叔丁基环戊二烯基稀土—碳σ键配合物的合成、结构及性能的研究

本文以叔丁基环戊二烯为配体，在合成前体双（叔丁基环戊二烯基）稀土氯化物的基础上，进一步合成了几种具有催化活性的双（叔丁基环戊二烯基）稀土-CH_3σ键配合物，并考察了它们对甲基丙烯酸酯类和丙烯腈的催化聚合性能，进而对所得聚合物进行了表征。1、无水氯化稀土与叔丁基环戊二烯基钠在四氢呋喃中按1:2（摩尔比）反应，产物经甲苯萃取处理得到中性非溶剂化的二聚体[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Pr, Gd, Er)配合物，并对其进行了元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的表征，结构分析表明，它们均为含对称μ_2-Cl剂的二聚体。2、在合成了[(t-BuCp)_2LnCl]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)的基础上，使其与LiCH_3 -Et_2O液在-78℃下反应，分离得到了具有催化性能的[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)配合物，产物经元素分析，IR，~1H-NMR的表征，并测得了[(t-BuCp)_2NdCH_3]_2的晶体结构。结构分析表明，该配合物属正交晶系，F_(222)空间群，两个Nd~(3+)离子通过对称的μ_2-CH_3连接起来。3、(t-BuCp)_2LnCl的四氢呋喃溶液与C_6H_5Li在-78℃下反应，试图得到(t-BuCp)_2NdC_6H_5(THF) 配合物，但却分离到一种歧化产物(t-BuCp)_3Nd(μ-Br)Li(THF)_3，该产物经元素分析，IR和X光结构的证实。4、(t-BuCp)_2ErCl的四氢呋喃溶液与t-C_4H_9Li在-78℃下反应，分离得到了β-H消除产物，稀土多核有机氢化物—{[(t-BuCp)_2ErH]_3H} {Li(THF)_4}，产物经元素分析，IR，~1H-NMR及X光单晶结构的证实。5、无水LaCl_3和茚基Na按1:3（摩尔比）加料反应，分离并结构鉴定了(C_9H_7)_3La，THF的组成。晶体属单斜晶系，P2_(1/0)空间群。6、系统地考察了[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Gd, Er)对甲基丙烯酸甲酯（乙酯、丁酯）的催化聚合活性，发现聚合活性与中心稀土离子几乎无关，但明显依赖于单体的性质，在我们所研究的条件下，其活性顺序是甲基丙烯酸甲酯> 甲基丙烯酸乙酯> 甲基丙烯酸丁酯。~(13)C-NMR和GPC对PMMA的研究表明，所得聚合物主要是间规立构的。分子量分布较窄。DSC热分析及广角X射线分析表明所得PMMA是部分结晶的。7、首次发现稀土有机配合物对丙烯腈的聚合反应性能，并考察了不同温度下[(t-BuCp)_2LnCH_3]_2 (Ln=Nd, Er)对丙烯腈的催化聚合活性，发现聚合活性与中心离子几乎无关，但明显依赖于聚合温度，对PAN序列结构分析表明，所得聚合物是无规的。

聚吡咯的合成、结构及在铝固体电解电容器上的应用

本文系统地研究了吡咯的化学氧化聚合。考虑了各种聚合条件（氧化剂／单体摩尔比、聚合时间、聚合介质、氧化剂种类等）对其聚合行为及所得产物结构、性能的影响，提出了不同因素对聚吡咯的产率，电导率及组成影响之原因所在。采用IR、~(13)C－NMR、XPS、ESR等测试手段，较系统地研究了掺杂态、本征态、还原态、氧化态聚吡咯的链结构。系统地研究了铝箔（表面形成Al_2O_3)表面聚吡咯的涂复行为和作为固体电解电容器的佳能。通过一系列实验总结了铝箔表面聚吡咯涂层的最佳反应条件。系统地考察了该涂层作为电容器的性能。此外，本论文在可溶性聚吡咯的研究方面亦作了一些工作。

聚合物载体茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合

本文采用苯乙烯、4-乙烯吡啶为单体，自由基聚合得到交联的苯乙烯-4-乙烯吡啶 共聚物。用上述共聚物为载体，表面处理后来负载均相茂锆Cp_2ZrCl_2形成聚合物载体茂锆催化剂。探讨了不同合成路线、合成条件对最终催化剂性能的影响。制备路线、表面处理及载体自身条件（含N量、交联度、粒度）是影响载体催化剂性能的重要因素。对这种新型的聚合物载体茂金属催化剂进行了深入的表征。XPS 及红外光谱分析推断形成了阳离子活性中心，并由此推出活性中心形成过程的假设。采用上述合成的聚合物载体茂金属催化剂催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚合。探讨了不同聚合条件对催化活性、聚合物的性能的影响。该催化剂在高温下稳定，产品的堆密度随反应温度的升高而降低，分子量在50℃左右出现极大值，故采用50～60℃。Al/Zr 在500-800活性基本接近最大值，故Al/Zr取600-800。催化剂效率对催化剂浓度在4 * 10~（-5）M-20 * 10~（-5）M范围内不敏感。其聚合反应动力学曲线表明其聚合要比均相催化剂稳定得多。对乙烯均聚物的表征明所得PE含有一定支链（或侧链）；且分了量分布窄，分子量高。长链α-烯烃的加入，在一定范围内会对乙烯聚合有促进作用，α-烯烃深度继续增大，催化活性减小；聚合产物中α-烯烃单元的含量一直增加，聚合物粒子形态先逐渐长实，后疏松开裂，最后到无颗粒的弹性体状。共聚温度升高，使共聚单元含量有提高；不同α-烯烃对共聚反应不同，该载体催化剂顺序为1-辛烯＞1-己烯＞1-癸烯。对乙烯/1-己烯共聚物的~（13）C-NMR研究和溶剂萃取分级实验表明，共聚物中1-己烯分布均匀，几乎不存在聚集在一起的HHH片段，1-己烯单元几乎全部被以E-H-E序到的方式分隔开。

手性指数的研究及其应用

该工作对手性化合物的构效关系进行了研究,其内容包括:(1)对二维拓扑指数A_(mi)进行了扩展,即在指数的衍生中加入手性碳原子的因素,使之成功地应用于14个手性化合物活性的预测;(2)描述了构象独立的手性指数(CICC法)和构象依赖的手性指数(CDCC法),采用CDCC和CICC预测了80个二级醇的~1H NMR化学位移差的符号,并由此可以确定该类化合物的绝对构型;(3)描述了原子构象依赖的手性指数(aCDCC),并将这种方法用于手性仲醇的α-碳原子的~(13)C NMR在不同手性溶剂中的化学位移差的预测,获得了满意的结果.

含半夹心结构铑的1,1’-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物CpRh(CN~tBu)Cl_2(1)(Cp=η~5-C_5Me_5)与Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物CpRh(CN~tBu)(EC_5H_4)_2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF_4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[CpRh(CN~tBu)(EC_5H_4)_2Fe]BF_4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~+BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。

六氟磷酸二(4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振

用~1H NMR和~(13)C NMR谱研究了新型电化学发光探针六氟磷酸二(4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)·(4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,通过~1H~(-1)H COSY、~(13)C~(-1)H HETCOR谱对其氢谱和碳谱中的各谱峰进行了归属,并给出了氢谱和碳谱峰的化学位移值.

聚酰胺、聚酯类工程塑料的增韧剂—官能化乙丙橡胶的研制

用2.5-二甲基-2.5-二特丁基过氧基己烷为引发剂,甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、马来酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)为接枝单体,对二元乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝,接枝产物用富里叶红外光谱(FTIR)、~(13)C核磁共振波谱(NMR)等,进行了表征并用化学滴定方法对接枝率进行了测定。实验结果表明影响接枝率和凝胶含量的主要因素为乙丙橡胶的化学结构、引发剂和单体的用量、反应时间及温度等。

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的~1H、~(13)C NMR谱。通过处理文献中的~(13)C NMR谱数据得到了-C_2H_5和-C_6H_5的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPTNMR实验技术重新归属了该共聚物的~(13)C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH_2在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。

计算机辅助有机元素分析研究共聚物的组成

本文提出了计算机辅助有机元素分析计算高分子共聚物组成的一般公式,并以丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物为例予以验证。同时测试了AP-20系列共聚物及AT-430共聚物的共聚组成,其结果与~(13)C NMR测定数据一致。

聚反丁烯二酸酯的结构与性能

采用自由基聚合法合成了的聚反丁烯二酸二特丁酯(PDtBF)、聚反丁烯二酸二异丙酯(PDiPF)、聚反丁烯二酸二仲丁酯(PDsBF)、聚反丁烯二酸二仲戊酯(PDsAF)、聚反丁烯二酸二环已酯(PDCHF)和聚反丁烯二酸甲基异丙基酯(PMiPF)这六种不同的反丁烯二酸酯类聚合物,利用~1H-NMR、~(13)C-NMR等表征手段对上述几种聚合物的链结构进行了分析表征。利用X-射线衍射方法对聚合物的聚集态结构进行了研究,结果表明,上述几种聚合物均具有较高的分子量,并表现出很强的脆性,聚合物的分子链间距随聚合物中酯基体积的增大而增加,对聚合物的热性能等进行了初步研究。

水溶性聚合物和两亲聚合物:14.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十六烷磺酸铵无规共聚物

水溶液中用硫酸亚铁-异丙苯过氧化氢氧化还原引发体系合成了丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺基十六烷磺酸铵(AMC_(16)SNH_4)无规共聚物。用元素分析、IR、~(13)C-NMR和~1H-NMR对其进行了表征。对水溶液性质的研究结果表明,与部分水解聚丙烯酰胺相比,这种新型共聚物有着优异的耐盐性、耐温性和贮存稳定性。

取代基效应与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——5.乙烯-乙烯醇共聚物

本文应用取代基效应(SCS)方法研究了乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物,得到了羟基(-OH)在两种不同溶剂中的SCS参数:在苯酚+重水(80/20W/W)中参数为S_1=42.77±0.08ppm,S_2=7.155±0.06ppm,S_3(s)=-4.08±0.02ppm,S_3(t)=-3.09±0.02ppm,S_4=0.48±0.03ppm,S_5=0.26±0.05ppm,在以邻二氯苯为溶剂时参数为S_1=44.97±0.61ppm,S_2=7.40±0.00ppm,S_3(s)=-4.51±0.17ppm,S_3(t)=-3.13±0.00ppm,S_4=0.63±0.04ppm,S_5=0.36±0.00ppm,同时利用所得到的SCS参数对该共聚物的~(13)C NMR谱进行了归属。

计算机自动结构解析专家系统ESESOC.I

本文系统介绍了结构解析专家系统ESESOC.I.的研制过程。该系统能够综合利用IR,~1H-NMR,~(13)C-NMR对含有C,H,O的有机化合物结构进行自动解析。

不同氧化程度聚邻甲苯胺的合成与表征

本文通过对普通聚邻甲苯胺的氧化和还原,首次合成了全氧化型、全还原型及不同氧化程度的聚邻甲苯胺,并用IR,~(13)C-NMR,SEM和元素分析等手段进行了确切表征。结果表明,普通聚邻甲苯胺链中醌亚胺结构单元可被苯肼部分或完全还原为苯二胺结构,制成低氧化程度或全还原型聚合物;碘氧化导致链中醌亚胺单元的增多和苯二胺单元的减少。醌式结构的存在强烈影响聚合物的柔顺性和溶解性,为提高苯胺类聚合物的溶解性可适当降低其醌式含量。