无定形1，2－聚丁二烯的分子链结构和分子链的相互作用

聚合物的结构决定了它的分子链的运动，分子链的运动又可表征聚合物的结构，而且聚合物的宏观性质又受到它的微观运动的影响。因此有目的地开发各种聚合物材料，充分利用其独特的性质，都离不开研究它的微观运动。这就是结构－性能－运动的关系。1，2－聚丁二烯作为一种弹性体，近十几年研究得较多，主要局限在它的链节结构（1，2－链节）与其物理机械性能的关系方面，其目的是为了弥补顺丁橡胶的不足。对于1，2－链节与其分子链的微观运动则研究得较少。然而这方面的研究对于1，2－聚丁二烯弹性体的开发和应用无疑是有益的。研究1，2－聚丁二烯的链节结构与其分子链的相互作用，首先需要选择适当的表征分子链的各种相互作用的参数。聚合物分子链的长程运动，可分为分子链内旋转运动和分子链间相互作用。其中分子链间相互作用通常用聚合物的内聚能密度表示，分子链内旋转运动决定分子链的柔顺性，而它们二者共同影响聚合物的玻璃化温度。因此实验中首先测定1，2－聚丁二烯的玻璃化温度和内聚能密度，从研究1，2－链节与1，2－聚丁二烯分子链的忌的相互作用和分子链间的相互作用着手。实验需要的1，2－聚丁二烯样品部分是用丁基锂制备的，也有别人提供的钼体系和铁体系的样品。样品的1，2－链节含量从8％至90％。主要用线膨胀法（还有DSC法及扭摆法）测定了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度。不仅发现了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度随1，2－链节增多而提高，而且得到了它们在玻璃化转变时的体积膨胀系数。这个系数对于后面研究分子链柔顺性是有用的。聚合物的内聚能密度是其溶解度参数的平方。实验选用特性粘数法测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数，其中关键在于选择适当的溶剂。这方面失败的教训是由于所用的溶剂在化学结构和极性上与聚合物的相差甚大。由于这种限制，测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数时，难以找到化学结构和极性合适且溶解度参数又相当的纯溶剂。因此按照溶解度参数理论，配制了不同溶解度参数的环已焓一甲苯混合溶剂，代替部分纯溶剂。测定结果表明，1，2－链节含量为16％的样品，其溶解度参数为8.6（[卡／立方厘米]~(1/2)），其余含量较高的样品，都是8.5（[卡/立方厘米]~(1/2)）。用混合溶剂测定聚合物的溶解度参数还是第一资，其可靠性取决于混合溶剂的溶解度参数的准确性。根据溶解度参数理论，我们提出克分子体积相近，且无特殊的相互作用的二元混合溶剂的溶解度参数，等于它们各自的溶解度参数按体积分数的加合。环已烷和甲苯的克分子体积分别为108.7和106.8立方厘米，它们的溶解度参数的极性分量S_极 → 0，再假定混合时没有吸热效应，它们二者按体积分数加合的溶解度参数可以定量使用。用时还从三个方面进行了验证，(1)用克分子体积相差较大(分别为147.4和89.4立方厘米)的正庚焓－苯混合溶剂作为反证；(2)根据特性粘数理论，用Matsuo方程；(3)由三元(溶剂1－溶剂2－聚合物)体系的Flory-Huggins相互作用参数等，它们都证实了上面提出的混合溶剂测定1,2－聚丁二烯溶解度参数的条件。根据前面的实验结果发现，1，2－链节与1，2－聚丁二烯的玻璃化温度有关，与其内聚能密度基本无关。建么1，2－链节必定与其分子链柔顺性有关。为了更准确地说明1，2－链节对1，2－聚丁二烯分子链柔顺性的影响，需要选择表征分子链柔顺性的参数。聚合物的分子链中相互作用的直观表现是它的分子链柔顺性，而分子链的柔顺性起因于它的链状分子和分子链的内旋转运动。因此我们选用分子链内旋转的参数（内旋转势垒和内旋转异构化能）表征1，2－聚丁二烯分子链的柔顺性。目前文献报道的计算分子链内旋转异构化能的方法，大多数是根据Gibbs-DiMarzio的玻璃化转变理论。这些方法一般都比较复杂。我们提出从聚合物发生玻璃化转变时的温度和体积膨胀系数，计算分子链内旋转异构化能的简便方法。这个方法的基本出发点是认为聚合物发生玻璃化转变时的自由体积，对不同结构的聚合物并非常数，其原因在于玻璃化转变时的聚合物体积膨胀系数部分地来自于分子链构象变化的贡献。分子链内旋转引起构象变化时，分子链的内旋转异构化能也相应地变化。因此玻璃化转变时，分子链的构象变化既对聚合物的体积膨胀系数有影响，又与分子链内旋转异构化能有联系，那么此时的聚合物的体积膨胀系数，与单个分子链的内旋转异构化能必然有某种联系。若用Δα·Tg（Δα是随态和玻璃态的体积膨胀系数）表示玻璃化温度Tg下，单个分子链处于能量状态∈的几率，Ng表示相同温度下，分子链中处于相同能量状态中的柔顺链分数，按照统计力学原理得到∈=-K·TgLn((Δα·Tg)/(1-Δα·Tg))。(1)

镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化作用

用稀土催化剂聚合双烯烃的工作已有大量报导，但有关乙烯，特别是α-烯烃在上述催化剂作用下的聚合却不多见。醇可以活化LnCl_3-Et_3Al催化体系，但对其活化的原因，仅有个别文献进行了定性的解释。在论文研究了NaCl_3-ECOH-Et_3Al体系中醇对催化体系的活化作用，发现通过定量计算催化体系中Cl-Nd链的诱导效应指数，可以判断各种活化剂的活化能力的大小。因此，我们通过定量的计算，解释了没有活化剂时二元体系为什么活性低，而水同样具有含氧的孤对电子，却基本无活化作用，甲醇为什么比其他醇活化能力差等一系列实验现象。研究了镧系所有元素氯化物，在常温常压下对乙烯的催化活性，发现PrCl_3的活性最大，LuCl_3的活性最小，EuCl_3和YbCl_3则无催化活性。用催化效率原子序数作用，在PrCl_3、TbCl_3、TmCl_3、LuCl_3处呈现极值。二价钐不能使乙烯聚合的结果及定量分析EnCl_3体系中Eu~(2+)含量表明，SmCl_3-EtOH-Et_3Al及EuCl_3-EtOH-Et_3Al体系活性小或无催化性是与其部分或全部还原至二价有关。以前的工作证明，在催化体系中Pr、Nd、Gd、Ho及Er均以三价状态存在。因此，用价态的观点不能完全解释活性差异的结果。为了解释上述催化性不同的结果，本文提出了在轨道参与成键及反馈键对活化乙烯分子起主要作用的何定，并用Δ-（表示4f~n→4f~(n-1)的能量）近似代表稀土金属的轨道能量。根据上述何定，利用分子轨道理论，可较好地解释不同稀土氯化物聚合乙烯时催化活性产生差异的原因。用扫描电镜研究了稀土聚乙烯的形态，聚合物呈条网状，与文献中的蛛网状结构类似，对产生条网状结构的机理进行了讨论。用红外光谱，X射线衍射及DSC等仪器，比较了稀土聚乙烯与低压聚乙烯及高压聚乙烯的各种性质，发现稀土聚乙烯具有较高分子量，属于超高分子量聚乙烯，熔点高，抗张强度大及在熔点以上（150 ℃）仍具有一定的强度等特点。其相对支化度，结品度及品粒尺寸均与低压聚乙烯类似。我们详细地研究了稀土催化剂聚合得到的聚乙烯粉末的结晶结构，发现稀土聚乙烯的结晶结构属伸展链型，它得到了如下实验事实的证明：1）具有较高的熔点(Tm=139.5 ℃)及较窄的熔融范围；2）同一样的经过热处理后，其熔点明显降低；3）结晶熔点随升温速度的增加而增高；4）粉末光散射图形呈十字叉形状，具有棒状结构特征。

由（双氯代酞酰亚胺）与双酚盐的亲核取代缩聚合成聚酰亚胺的研究

利用邻苯二甲酸酐中苯环上的取代基由于受到两个羰基的吸电子作用有较好的活性，进行亲核取代反应合成聚酰亚胺近年来才引起人们的注意。根据这个反应可以从邻苯二甲酸酐出发，与双酚缩合先合成二酐单体，再与二胺反应合成易加工而性能良好的聚酰亚胺，而且已实现了工业生产。同时也可以从双取代酞酰亚胺出发直接与双酚进行亲核取代缩聚合成相同结构的聚酰亚胺。后者较前者具有合成路线短的优点，又无前者由于多种会反应所引起复杂分子链结构等缺点。文献上对双（硝基酞酰亚胺）与双酚的亲核取代缩聚反应合成聚酰亚胺的研究工作，有一些报导，而对双（氯代酞酰亚胺）与双酚A的亲核取代缩聚亦有专利，从文献报导来看，亲核取代缩聚法合成聚酰亚胺因反应条件要求苛刻，利用此法还不易合成出分子量高的聚合物。如何克服上述缺点，解决合成上的问题，是很有意义的。我们以双酚A与双（4－氯代酞亚胺）二苯醚的亲核取代缩聚反应为重点，采用NaOH溶液成盐的方法进行双（氯代酞酰亚胺）与双酚的亲核取代缩聚合成聚酰亚胺的研究。对影响反应的各种参数，如碱量，温度、固含量，溶剂，代水剂以及水份等对反应的影响，作了比较详细的探索，提出了从双（氯代酞酰亚胺）与双酚出发，用NaOH溶液成盐，通过亲核取代缩聚反应合成聚酰亚胺的比较合适的条件。研究了几种具有代表性的不同结构的双酚分别与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚和双（3－氯代酞酰亚胺）二苯醚的亲核取代缩聚反应，所得结果表明，在相同的反应条件下，反应的难易一般取决于苯氧负离子的电子密度，和反应中心上正电荷对电子的吸引力，以及聚合物的溶解性。双酚A不仅其氧负离子有很强的亲核性，而且所得聚合的溶解性能也很好，照理应能很好地进行反应，但无论从我们的工作或文献上报导的结果来看，用惯常方法，以NaOH溶液成盐，从双酚A很难得比浓对数粘度较高的聚合物（美国专利从双（氯代酞酰亚胺）出发，合成的双酚A型聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.21分升／克，美国General Electric Compang从双（硝茎酞酰亚胺）二苯醚与双酚A缩聚反应所得聚合物的比浓对数粘度是0.23分升／克）。我们从电子密度大的苯氧基虽有较强的亲核能力，但也同时具有较强的与反体系中微量水份形成氢键的能力出发考虑，认为解决问题的关键在于如何使体系中微量水份排除尽，为此我们采用两次代水方法，效果较为明显，使双酚A与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚缩聚所得聚合物的比浓对数粘度达到0.4分升／克（DMAC，30℃），在此条件下，研究了不同结构的单体的构聚和共聚反应，所合成的一系列均聚和共聚物比浓和粘度在0.4～0.7分升／克范围，且通过共聚可以改善聚合物的溶解性，改进反应情况。在此基础上，我们又对双酚A与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚的缩聚反应，用NaOH溶值成盐进行了五次代水实险，所得聚合物的分子量又得到进一步提高，其比浓对数粘度达到0.59分升／克。这些研究结果说明我们上述分析是正确的，同时也说明，双氯单体的活是不及双硝基单体，但在我们提出的实验条件下，反应也能很好的进行，而且此种方法没有双硝基单体与酚盐取代反应后所释放的亚硝酸盐所易引起的会反应。我们对所合成的各种不同结构的聚酰亚胺分别利用红外，核磁，X－射线，裂解色谱等进行了结构上的初步分析和探讨。不同结构的聚酰亚胺的红外光谱的显示出所合的聚合物特征峰，结合元素分析结果，并参照合成反应的基本原理证实了所合成的聚酰亚胺的化学结构与所予期的相符。在红外光谱上也初步鉴别了3们异构体聚酰亚胺和4位异构体聚酰亚胺。用~(13)C-NMR对本法所合成的溶解性较好的4种不同结构的聚酰亚胺进行表征，进一步证实了所得聚合物的化学结构，其中两种聚酰胺的~(13)C-NMR谱图与最近文献报导的从双（硝基酞酰亚胺）二苯醚与双酚A进行亲核取代缩聚所得相同结构的聚酰亚胺的~(13)C-NMR表征结果一致。~(13)C-NMR，~1C-NMR鉴定结果还表明利用双(酞酰亚胺)一醚虽需较高温度条件下进行取代缩聚反应，而聚合物的化学结构没有受到破坏。~(13)C-NMR也证明了从双（3－氯代酞酰亚胺）二苯醚出发所合成的聚合物的化学结构。用X－射线对不同结构的聚酰亚胺均聚物和共聚物进行结晶性的初步鉴定，其中由双酚醚和联苯双酚分别与双（4－氯代酞酰亚胺）二苯醚的缩聚产物具有一定程度的结晶，并通过DSC析测发现结晶熔融吸热峰予以进一步证实。普通X－射线鉴定结果对3位和4位异构聚酰亚胺的溶解性能上的差异作出解释。对不同结构的聚酰亚胺用居里点裂解器进行裂解色谱的初步研究和探讨，通过主要裂解产物进一步证明所合成的聚合物的化学结构，并讨论了裂解过程和机理。对各种不同结构的均聚和共聚聚酰亚胺进行溶解性及热稳定性的研究，并与从二胺和二酐出发合成的聚酰亚胺进行比较。亲核取代缩聚法所合成的聚酰胺不仅均有较明显的玻璃化转变，而且也有较好的溶解性能。从二酐与二胺所得相同结构的聚酰亚胺溶解性能不好，可能是由于在热处理环化过程中不易掌握容易产生交联所致。在溶解性能方面还表明3位异构体聚酰亚胺普遍处于4位异构体，由双酚A参与共聚的聚酰亚胺其溶解性能却不同程度地得到改善。热性能研究表明4位异构体聚酰亚胺较3位异构体聚酰亚胺稍稳定，由二酐与二胺缩聚和通过某核取代缩聚所得的相同结构的聚亚胺经DTA和DSC测试，其热稳定性基本相同。

顺丁橡胶／聚乙烯共混型热塑弹性体的研究

利用动态交联法制备一种顺丁橡胶／聚乙烯共混型橡胶。对不同组成共混物的力学性能进行了测试，研究了共混物的组成与力学性能的关系。用动态力学方法测定了共混物的玻璃化转变温度，该共混物具有两个T_g，而且T_g的位置基本未变，说明该共混体系是不相容的。用x－射线衍射、DSC、电镜对共混物的晶态结构、热性能、形态结构进行了研究。采用辐射接枝的方法合成一种PE-g-PB接枝共聚物。探讨了聚合时间、辐射剂量对接枝率的影响。用PB和PE-g-PB共混并测定了共混物的力学性能、晶态结构、热性能以及用电镜分析了其形态结构。动态力学实验的结果表明，PB/PE-g-PB共混体系的相容性比PB／PE共混体系的好。

有机硅嵌段共聚物的合成表征及性能

以八甲基环四硅氧烷（D_4）为单体，α，ω-双（γ-氨丙基）四甲基二硅氧烷（DSX）为封端剂，在催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐的作用下，合成了五种不同分子量的α，ω-双（γ-氨丙基）聚二甲基硅氧烷预聚物（PSX）。预聚物分子量的测定结果表明，分子量的实验值接近理论值。以聚二甲基硅氧烷为软段，分别以聚芳酯（PAE）。聚酰亚胺（PI）为硬段合成了有机硅嵌段长短不同及含量不同的两类嵌段共聚物。1）PSX/PAE嵌段共聚分别采用界缩聚法和低温溶液法使酚酞、对苯二甲酰氯同端氨丙基聚硅氧烷预聚物合成了聚二甲基硅氧烷-聚对苯二甲酸酚酞酯嵌段共聚物。使用NMR对共聚物的组成分析以及测定共聚物粘度的结果表明，采用界面法不易得到有机硅含量较高、高产率、高分子量的共聚物，而低温溶液法却能给出高分子量、高产率及有机硅含量可控的嵌段共聚物。以IR、NMR对共聚物的结构、组成进行了表征，还以TEM观察了有机硅嵌段长短、含量的多少以及成膜溶剂对共聚物形态的影响。当共聚物中有机硅含量一定时，相分离程度随有机硅嵌段长度的减小而变小。在软硬段的组成比较大地偏离50/50时，共聚物中较多的组份形成连续相，且由于软硬段的溶解度参数相差较大，相容性不好而使共聚物在有机硅嵌段较短（(M-bar)_n = 915）的情况下发生相分离。TMA、DSC及动态力学试验表明，共聚物分别表现出软硬段的转变，且当软段的聚合度大于40时，出现聚二甲基硅氧烷的结晶和熔融转变。某些共聚物的力学强度接近或大于硬段聚芳酯，而断裂伸长率均大于聚芳酯。TGA分析指出，共聚物具有比较好的耐热性。对共聚物透气性的初步测试表明，嵌段共聚物的透气性主要表现出连续相聚合物的性质。2）PSX/PI嵌段共聚物由嵌段共聚物的IR谱表明环化反应完全，由NMR谱确定共聚物中有机硅的含量。由于PI与PSX的相容性很不好（Δδ = 11.7）。TEM观察结果表明共聚物在有机硅嵌段较短（(M-bar)_n = 915）时即发生相分离，且相分离的程度比聚芳酯要大。共聚物的DSC测试结果也证明了共聚物的两相结构，共聚物具有比较好的耐热性。此外，对有机硅嵌段较短的共聚物的透气性测试表明，共聚物在具有较好的透气性（P_(O_2)为10~(-9)cm~3(STP)cm/cm~2·sec·cmHg数量级）的同时，还呈现出比较好的氧氮分离能力（α_(H_2)~(O_2) > 2.5）。

γ-辐照尼龙－610的热学性能

尼龙－610除具备一般聚酰胺的优良特点外，与尼龙－6、尼－66等大批量生产的工程塑料相比，还有其独特的优良特性，即尼龙－610吸水性较小，尺寸比较稳定。因而它广泛应用于制造日用、机械、电器及航空等工业制品。尽管尼龙－610 性能优良，但对一些使用温度和尺寸精度要求高的产品而言，还不够理想。如果将尼龙－610经γ－射线辐照，分子间形成空间网络，可能使产品的尺寸更稳定，使用温度更高，使用领域更为扩展。作为高分子材料，尼龙－610的结构和性能方面的研究很少进行，经γ－射线辐照交联后产物的结构与性能的研究则更为少见。这在一定程度上限制了尼龙－610的加工和使用。本文用DSC示差扫描量热仪，广角X－射线衍射仪等手段研究尼龙－610本身的热性能和结构特性，以及辐照后尼龙－610的热性能。采用对尼龙－610样品进行部分湿度扫描、变更升、降温速度及变更等温结晶温度的方法研究了尼龙－610的熔融、结晶行为。发现在等速升温过程中，均有多重熔融峰出现，它们对升温速率、降温速率及等温结晶的湿度分另有没程度的依赖性。高温熔融峰几科不受升温速度、降温速度及等温结晶温度影响，它主要是在扫描过程中试样原有结晶不完善部分在低温下熔化和再结晶或重排而形成的介稳态α－型晶体的熔化，或在玻璃化变温度Tg以上冷结晶形成的介稳态结晶的重组和重排而形成晶体的熔化。低温熔融峰受升温速率、降温速度及等温结晶的温度影响很大，是由热历史造成的结晶的熔融。多重熔融峰不是来自于不同晶型，实验发现尼龙－610在等速降温和等温结晶过程中产生的结晶均为α－型三斜晶系。采用Tm与Tc作图外推的方法，估得尼龙－610样品的平衡熔融温度为。Tm°= 518.1 K。此值与Van krevelen的报导值516K相近。利用聚合物熔化热和与其对应比容Vsp外推的方法，求得尼龙－610的平衡熔融热为：△Hm°= 51.8 cal/gram。用DSC－RC示差扫描量热 仪研究了室温、真空气氛下，经60 ℃ γ射线辐照的尼龙－610的热行为及辐效应。发现随辐照剂量增加，熔融峰湿度向低温方向移动，从熔体等速降温时，只有单一结晶峰出现，随辐照剂量增加，结晶峰变宽，结晶温度下降，且熔融热与结晶热也随剂量增加而减小。尼龙－610样品在400－700Mrad之间的剂量辐照时，第二次等速升温的熔融谱图上，有冷结晶峰出现，此冷结晶峰随热历史及辐照剂量变化。它主要是尚未形成完整间网络和技化的尼龙－610大分子的贡献。辐照尼龙－610也符合charlesby-Pinner无规交联议程。用Charlesby-pinner方程算得尼龙－610样品的辐照交联G（CL）＝ 0.57。选择适当的等温结晶温度，用DSC－RC示差扫描是热仪研究了辐照尼龙－610榈的等温结晶动力学。动力学计算由3600TADS计算机所带部分面积程序给出。实验出现，随辐照剂量增加，尼龙－610的Avrami指数n减小。结晶表面自由能σ＿e随辐照剂量加而增大，在同一结晶条件下，辐照剂量愈大，球晶数目愈多，结晶愈不完整，说明尼龙－610经γ－射线辐照交联后可能由均相三维无热成核变为异相单维无热成核。且化学交联点，可能充当结晶的成核中心。

高聚物摩擦点内耗模型及高聚物多组分体系的互溶性与阻尼性能研究

阻尼高聚物是现代发展起来的一种新型材料，因而对阻尼机理的研究还有待人们的深入。本工作从高聚物粘弹蛇行模型出发，结合Schallamach的橡胶磨擦理论，提出了高聚物摩擦点内耗模型，于阻尼过程以数学描述，唯象地说明了目前力学模型和分子模型所不能完全描述的高聚物阻尼过程。文中还论述了分子链结构与互溶性对阻尼性能的影响。通过多组分体系的互溶性概念和阻尼机理的研究，本工作设计并合成了如下的多组分体系：I．端羧基乙烯基四氢呋喃一环氧丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚体系 II．端羧基乙烯基环氧丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚体系 III．端羧基乙烯基环氧氯丙烷液体聚醚与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯共聚体系用Rheovibron及线膨胀仪研究了上述体系的互溶性及阻尼性能，并对II、III体系中某些试样的吸振性能进行了实际振动测量和理论计算。本工作通过线膨胀实验发现II、III体系中某些试样有相组分扩散运动，它已为红外、应力应变、DSC实验及电子显微镜观察所证实，但所有这些尚未见有文献报道。

反气相色谱研究氯化聚乙烯共混物的相容性

对聚合物共混体系相容性的表征已有许多方法，但用反气相色谱（IGC）来测定相容共混物的相分离，进而表征共混物的相容性是一种新的尝试。本工作首先肯定了IGC是测定高聚物各种转变和其它结构变化的可靠方法，并对它的制样方法，实验技术以及实验结果的表示做了适当的改进。对本工作的主要研究对象，粉末固相氯化的氯化聚乙烯（CPE）的核磁共振，红外光谱和裂解色谱的分析结果表明，氯含量不超过50%的粉末CPE的链结构是由CH_2和CHCl单元所构成，在氯含量750%的样品中才含有极少量的CCl_2单元，故样品的均匀较好，适合于本工作之用。通过共混样与其组份和组份的物理掺合物试样保留特性的比较，并结合IGC的原理和DSC的研究结果的分析，阐明了聚合物共混体系试样所特有的两个转析点是由体系的相分离所引起的。在实验过程中发现了粉末混试样的保留峰形和峰高随时间或温度发生异常的变化，认为都与试样的内部结构变化和相分离的机理有关。研究了三个不同氯含量的CPE之间的共混体系的相分离过程。得到了它们的相图。等温相分离的分离的研究表明相分离过程可分成三个阶段，称之为“诱导期”，“加速期”和“渐稳期”，对CPE/PMMA的研究，进一步肯定了IGC作为测定相分离点方法的可靠性，还发现IGC能检测到结晶/非晶共混物体系结晶熔融后进一步与无定形相的混合过程。此外，对IGC测定相分离和相混合的本质进行了探讨。

全同1，2－聚丁二烯的合成及用~(13)C-NMR方法研究1，2－聚丁二烯的序列结构

采用Cr／Al催化体系，成功地合成了全同1，2－聚丁二烯（PBD），并用DSC方法、X－射线衍射、红外光谱及~(13)C－NMR的方法进行结构与物性测定，得如下结果：全同1，2－PBD的熔点为124.3℃；三角晶系中，分子链成了螺旋，晶胞参数为a＝17.3A，c＝ 6.5A；在红外光谱中，其特征谱带出现在694.4 cm~(-1)处；在~(13)C－NMR谱中仅出现四条谱峰，其化学位移分别为142.51、111.56、39.26、37.43 ppm。全同1，2－PBD的~(13)C－NMR谱提供的实验数据表明，在~(13)C－NMR谱中1，2－PBD－CH二碳十个五元组谱峰的归属是有别于Elgert、Kumar已有的归属。它属于一种新的归属，与半经验方法所推演的结果相符。它恰巧同聚丙烯侧甲基五元组谱峰的归属一致。采用半经验方法研究了1，2－PBD的~(13)C－NMR增中CH二碳五元组、CH_2－碳四元组及六元组共振谱峰，同时讨论了模型链的链长、温度以及立构序列的排列对各立构序列键概率的影响，求得了相应的r值。同时采用经验方法对1，2－PBD的~(13)C－NMR谱中CH_2=碳、CH－碳五元组及CH_2－碳四元组谱峰做了归属。两种方法对CH_2－碳谱峰的归属得到了一致的结果。

聚乙烯及其共混物的化学老化与物理老化

本工作考察了一系列不同链结构与分子结构。结晶度，分子量及其分布的七种聚烯烃样品[包括高密度聚乙烯GD7255（含丙烯共聚体），GF7750，J-I和F106，低密度聚乙烯2F7B，线性低密度聚乙烯D3010F，高等规度的聚丙烯PP2600]的光老化，不同聚烯烃共混物的互容性，以及这种互容性在老化过程中的可能变化。所得结果提出用化学老化和物理老化，以及物理老化要由结晶形态变化和两相体系组分间相互作用变化构成等作较满意解释，因而对文献已有的矛盾结果也可得到解释。在研究不同品种单一组分聚烯烃的老化特征与改因中，我们得出，根据宏观上可同时表征链结构与聚集态结构贡献的力学性能测试，以及基本上只反映化学结构和分子结构变化的红外羰基与分子量测定结果来分析，可以认为聚烯烃的老化过程应由两部分，即化学老化和物理老化的贡献构成。并且得出聚烯烃的物理老化过程中，其老化速度随聚烯烃结晶度的增加而提高。这就解释了聚烯烃的表观老化速度随其结晶度的增加而提高的现象，对于不同的聚烯烃。其物理老化速度由大到小的顺序是：PP2600>GD7255>GF7750～J-I>D3010F>2F7B。通过各类聚烯烃共混体系互容性的研究，我们得出，聚烯烃共混物不完全互容，用力学性能测试和DSC方法。可以得到关于聚烯烃共混体系互容性一致的结果。对于不同共混体系，得出的互容性由大到小的顺序如下：D3010F/2F7B>F106/2F7B～GF7750/2F7B～J-I/2F7B>GD7255/2F7B>PP2600/2F7B通过对不同聚烯烃共混体系的老化研究，我们得出，聚合的的老化过程中存在着相分离。这种相分离与共混物的初始互容性有关，初始互容性好的共混体素在其老化过程中相分离小，初始互容性差的共混体系在其老化过程中相分离就大。对于不同的共混体系，在其老化过程中相分离由大到小的顺序是：PP2600/2F7B>GD7255/2F7B>GF7750/2F7B～J-I/2F7B>D3010F/2F7B。共混物老化过程中的相分离加剧了共混物的老化失效。

在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。

聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

渗透蒸发法分离水－乙醇液体混合物

利用热处理，化学交联、辐射交联以及共混的方法时聚乙烯醇（PVA）进行了改性，得到了热交联PVA膜、氢氧化钠交联膜、N，N'－甲叉双丙烯酰胺强化辐照交联膜以及聚乙烯醇与丙烯酰胺丙烯酸钠共的共混膜，用IR、X－ray, DSC, TG，电镜、动态力学方法以及抽提等方法对交联过程以及膜的性能进行了表征结果表明这些膜均具有耐水稳定性，并得到了致密的均质膜，此外研究了膜的溶胀行为并将这四种膜用于水－乙醇的分离。这四种膜具有相似的溶胀性能，溶胀度随料液水含量的增加而变大，其值由溶胀水量决定；溶胀膜中水的含量均大于料液中水的含量。这四种膜中PVA／P(AmCoAANa)共混膜的溶胀度最大，热交联PVA膜最小。这四种膜均能有效地分离水－乙醇混合物，特别有趣是对共沸物能有效地分离并且分离系数较高，他们的透过速率均随料液水含量的增加而变大；分离系数除共混膜外随料液水含量的增加而减少；而产物组成中水的含量大于料液中水的含量。其中共混膜透过速率最大，热交联PVA膜分离效果最好；丙烯酰胺共聚物的加入增加了溶胀度提高了透过速率。透过速率随温度升高而变大并符合阿累片乌斯变化规律，其中沌水的透过活化能比混合物的透过活化能少10kj/mol，乙醇的透过活化能大于水的透过活化能；分离系数随温度的升高有所下降。另外膜的预溶胀大大提出透过速率但降低了分离系数。对于产生选择性的原因我们研究了溶解选择性与扩散选择对总的分离效果的影响，结果表明这四种膜的溶解过程与扩散过程均有选择性，其中溶解选择性对总的分离系数的影响是不允许忽视的，对于透过规律我们用平均扩散系数对此进行了讨论。对于溶剂在膜中的状态我们用DSC进行了研究，结果表明水溶胀膜水有三态即自由水，中间水和键合水，而混合液溶胀膜也有自由溶剂的存在，在此基础上提出了溶剂在膜中透过的可能机理。

尼龙1010的平衡热力学参数及其γ-辐照产物的结晶过程

尼龙1010是我国特有的工程塑料。但对它的结构与性能的基础研究并不多见。迄今为止，许多聚酰胺的晶胞参数已被测定，并比较准确地计算出它们的结晶密度ρ_c。可是，尚未见到过有关尼龙1010的ρ_c的报道。此外，结晶高聚物的平衡熔融温度T°_m和平衡熔融热ΔH°_m是非常重要的热力学参数，尤其是后者更是用量热法计算结晶度的基准。早在50年代，Flory等对它的T°_m和ΔH°_m进行了许多研究，由于受当时历史条件限制，这些数值的准确性不高，不能当作平衡状态的数值。尼龙1010经γ-射线辐照后，有可能提高它的使用温度，扩大它的应用范围和领域。但至今未见到过大剂量下γ-辐照尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ辐照产物的热学性能和结晶过程的研究。随着科学技术的发展，目前迫切需要准确的尼龙1010的ρ_c、T°_m、ΔH°_m的数值，以及大剂量下γ-辐照产物的热学性能和结晶过程的详细研究，以便更合理地开发和利用这一材料为四化建设服务。本文用DSC差示扫描量热仪、红外光谱仪、广角X-射线衍射仪以及TMS热机械仪等研究手段，准确地测定了尼龙1010的平衡热力学参数，并对尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的热学性能和结晶过程进行了详细的研究。用红外吸光度-密度外推法求得尼龙1010的ρ_a（非晶密度）= 1.003 ρ_c = 1.098g/cm~3。1.098g/cm~3与用X-射线衍射法求得的1.135g/cm~3比较，认为后者更为合理。用介稳态结晶试样的ΔH_m-(V-bar)_(sp)的线性关系，求得尼龙1010的平衡熔融热。ΔH°_m = 244.0J/g。企图用常用的Hoffman Tm-Tc外推法来确定尼龙1010的平衡熔融温度T°_m，但未能成功，并指出其升温过程中重结晶异常迅速是此法行不通的主要原因。用Kamide提出的双重外推法成功地求得尼龙1010的平衡熔融温度：T°_m = 487 K = 214 ℃通过详细地研究尼龙1010及其添加强化并联剂BMI的γ辐照产物的热学性能，发现强化交联剂BMI的加入，使尼龙1010大分子的交联更容易，但也使得空间网络较松散；同时γ辐照尼龙1010在再次等速升温过程中出现冷结晶峰是辐照产物中存在可结晶部分、交联网络阻碍可结晶部分结晶两者共同作用的结果。交联网络使可结晶部分在降温过程中来不及结晶，当再次升温到玻璃化转变温度以上时，链段冻结被解除，可结晶的分子链段进行有序排列而结晶，导致冷结晶峰的出现。冷结晶峰的强度和位置与辐照产物中可结晶部分的多少、交联网络的大小即相邻交联点之间的分子量Mc的大小、交联网络的松散程度以及试样的热历史都有关。选择适当的等温结晶温度，用DSC-2C型差示扫描量热仪研究了尼龙1010及其γ-辐照产物和添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的等温结晶过程。用DSC-2C 3600 TADS计算机自带的部分面积程序进行动力学数据处理。通过仔细的等温结晶动力学研究，发现γ辐照尼龙10104 Avrami指数n几乎不受辐照剂量R和强化交联剂BMI的影响，且一般为3.75，这说明尼龙1010及其γ辐照产物的结晶过程接近于均相三维成核。随着辐照剂量R和强化交联剂BMI含量的增大，折迭链表面自由能σe值增大，σe值的分布可能变宽，σe值的这种变化可以归因于辐照剂量R和强化交联剂BMI的含量增大时，交联网络增多，交联密度增大，Mc值的分布变宽，链尾和小链圈的数目增多，活动性减小，同时链尾也增长，结果导致σe（链尾、链圈）增大，从而σe值变大，σe值的分布可能变宽。σe值的这种变化也正是过冷度增大、拖尾现象严重、总的动力学速率常数Kn和结晶速率t_(0.5)~(-1)变小的总根源。由此可见，对于分子量不同或分子结构有差别的同一种结晶高聚物来说，σe值可以作为衡量结晶能力大小的定量标准。

PET的结晶动态力学性能及成核剂的研究

利用DDV-II-EA型全自动粘弹谱仪考察了不同PET样品等温和升温过程中动态力学量的变化。得到了等温结晶过程中PET复合模量随时间变化的定量表达式，即在结晶诱导期内复合模量随时间缓慢而线性增长；主结晶期内，复合模量的对数随时间的变化符合Avrami方程；次级结晶期内。复合模量随时间对数而线性增长。对等速升温过程，非晶样品的结晶和玻璃化转变都将引起复合模量的急剧变化，并形成损耗模时峰。但在结晶过程中得合模量由小变大，由耗因子峰tanδmax出现于损耗模量峰E''_(max)之前，损耗模量峰高度随频率升高而显升高，而峰出现的温度与频率无关；这与玻璃化转变出现时复合损耗与损耗模量的变化相反。利用玻璃化转变损耗随结晶度和频率变化的关系及大分子运动模型对上述结果做了定性说明。考察了动态力学方法在表征样品冷结晶能力、获取结晶动力学参数及研究结晶诱导期和次级结晶过程中聚合物状态变化方面的作用；通过与PET结晶过程中介电参量变化的对比，推得介电常数随模量的对数或结晶度的增加而线性减小。利用DSC及线膨胀方法，考察了多种添加剂对PET结晶能力的影响，从中选择了几种代表不同种类并对PET结晶具有明显促进作用的添加剂加入PET，对其多项性能进行了考察。结果表明，苯甲酸钠、硬脂酸钠、氢氧化铝对PET冷结晶和熔体结晶能力自有很强的促进作用，并使结晶含量有所提高，但它们使PET分子明显降解，生成小分子量的组分，对非晶PET起增塑作用或直接引发结晶；滑石粉、二氧化硅、碳酸钙对PET熔体结晶有明显的促进作用，对PET热膨胀性质、动态力学性质及介电性质不产生明显影响，也不降低PET分子量，但对冷结晶只有较弱的促进作用；5-10wt%的增塑剂能明显提高PET冷结晶能力，但基本不影响PET熔体结晶能力，并使PET软化温度降低，热膨胀系数变大；添加剂含量增加，能使PET结晶能力增强。但对大部分添加剂，含量在0.5-wt%之内时，这种变化很明显，含量大于1-wt%时，变化很小。总含量一定时，双组份添加剂对PET结晶的促进作用基本上介于二单组份之间。添加剂的加入，还有使PET结晶有序性增加的趋势，使非晶样品活化能增大。对上述变化的部分机理进行了探讨。