高性能树脂环状预聚体和含官能团芳香环状低聚物的合成与表征

芳香环状低聚物的合成是应现代航天、航空、电子、机械等高技术领域对先进复合材料的需求而在八十年代末期发展起来的研究领域，其特有的结构和性能决定了芳香环状低聚物的广泛应用前景。芳香环状低聚物不仅在开环聚合制备先进树脂基复合材料方面具有重要的应用价值，而且在其侧链上引入各种官能团，开展其在功能材料方面的研究也具有十分重要的意义。本文以开拓这类新型芳香大环化合物的应用为目的，“假高稀”条件下，合成了22种新型结构的芳香大环化合物，并对它们进行了精确的结构表征。本文从开环聚合制备高性能树脂的思想出发，以6氟双酚A为单体合成了一系列的含氟聚芳醚环状预聚体，环状低聚物的产率达到74%，并在1 wt%的联苯二酚钾的引发下，进行快速地熔融开环聚合，得到了重均分子量约为6万，分子量分布约为2.6的线性含氟聚芳醚；本文设计了酮亚胺路线合成得到了聚醚醚酮(PEEK)环状预聚体。开创了由AA，BB型单体一步法合成PEEK环状中间体的新方法，这种合成方法具有反应时间短，所得环状低聚物的环尺寸较小，环张力较大，易于进行开环聚合的特点。PEEK环状预聚体成功地进行了阴离子开环聚合得到高分子量的线性聚合物，这一新方法的开拓将把PEEK在先进复合材料领域的实际应用向前推进一步。建立了一套先进的分析芳香环状低聚物的方法，结合质谱、核磁、GPC、单晶X．射线衍射和DSC等手段表征了各种环状低聚物并揭示了环状低聚物的组成。本文着重研究了激光质谱(MALDI-TOF MS)和电喷雾质谱(ESI MS)在芳香环状低聚物分析中的应用，特别在基质的选择上，经对比研究表明1,8,9-葸三酚是分析芳香环状低聚物的最为有效的基质，并已广泛地应用在我们的研究工作中，同时还发现了一种适用于芳香环状聚酯分析的新型基质，α-氰基-4-羟基肉桂酸。用软硬酸碱理论解释了芳香环状低聚物与不同阳离子的亲合选择性。本文首次运用电喷雾质谱来分析芳香环状低聚物，证明电喷雾质谱与激光质谱有明显的互补性，是继激光质谱之后新发现的表征芳香大环化合物的有效手段，特别适用于含极性基团的芳香大环化合物的表征，进一步完善了芳香大环化合物的表征体系。自从美国G.E.公司利用环状聚碳酸酯的开环聚合制备线性聚碳酸酯以来，大多数芳香环状低聚物的开环聚合是经阴离子途径进行的，聚合后部分引发剂的端基残存于聚合产物中，常用的阴离子引发剂含有无机盐和酚氧碱金属离子，这些基团的存在将对聚合物的加工和性能带来一定的影响，因而探索其它的开环聚合途径具有重要意义。本文在“假高稀”条件下，高选择性地合成CSA、CSK和CSS三种含硫醚键的芳香环状低聚物，通过四圆衍射首次对含硫醚键芳香环状二聚体的晶体结构进行了研究，结果表明这些含硫醚键的芳香环状低聚物为缺乏环张力的大环。自由基聚合反应是重要的聚合方法之一，本文通过CSA和CSK环状低聚物的开环聚合深入、细致地研究了通过硫醚交换反应进行的自由基开环聚合，并利用顺磁共振波谱证实了其自由基开环聚合的性质。本文合成了一系列含溴、硝基、羧基及磺酸钠基团的芳香环状低聚物，以期开拓非开环聚合用的芳香大环化合物的研究领域。另外在芳香环状聚醚的合成新方法上做出了创新性的工作，首次通过界面缩聚方法高产率地合成了含硝基的芳香环状聚醚砜，并对芳香大环化合物的化学反应，修饰改性及功能化研究进行了探索。

含8－羟基喹啉和噁二唑发光材料的合成与表征

本论文以提高有机／聚合物电致发光材料的发光效率为目的，通过改善发光材料分子的载流子传输平衡、增大分子体积为手段来减小荧光淬灭，设计并合成了一系列新型结构的络合物和聚合物。发现了一种合成五配位8-轻基喳琳铝络合物和双核铝8-轻基喳琳络合物的新方法，在分子中引入了电子和空穴传输基团改善了分子的载流子传输平衡，设计并合成了新型大体积的分子，提高了材料的发光效率，并系统地研究了分子结构与发光波长和发光效率的关系。主要工作如下：1发现了一种合成五配位8-经基喳琳铝络合物和双核铝8-经基喳琳络合物的新方法，克服了没有2一甲基的空间位阻作用很难形成五配位8-轻基喳琳铝络合物的困难。2合成了五配位2-甲基-8-轻基喳琳铝络合物并引入了具有不同空穴传输能力的第二配体。结果表明，与A 1 q;,相比，2-甲基-8-经基喳琳的引入导致了五配位络合物发光的蓝移，同时具有空穴传输能力的三苯胺基团的引入使电致发光器件的效率降低。3设计并合成了五配位8-轻基喳琳铝络合物，同时与Alq做了对比研究。研究发现，这一系列五配位络合物发射绿色荧光，五配位8-轻基喳琳铝络合物的发光波长主要由第一配体决定。4以五配位2-甲基-8-轻基喳琳铝和五配位8-轻基喳琳铝络合物为发光层制备了双层器件。结果表明，五配位8-经基喳琳铝络合物的电致发光波长主要由第一配体决定，第二配体只起到微弱的调节作用；第一配体对器件的发光效率起决定性的作用，第二配体的结构对络合物器件发光效率的影响在同一系列络合物中表现得非常明显。5从增加分子体积能够减小分子之间聚集，增强荧光效率这一观点出发，合成了具有双核铝的8一TTA-基喳琳络合物Me-DAlqz和PPv-DAlq3,用Me-DAlq,作发光层制备了双层器件，并与Alq_3i和AIMq_3作了对比研究。结果表明，DA 1 q,双层器件中的发光效率比Alq_3器件的性能稍高一些，证明了大体积分子能够增加荧光效率的观点。6合成了含有空穴传输性能的三苯胺基团的嗯二吟配体，并用其合 成了金属络合物。这些络合物发射蓝色的荧光，与不带三苯胺的德二哇金属络合物在溶液中发基本相同波长的荧光。但在薄膜和单层电致发光器件中，络合物的荧光发生了不同程度的红移。含三苯胺络合物的单层器件发光效率高于不含三苯胺络合物的单层器件的效率，证实了三苯胺的引入改进了载流子的传输平衡。7合成了系列嗯二哇基团两侧带有蔡环的金属络合物并以这些络合物为发光层制备了双层有机电致发光器件。结果表明，蔡环的引入导致了嗯二哇金属络合物在薄膜状态和电致发光器件中的发光波长比在溶液中的发光波长有了很大的红移。8设计并合成了既具有空穴传输性能又具有电子传输性能的蓝色发光聚合物。用电化学方法证明了它们具有两极性质，表明嗯二哇的引入增加了聚合物的电子传输能力。

层状钙钛矿结构化合物的合成、电性和磁性的研究

近年来，随着金属多层膜，磁隧道结和钙钦矿锰氧化物等材料中磁阻现象的发现，以研究磁阻效应的机理和应用为目的的磁电子学迅速发展。这其中钙钦矿结构的稀土锰氧化物以其超大的磁阻值和丰富的物理内涵而备受瞩目。尽管人们对此已做了大量的工作，但是对这类氧化物的深入认识直至超大磁电阻效应物理机制的合理解释仍需做艰苦细致的努力。本论文选择层状钙钦矿稀土锰氧化物作为研究对象，系统地研究了A位，B位的变化和B位原子之间的相互作用对氧化物的结构、磁性和磁阻性质的影响。希望得到钙钦矿中磁、电性质和磁阻与结构之间的关系，能对该系列化合物中电、磁性质的变化规律和相互作用机理作出合理的解释。基于LaSr2Mn2O7的结构特殊性，我们选择了它作为母体化合物。并通过过渡金属离子Cr，Ti，Ni，Fe对Mn离子取代来研究B位原子的变化对性质的影响。结果发现，Cr3＋因为与Mn4＋具有相同的电子形态而能够参与双交换作用，使掺杂Cr3＋的系列样品的磁化强度随cr含量的增加而增加。而掺杂讨＋，Ni2＋，Fe3＋离子的化合物虽然与Mn离子之间的相互作用各不相同，但引起的磁性变化却是相同的。这四种元素的掺杂都提高了体系的磁阻和电阻率。通过对这几种过渡金属取代的比较，发现在LaS2Mn2O7中对Mn离子进行取代的离子和Mn离子之间的交换作用对磁性质的影响并不起主要作用，掺杂引起的主要作用是致使Mn位的无序度增加和对双交换作用的稀释和阻碍。值得注意的是每个系列样品中都有一个样品的磁阻在高温时出现较大的正值，且随着温度的降低转变为负值。例如，在Fe掺杂的系列样品中，只有x＝0.2的样品表现出正磁阻，且MR在28OK时达到74％。这可能是因为掺杂导致的结构变化引起的。这种正磁阻对材料的应用意义重大。电荷有序对磁阻材料是一种很重要的状态，为了提高LasrZMn2O7的电荷有序温度，我们选择了具有孤对电子的Bi3+来取代Sr2+。结果发现，单相样品只能持续到x≤0.2。样品的电荷有序温度并没有象预想的那样有所提高。这是因为体系的二维结构抑止了Bi3＋离子的作用，同时由于体系中Bi3＋的含量较少没有达到提高电荷有序温度的程度。但Tco降低的程度相对于其它离子的取代效果（如Gd）要低。目前n=3的层状钙钦矿研究较少，但是由于该化合物具有结构可变性和理论上可以解释磁转换机理，我们对（La，ca）4kMn3O10进行了深入的研究。在La3-3xCa1＋3xMn3O10（0.5≤x≤1.0）中随La3＋含量的减少，该系列化合物经历了从铁磁性到顺磁性再到反铁磁性的转变，同时在磁阻上也经历了由负磁阻（x＝0.5～0.7）到正磁阻（x=0.8-1.0）的转变。根据磁性和电性的变化规律，我们认为这种正负磁阻的转变是由于体系中超交换和双交换作用的相互竞争引起的。La3＋含量多时，Mn3十离子含量较多，双交换作用占主导地位，产生负磁阻；随着Mn3+离子含量的减少，双交换作用逐渐减弱，Mn4+离子之间的反铁磁性超交换作用逐渐增强，产生了正磁阻。在低掺杂浓度时LaxCa4-xMn3O10（x＝0-0.9）经历了顺磁性到反铁磁性的转变，为了了解其磁性变化过程，我们进一步研究了富含Mn4＋的这一区间。发现磁化强度在x≤0.2的范围内随x增加而增强，在高于0.2的掺杂范围后随x的增加而逐渐降低。这是因为这一区间的磁结构由基态时的G型-AFM向x＝0.9时的C型-AFM的转变。而且这种转变与载流子浓度密切相关。

铁体系催化丁二烯聚合的研究

本工作研究了以三氯化铁为主催化剂，三异丁基铝为助催化剂，吡啶、苯胺、丙烯腈、乙二胺、四甲基乙二胺、2,2'－联比啶和邻啡啰啉等含氮化合物为配位体的催化体系聚合丁二烯。发现邻啡啰啉做配位体时，该体系有很高的催化活性，Fe/BD为3.0 * 10~(-5)，Al/BD为2.0 * 10~(-3)时，聚合物收率可达90％以上。认为能与活性中心形成五圆或六圆螯合环的共轭含氮化合物做配位体，对聚合活性有非常显著的提高。而且共轭的程度愈高，活性愈高。故乙二胺、四甲基乙二胺、2,2'－联吡啶及邻啡啰啉虽然都能够与Fe形成五圆螯合物，但活性不一样：并用分子轨道理论进行了讨论。本文详细地研究了FeCl_3-Al(i-C_4H_9)_3-phen体系催化丁二烯聚合，考察了phen、Al(i-C_4H_9)_3的用量及聚合温度对催化活性、聚合物特性粘数及微观结构的影响。加入phen得到中乙烯基PBD(1,2-结构为40％－60％)，而不加入phen则得到顺式1,4－结构较高的PBD（顺式－1,4结构为74.4％）。该体系得到的PBD的特性粘数一般大于10，难以加工，故进行了分子量调节的尝试。体系中加入氯化正丁烷、溴代正丙烷、碘甲烷等卤代烷及三氯乙烯、氯代苯等卤代烃，均不能使PBD的分子量降低，而且用量较大时基本不影响聚合反应。卤代丙烯及氯代苄均可以降低PBD的分子量，其中氯丙烯的分子量调节效果最佳。若用量合适，可以使PBD的特性粘数从10以上降到4以下，而基本上不影响聚合物收率。PBD的分子量分布较窄，分布宽度指数为2.0左右，不随氯丙烯的用量而改变。从实验结果讨论了FeCl_3-AlCi-C_4H_9)_3-phen体系催化丁二烯聚合的机理及分子量调节剂的链传移机理。认为该体系催化丁二烯聚合的活性中心为：链转移是通过分子量调节剂对活性中心的氧化加成－还原消除反应进行的。在phen存在下，FeCl_3、Fe(acac)_3等与烷基铝作用，及(phen)_2FeCl_2与烷基铝作用，均可以生成烷基铁络合物：但只分离出(C_2H_5)_2Fe(phen)_2。(i_C_4H_9)_2(phen)_2及由氯化铁和(phen)_2FeCl_2合成的烷基铁络合物还未得到纯的产物，但从反应产物的易氧化性、水解产物的分析及红外光谱，证实产物中存在烷基铁。用元素分析、红外光谱、远红外光谱及气相色谱分析表征了(C_2H_5)_2Fe(phen)_2的结构。(C_2H_5)_2Fe(phen)_2单独使用不能使丁二烯聚合，需加少量的烷基铝，与其中一个配位体络合，使活性中心有供丁二烯配位的空轨道，聚合反应才能顺利进行：得到的PBD特性粘数为1.8～2.4左右，1,2－结构为40－60％，顺式－1,4结构为53～41％，反式－1,4结构很少。初步证明所提出的铁体系催化丁二烯聚合的机理基本上是正确的。初步表征了铁体系聚丁二烯硫化胶的性能，其抗张强度为203～205公斤／厘米~2，300％定伸强度为70～125公斤／厘米~2，伸长离为453～573％。

环戊二烯基轻稀土氯化物的合成及其稳定性的研究

I LnCl_3-LiCl-THF配合物的研究深入地研究了氯化稀土和氯化锂于四氢呋喃溶液中，以不同的摩尔比，在不同条件下的反应。实验结果表明，反应速度随着稀土元素原子半径的减小，LiCl/LnCl_3摩尔比的增大，以及四氢呋喃用量的增加而加快。通过紫外质谱元素分析和X-射线单晶结构分析等证明，随着不同的LiCl/LnCl_3摩尔比和结晶条件的不同，可以得到不同组成的LnCl_3-LiCl-TNF配合物。对(LaCl)(THF)_2(μ_2-Cl)_4[Li(THF)_2]_2和(LaCl)DME(μ_3-Cl)(μ_2-Cl)_5(La·DME)Li(THF)_2晶体的结构分析表明，前者为单斜晶系，P21/C空间群。a=10.542(4), b=32.236(4), c=11.182(6)A °; β=113.50(3) °, V=3484.97 A °~3. Z=4, R=0.0471；后者为三斜晶系，PT空间群，晶胞参数是：a=11.123(3), b=16.564(5), c=8.653(3)A °;α=95.16(3), β=95.63(3), γ=74.71(3) °;V=1527.0A °~3。Z=2，R=0.0303。实验结果还表明，μ_2-和μ_3-氯桥键是LnCl_3-LiCl-THF类配合物中最基本、最重要的配位键，这种键是通过多重键的方式起着稳定分子结构的作用。当进行与有机配体的交换反应时，由于它们的特殊稳定性，能起到阻止轻稀土有机配合物歧化反应的作用。II环戊二烯基轻镧系氯化物的合成及其稳定性的研究对(G_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3LiCl-THF (Ln=La, Nd)溶液反应的研究表明，由于μ_2-氯桥键的作用，轻稀土环戊二烯基化合物中环戊二烯基的再分配反应，在0℃或室温下都能迅速进行。通过两者不同的摩尔比反应，经元素分析、红外光谱、~1H NMR和质谱鉴定，方便地合成了C_5H_5 LnCl_2·2LiCl·5THF和(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF (Ln=La, Nd)等配合物。这一结果表明(C_5H_5)_2LnCl.LiCl·nTHF配合物不仅能稳定地存在于THF溶液中，而且能在一定条件下析出结晶。对(C_5H_5)_2LaCl.LiCl·4THF的晶体结构测定表明，该晶体属于正交晶系，Pc2m空间群。a=12.306(4), b=23.056(6), c=26.701(11)A°; V=7575.81A°~3;而(C_5H_5)_2LaCl·LiCl(DME)_2THF晶体则属于六方晶系，a=12.967(4), b=12.967(4), c=24.108(10)A°;V=3510 A°~3。通过(G_5H_5)_3Ln·THF与LnCl_3·3THF (Ln=La, Nd)的反应进一步研究了轻稀土环戊二烯基氯化物的稳定性。经元素分析，红外光谱和晶体结构分析表明合成了[(η~5-C_5H_5)_4La_3Cl_5·3THF]_2·9THF和(C_5H_5)_2 NdCl·THF配合物，前者属于三斜晶系，P1空间群。a=11.690(3), b=11.750(5), c=18.433(6)A°; α=98.75(3), β=95.62(3), γ=118.92(2)°; V=2147.06 A°~3. Z=1, R=0.099。对环戊二烯基轻稀土氯化物的稳定性进行了较详细地讨论。结果表明，THF的用量和化合物的溶解度是影响产物组成的决定因素。当THF的量不足以溶解所生成的产物时，就会歧化成溶解度最大((C_5H_5)_3Ln·THF)和最小(LnCl_3·nTHF)的两种组分。反之，环戊二烯基轻稀土化合物(Ln=La, Nd)中环戊二烯基的再分配反应就能顺利进行。经元素分析和结构测定，在((C_5H_5)_3Nd·THF)和NdCl_3·LiCl-THF溶液的反应体系中，偶然分离得到了[(η~5-C_5H_5)_4Nd_4(μ_4-o)(μ_2-Cl)_8] [Li(DMP)_2THF]_2这一不合常规的化合物，其晶体属于正交晶系，Pna2,空间群a=19.010(7), b=23.231(6), c=14.180(4); V=6261.91 A°~3。Z=4, R=0.054。说明在一定条件下,μ-氧桥键也起到了稳定分子结构的作用。推测了各类环戊二烯基轻稀土氯化物在THF中的合成反应机理,在LiCl存在的反应体系中Ln cl cl Li桥键能与环戊二烯基发生交换反应;在(C_5H_5)_3Ln·THF和LnCl_3·3THF的反应体系中,首先存在着LnCl_3分子之间的互相作用，因而易于形成双核或多核配合物。这类配合物以晶体形式析出时，易于发生结构上的变化，即化合物的结晶形态与溶液中的形态不一定相同。探索了环戊二烯基烯丙基稀土化合物新的合成方法。找到了真空加热脱水制备氯化稀土的最佳条件，其产物纯度在97%以上。通过加入Co_3O_4/Wo_3催化助燃剂的方法，提高了测定稀土有机化合物中碳含量的准确性。

云南西北部四县林地的分布和受威胁程度评价以及该地区鸡形目鸟类的保护状况分析

横断山区拥有独特的生物区系和丰富的生物多样性，成为研究生物和地学许 多重大理论问题的关键性区域。然而该地区复杂的高山峡谷地形不利于大范围实 地考察工作的开展，而传统的调查方法也较难直接地获取野生动物及其生境的一 些量化数据，如某种或某类生物元素的分布、变化情况以及保护状况等，因此长 期以来对于该地区保护网络的规划和管理效果一直缺乏系统地评价，保护工作的 进一步开展依然面临很多难题。近年来地理信息系统（Geographic Information System, GIS）和遥感技术（Remote Sensing, RS）已经广泛应用于野生动物及其 生境保护的各个方面，为横断山区的保护工作拓展了新的研究思路和方法借鉴。 本研究以位于云南西北部横断山区的四个县（德钦、维西、丽江、香格里拉） 作为核心研究地区，以野生动物的主要栖息地——林地为对象，借助RS 和GIS 手段研究该地区内林地的分布、变化以及受威胁程度；并针对鸡形目鸟类的保护 状况进行了分析，为该地区林地和鸡形目鸟类的保护及评价提供科学的方法指导 和建议。具体如下： （1）林地分布以及针叶林的进一步细分。在地面真实数据的辅助下，通过 对Landsat TM/TM+影像的预处理、分类、分类后处理等过程，将研究地区中的 林地与非林地进行划分；针对暖温性针叶林和寒温性针叶林这两种较难区分的类 别，采用导引聚类（guided clustering）的分类方法，进一步对针叶林进行细分。 精度评估的结果显示，林地与非林地的划分总体精度为94.3%，而针叶林细分为 暖温性针叶林和寒温性针叶林的总体精度为74.8%。该方法可以较为准确地划分 该地区不同的生境类型，为野生动物及其生境的保护奠定基础。（2）林地的受威胁程度评价。通过分析研究地区中的林地在40 多年时间跨 度里（1958-2001 年）的变化情况和保护现状，从而评价其受威胁程度，结果反 映出每个县的林地面积都有不同程度的减少，丽江和香格里拉这两个县的林地受 威胁程度相对较高。进一步对丽江和香格里拉两县在不同海拔带的林地分布和变 化情况进行分析，结果表明，丽江的林地主要分布于2000-3500 米的海拔范围内 （占该县全部林地面积的89.7%），而在香格里拉则主要分布于2500 米以上（占 该县全部林地面积的95.2%）；在这两个林地分布较为集中的区域内，都是低海 拔地区林地面积减少程度较高，意味着在开展保护工作时应重点关注这两个县的 低海拔林地。本研究方法可供整个横断山区乃至其他高山峡谷地区借鉴，为保护 网络的完善提供快速的量化参考。 （3）鸡形目鸟类的保护状况分析。借助RS 和GIS 手段描绘研究地区中当 前林地（2001 年左右）以及早期林地（1958 年前后）的分布，针对那些主要以 林地为生境的鸡形目鸟类，在相应限制因子（例如海拔数据）的辅助下对它们当 前和过去的潜在生境进行预测，从而分析它们的保护现状和生境的变化情况。结 果表明研究地区中现有的保护区对这些鸟类的保护尚不完善，并且在过去40 多 年的时间跨度里它们的潜在生境都有不同程度的退化。建议将来的保护工作优先 考虑那些在当前未被充分保护的物种以及潜在生境退化程度相对较高的物种。针 对这些物种，提出在将来的进一步保护工作中的一些建议，为整个横断山区鸡形 目鸟类乃至其他野生动物类群的保护提供参考。