铁体系催化丁二烯聚合的研究

本工作研究了以三氯化铁为主催化剂，三异丁基铝为助催化剂，吡啶、苯胺、丙烯腈、乙二胺、四甲基乙二胺、2,2'－联比啶和邻啡啰啉等含氮化合物为配位体的催化体系聚合丁二烯。发现邻啡啰啉做配位体时，该体系有很高的催化活性，Fe/BD为3.0 * 10~(-5)，Al/BD为2.0 * 10~(-3)时，聚合物收率可达90％以上。认为能与活性中心形成五圆或六圆螯合环的共轭含氮化合物做配位体，对聚合活性有非常显著的提高。而且共轭的程度愈高，活性愈高。故乙二胺、四甲基乙二胺、2,2'－联吡啶及邻啡啰啉虽然都能够与Fe形成五圆螯合物，但活性不一样：并用分子轨道理论进行了讨论。本文详细地研究了FeCl_3-Al(i-C_4H_9)_3-phen体系催化丁二烯聚合，考察了phen、Al(i-C_4H_9)_3的用量及聚合温度对催化活性、聚合物特性粘数及微观结构的影响。加入phen得到中乙烯基PBD(1,2-结构为40％－60％)，而不加入phen则得到顺式1,4－结构较高的PBD（顺式－1,4结构为74.4％）。该体系得到的PBD的特性粘数一般大于10，难以加工，故进行了分子量调节的尝试。体系中加入氯化正丁烷、溴代正丙烷、碘甲烷等卤代烷及三氯乙烯、氯代苯等卤代烃，均不能使PBD的分子量降低，而且用量较大时基本不影响聚合反应。卤代丙烯及氯代苄均可以降低PBD的分子量，其中氯丙烯的分子量调节效果最佳。若用量合适，可以使PBD的特性粘数从10以上降到4以下，而基本上不影响聚合物收率。PBD的分子量分布较窄，分布宽度指数为2.0左右，不随氯丙烯的用量而改变。从实验结果讨论了FeCl_3-AlCi-C_4H_9)_3-phen体系催化丁二烯聚合的机理及分子量调节剂的链传移机理。认为该体系催化丁二烯聚合的活性中心为：链转移是通过分子量调节剂对活性中心的氧化加成－还原消除反应进行的。在phen存在下，FeCl_3、Fe(acac)_3等与烷基铝作用，及(phen)_2FeCl_2与烷基铝作用，均可以生成烷基铁络合物：但只分离出(C_2H_5)_2Fe(phen)_2。(i_C_4H_9)_2(phen)_2及由氯化铁和(phen)_2FeCl_2合成的烷基铁络合物还未得到纯的产物，但从反应产物的易氧化性、水解产物的分析及红外光谱，证实产物中存在烷基铁。用元素分析、红外光谱、远红外光谱及气相色谱分析表征了(C_2H_5)_2Fe(phen)_2的结构。(C_2H_5)_2Fe(phen)_2单独使用不能使丁二烯聚合，需加少量的烷基铝，与其中一个配位体络合，使活性中心有供丁二烯配位的空轨道，聚合反应才能顺利进行：得到的PBD特性粘数为1.8～2.4左右，1,2－结构为40－60％，顺式－1,4结构为53～41％，反式－1,4结构很少。初步证明所提出的铁体系催化丁二烯聚合的机理基本上是正确的。初步表征了铁体系聚丁二烯硫化胶的性能，其抗张强度为203～205公斤／厘米~2，300％定伸强度为70～125公斤／厘米~2，伸长离为453～573％。