. At a deposition temperature of 825-degrees-C, hydrogen exists in an LPCVD silicon nitride sensitive film and the hydrogen content on its surface is in the range (8-16) x 10(21) cm-3, depending on the different deposition processes used. This hydrogen content is larger than the (2-3) x 10(21) cm-3 in its interior part, which is homogeneous. Meanwhile, we observe separate peaks for the chemical bonding configurations of Si-H and N-H bonds, indicated by the infrared absorption bands Si-O (1106 cm-1), N-H (1200 cm-1), Si-H-3 (2258 cm-1) and N-H-2 (3349 cm-1), respectively. The worse linear range of the ISFET is caused by the presence of oxygen on the surface of the silicon nitride sensitive film. The existence of chemical bonding configurations of Si-H, N-H and N-Si on its surfaces is favourable for its pH response.