冠醚修饰电极及其在分析化学中的应用

本论文较系统地研究了Naf:on聚合物薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法在分析中的应用。首次将Naf:on薄膜冠醚类化合物修饰电极应用于铊、银和铅三种离子的测定，得到了高灵敏度的分析方法亦用于实际样品测定。用涂层法制备了Naf:on聚合物薄膜冠醚（二环已基18－冠－6）化学修饰电极，用这种修饰电极测定金属离子的高灵敏度来源于将Naf:on对大阳离子的强离子交换能力、冠醚类化合物络合金属阳离子形成大阳离子的能力与溶出伏安法的高灵敏度三者的结合，冠醚化合物中性分子可与金属阳离子络合形成大络阳离子：M~(n+)＋qC=(MC_q)~(n+) Naf:on膜由于其具有的对大阳离子的强交换能力而将冠醚与和金属离子形成的大阳离子络合并吸附于电极表面，在溶出伏安法的富集过程中，电位置于是以令（MCq）~(n+)还原的位置以使（MCq）~(n+)还原：（MCq）~(n+)＋ne=M＋qC 析出的零价态的金属可在Naf:on膜内固定，同时又放出冠醚分子成为新的未被占据的络合吸附中心，继续捕获溶液中的阳离子从而起到富集作用。由于使用溶出伏安法排除电极表面络合吸附饱和的问题，从而使本方法灵敏度大大高于一般的使用化学修饰电极进行预富集的分析测定方法。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Te(I)的方法，在电位为－1.30 Vvs.Ag/Ag ce处0.1高氯酸锂溶液中，用该修饰电极富集30分钟，检测下限可低至2×10~(-12)M（0.4 ppt）。溶液中Te(I)浓度在5×10(-12)M～1×10(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点，可以用标准加入法测定。常见共存元素Zn（II），Su（II），Cu（II），Fe（II），Co（II），Ni（II），In（III）等无干扰。Pb（II）与Cd（II）共存时对Te（I）有干扰，同1×10~(-3)M EDTA掩蔽可有消除干扰。测定了合成样品中的Te（I）含量，平行测定七组样品相对标准偏差4.2％。本文法是目前Te（I）的分析中最灵敏的电化学方法之一。提出了Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水溶液中Ag（I）的方法。在0.01MHNO_3 4～7×10~(-3)M Cl混合溶液中，检测电位在－0.30Vvs.SCE富集30分钟，检出下限可低至2×10~(-12)M，是迄今所见Ag（I）的分析中灵敏度最高的电分析方法。Ag（I）浓度在2×10~(-11)M～1×10~(-8)M范围内与溶出峰电流成良好的线性关系且通过原点。五到十倍量的Hg（II）和Au（II）有干扰。用本法测定了分析纯硝酸铵中的银含量为0.000048％，平行测定七组样品相对标准偏差为3.7％。提出用Naf:on薄膜冠醚修饰电极阳极溶出伏安法测定水样中铅的方法。在0.lMLiNO_3底液中，电位在－1.10Vvs.SCE富庥3分钟检测限达5×10~(-10)M，方法快速灵敏。Pb（II）浓度在1×10~(-9)～1×10~(-7)M范围内与溶出峰电流呈线性关系。1×10~(-6)以上Cu（II）存在使Pb（II）的峰电流时显增加。用本方法测定了自来水样中的铅含量，平行测定七组样品相对标准偏差8.0％。该修饰电极在K~+浓度为1×10~(-5)～1×10~(-7)M范围内对K~+有能斯特响应。本工作为铊、铅、银的痕量分析提供了高灵敏度的方法，为溶出伏安法摆脱汞污染的问题做出了贡献，为化学修饰电极用于分析化学领域提供了新的途径。

Investigation on Fe, Mn, Zn, Cu, Pb and Cd fractions in the natural surface coatings sampled and surficial sediments collected in the Songhua River, China

Natural surface coatings sampled (NSCSs) from the surface of shingles and surficial sediments (SSs) in the Songhua River, China were employed to investigate the similarities and difference in fractions of heavy metals (Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, and Cd) between NSCSs and SSs using the modified sequential extraction procedure (MSEP). The results show that the differences between NSCSs and SSs in Fe fractions were insignificant and Fe was dominantly present as residual phase (76.22% for NSCSs and 80.88% for SSs) and Fe-oxides phase (20.33% for NSCSs and 16.15% for SSs). Significant variation of Mn distribution patterns between NSCSs and SSs was observed with Mn in NSCSs mainly present in Mn-oxides phase (48.27%) and that in SSs present as residual phase (45.44%). Zn, Cu, Pb and Cd were found dominantly in residual fractions (>48%), and next in solid oxides/hydroxides for Zn, Pb and Cd and in easily oxidizable solids/compounds form for Cu, respectively. The heavy metal distribution pattern implied that Fe/Mn oxides both in NSCSs and SSs were more important sinks for binding and adsorption of Zn, Pb and Cd than organic matter (OM), and inversely, higher affinity of Cu to OM than Fe/Mn oxides in NSCSs and SSs was obtained. Meanwhile, it was found that the distributions of heavy metals in NSCSs and SSs were similar to each other and the pseudo-total concentrations of Zn, Cu, Pb and Cd in NSCSs were greater than those in SSs, highlighting the more importance for NSCSs than SSs in controlling behaviours of heavy metals in aquatic environments.

有机酸淋洗修复重金属污染土壤的研究

本文以冶炼厂土壤和张士灌区土壤为研究目标，以污染土壤中镉、铅、锌、铜四种重金属离子为主要的修复目标，有针对性的筛选出柠檬酸和酒石酸作为淋洗剂，通过室内模拟实验，考察了两种有机酸在振荡淋洗条件下和土柱淋洗条件下对重金属污染土壤的修复效果，并通过板栗内皮吸附的方法，成功实现淋洗废液的再生和回用。 振荡淋洗条件下，柠檬酸对冶炼厂土壤中四种重金属离子的最大去除率分别为Cd89.1%、 Pb26.8%、Zn41.7%、Cu14.2%；对张士灌区土壤中四种重金属离子的最大去除率分别为52.9%Cd，32.9%Pb，40.7%Cu，13.6%Zn；酒石酸对冶炼厂土壤中四种重金属离子的去除率分别为87.9%Cd，15.7%Pb，40.6%Zn，13.9%Cu；对张士灌区土壤中四种重金属离子的最大去除率分别为53.5%Cd，43.6%Pb，41.4%Cu，21%Zn。 土柱淋洗条件下，柠檬酸淋洗能去除冶炼厂土壤中91.3%Cd，11.1%Pb，39.2%Zn，11.1%Cu；酒石酸淋洗能去除88.0%Cd，9.5%Pb，35.6%Zn，10.9%Cu。 形态分级的结果表明，在上述两种淋洗条件下，两种有机酸均能有效去除污染土壤中交换态、碳酸盐结合态部分重金属，并能显著降低氧化物结合态部分重金属，而对有机态和残余态部分重金属离子去除效果不明显。 板栗内皮两次连续吸附能去除有机酸淋洗废液中90%以上的重金属离子，实现有机酸溶液的再生。再生后的有机酸溶液对污染土壤中重金属离子的去除能力与原有机酸溶液相似。 柠檬酸和酒石酸淋洗修复重金属污染土壤具有可行性。 关键词：有机酸，淋洗，重金属，形态，再生

污染土壤修复基准建立的方法体系、案例研究与评价

为了今后我国在国家层面上建立污染土壤修复基准系统，促进我国国家生态安全体系的建立，本研究对国外发达国家建立污染土壤修复基准的情况进行了系统详细的文献检索。结合一些发达国家土壤修复标准以及我国土壤污染实际情况，提出建立污染土壤修复标准应从多方面综合考虑。并且以铅和乙草胺两种在我国东北地区普遍存在的污染物作为研究对象，首次开展区域水平上建立污染土壤修复基准方法和修复效果评判的尝试性研究。 通过农作物（小麦、大豆和白菜）发芽毒理实验，以食品卫生标准为反推基础的农作物毒物吸收实验，土壤动物毒理实验，生化水平毒理实验，土壤化学毒理实验和土壤酶学水平效应实验得出对土壤中主要组分和功能不产生影响，棕壤中乙草胺和铅浓度阈值。其基准不是所谓的不产生不良或有害影响的最大单一浓度或单一的无作用剂量，而是一个基于不同保护对象的多目标函数或一个范围值，所以对于不同的修复要求和保护对象确定乙草胺的修复阈值为0.4～12mg·kg-1，铅的修复阈值为3.98～793 mg·kg-1。 以沈阳某冶炼厂废弃厂区重金属污染监测为依据，采用美国环保局（US EPA）最新的人类健康风险评价标准方法对冶炼厂废弃地块污染土壤进行评价的结果显示：冶炼厂厂区内土壤污染非常严重；无论是工业用地假设还是休闲用地假设，由无机Cu 造成的人类健康风险在整个风险中所占的比例最大；单纯依靠US EPA 的健康风险评价并不能正确指示出土壤的潜在风险。运用土壤酶、暴露在土壤环境中的陆生植物以及与土壤环境直接接触的无脊椎动物等可靠的生态毒理指标，来判定、评价污染土壤的修复效果是可行的。

污染土壤中镉、铅的活化及植物有效性研究

以草甸棕壤作为供试土壤，通过盆栽实验、模拟实验及吸附-解吸实验对影响镉、铅活化和植物有效性的主要因素，如施肥、老化、淹水、有机酸、无机阴离子与土壤污染负荷等因素进行系统的研究，得出以下结论： 肥料的种类、施用水平不同对小麦生长及镉、铅的植物有效性的影响亦不相同。增施氮肥提高了镉、铅的植物有效性；磷肥和钾肥可缓解镉、铅对小麦的毒害作用，并能显著抑制小麦对铅的吸收。低磷时降低了小麦对镉的吸收，而高磷时提高镉的植物有效性。钾肥可降低镉的植物有效性。 随老化时间的增长，镉存在着由交换态SE，铁锰氧化物结合态OX向碳酸盐结合态WSA，有机结合态OM，残渣态RES转化的趋势；而SE，OX，OM态铅有向WSA，RES转化的趋势。淹水处理引起土壤Eh值下降、pH值上升；降低镉、铅的迁移性，在持续淹水过程中，土壤中SE镉（铅）占总量的百分比明显下降，而其他四种形态的比例上升。 土壤中镉、铅的解吸率与有机酸和无机阴离子的类型、浓度密切相关。柠檬酸、草酸、组氨酸对Cd、Pb的浸提能力为：柠檬酸﹥草酸﹥组氨酸。C1- 、SO42- 、F- 对解吸土壤中镉、铅的影响力顺序分别是：C1- > SO42- > F-；SO42- > C1- > F-。 不同污染负荷的土壤Cd2+ 和Pb2+吸附动力学行为以及解吸动力学过程的最优拟合模型均为双常数方程，其次为Elovich方程，最差模型是一级动力学方程。

铅超积累花卉的筛选与螯合强化及其应用

近年来，土壤重金属污染的植物修复得到世界各国的重视，将花卉植物应用于污染土壤修复方面的研究应该说是刚刚兴起，但具有巨大的修复潜力。我国的铅污染形势十分严峻，大量的铅污染土壤亟待修复。铅在土壤中生物有效态的含量很低，因此必须采用一些有效的强化手段（如施用螯合剂）来提高植物的修复效率。 本研究以草本花卉为研究对象，通过室外盆栽筛选实验，分析了30 种花卉植物对Pb 的耐性特征和积累特性，并与螯合诱导技术相结合，强化花卉植物的修复效果，同时尽量减少可能造成的环境风险和健康危害。 根据超积累植物应具备的4 个基本特征，对参试的30 种花卉植物进行盆栽初步筛选分析。实验结果表明，对Pb 污染耐性较强且积累能力较强的花卉有9种；对Pb 污染耐性较强但积累能力较弱的花卉共12 种，这些植物在植物稳定修复方面可能有一定价值；其它9 种花卉对Pb 污染耐性较弱且积累能力较弱，是Pb 的非超积累植物。 盆栽浓度梯度筛选实验表明，满天星和火炬鸡冠是具有铅超积累植物特征的花卉。满天星转移系数大于1，地上部铅含量超过了铅超积累植物需要达到的临界含量标准，但对高浓度铅污染耐性较差且富集系数小于1；火炬鸡冠耐性较强且地上部铅含量超过了铅超积累植物需要达到的临界含量标准，但转移系数和富集系数均小于1。 水培实验表明：EDTA、NTA 强化效果较好；矮牵牛幼苗土培强化实验确定：先加EDTA，一周后加入NTA，且二者的比例为2：1 时修复效率最高；在7 种铅积累能力较强的花卉植物成熟后，收获前按上述方法分两次施加混合螯合剂，实验结果证实此修复方法具有有效性、经济性、安全性和公众可接受性。

城市污水污泥中重金属减量强化技术研究

污水处理过程中最为棘手的问题是可以产生大量含有重金属等污染物的固态、半固态或液态的污泥。随着工业化和城市化的迅猛发展以及污水处理能力的提高，日益增多的污泥不仅困扰着污水处理厂的正常运作，若处理不当，还会危及到生态健康与人体健康，并造成资源与经济的浪费。污泥中含有丰富的氮、磷、钾等营养元素，这使污泥资源化利用成为可能；但污泥中同时含有大量的重金属元素，给污泥的资源化利用造成了许多麻烦。因此，如何有效地去除污泥中的重金属，使其达到相应的标准之内，是污泥回用前亟待解决的关键问题。本研究主要针对如何减少和降低城市污泥中重金属毒害作用，以有效的、去除和降低城市污泥中有毒有害重金属元素为目的，尤其是一些经常性超标重金属元素，对城市污泥进行重金属脱除开展实验研究。 在实验研究过程中，主要采用柠檬酸、草酸和乙酸这3种最常见的有机酸作为淋洗剂，研究了柠檬酸、草酸和乙酸对污泥中Cd、Pb、Cu和Zn等重金属的去除效果，并分析了实验前后污泥中重金属形态变化和生物有效性，以及处理前后析出液和污泥中硝态氮和铵态氮的浓度变化。 研究结果表明，随着反应时间和酸溶液浓度的增加，污泥中重金属（Cu除外）的去除率也相应增加。污泥中加入有机酸溶液反应24h后，柠檬酸可去除76.0%的Pb和92.5%的Zn，草酸和乙酸对重金属的去除率并不大。柠檬酸经过7h即可去除污泥中大部分的Pb和Zn，分别为52.0%（Pb）和74.2％（Zn）。去除的Pb和Zn主要为以稳定形式存在的，不稳定态的比例有所上升，其中可交换态的浓度有不同程度的增加。污泥经有机酸处理后，有大量的硝态氮和铵态氮溶解于析出液中。与污泥中加入蒸馏水的对照处理相比，有机酸可大幅度增加析出液中铵态氮的含量，减少硝态氮的含量。由于污泥处理过程中有其他形态的氮的转化，处理后污泥中仍含有较高浓度的硝态氮和铵态氮。采用0.5 mol•L-1草酸处理析出液中硝态氮和铵态氮浓度分别为2.8 mg•L-1和888.1 mg•L-1,且重金属去除率不大，析出液可作为较好的“液体肥料”进行回收利用。

连山湾河口典型重金属的吸附解吸规律及机制

锦州湾海域自上世纪30年代开始接纳大量的含重金属的废水、废气及废渣的排放，是我国重金属污染最严重的海域之一。湾内五里河河口区域污染尤其严重，生态环境遭到严重破坏，至上世纪90年代开始该区域已成为无底栖生物区。因此对该区域进行重金属污染分析及其迁移规律的研究显得尤为重要。 本文通过对五里河河口区域水体及沉积物中四种重金属（Cu、Pb、Zn、Cd）的总量分析，采用单因子污染指数法和Hakanson生态风险指数法进行评价，发现该区域沉积物四种重金属中Cd污染最重，在河口区域尤其是河口口外海滨潮滩具有严重的潜在生态风险。对河口口外海滨潮滩沉积物中四种重金属的形态分布研究发现Cd的形态分布为离子可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞有机质及硫化物结合态＞残渣态，基本处于活化状态。随后以河口口外海滨潮滩沉积物为基质进行了一系列的模拟实验，研究沉积物中Cd的迁移规律及机制。 以盐度和温度作为环境影响因子进行的静态模拟实验，结果显示：Cd污染沉积物在不同盐度与温度的水体中均能在24h左右达到最大释放量，使水体中Cd的浓度突然升高，造成水体Cd超标。室温条件下，不同盐度水体条件下沉积物中Cd的释放随盐度增加而增大，其中盐度为21.7‰和14.8‰的水体中出现两次释放高峰现象。恒温条件下在盐度相同的水体中，18℃和4℃的中、低温较29℃的高温更有利于沉积物Cd的释放，而温度相同的条件下则是21.7‰盐度的水体更利于沉积物Cd的释放，其次是海水盐度的水体。当外界条件相同时，温度恒定条件下Cd的释放大于室温条件。 从离子角度分析发现水体中的主要阴、阳离子可促进沉积物Cd的释放，其影响程度为Cl-＞Ca2+ > Mg2+> HCO3-＞SO42-≈Na+。 河口沉积物的环境质量、潜在生态风险及重金属的迁移特性分析均显示连山湾五里河河口区域具有很大的环境风险，应引起重视，并采取有效措施对其进行治理。 关键词 河口沉积物，重金属污染，Cd释放，环境风险

镉、铅污染土壤的植物-微生物联合修复研究

植物－微生物联合修复是利用微生物作为植物修复重金属土壤的一种强化手段，在弥补单纯植物及微生物修复技术不足的同时，利用植物和微生物的共存体系提高植物修复效率。本研究考察了向日葵（Helianthus annuus L.），芥菜（Brassica juncea L.），紫花苜蓿（Medicago sativa L.）和蓖麻（Ricinus communis L.）对Cd、Pb的富集特征，并筛选出向日葵作为富集植物；探讨了向日葵根系分泌物在重金属胁迫下的变化；通过重金属耐受菌株与向日葵的配伍对Cd、Pb污染土壤进行联合修复，结果如下： 液体培养实验结果表明，四种植物对Cd、Pb富集能力明显不同，其中向日葵对两种重金属的提取效果较好。四种植物对重金属的富集量随着浓度的增加而增加，而富集系数随重金属浓度的增加而减小，转移系数同重金属浓度及地上部/地下部生物量比值呈现一定的相关性；Cd、Pb复合处理中，一种重金属的存在会在不同程度上影响植物对另一种重金属的吸收；此外，不同植物及重金属处理中根际区域的酸碱度及氧化还原电位呈现负相关性。 砂培实验结果表明，向日葵对重金属的富集规律基本同液体培养实验相似。富集系数与重金属浓度和培养时间呈现线性相关关系。复合处理中，当Cd和Pb在适当浓度比例时，向日葵可以增加对某一重金属的吸收效率。向日葵的根系分泌物组成因重金属的存在而明显减少，根系分泌物中的草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸及丁二酸含量随着不同浓度Cd、Pb而发生不规则变化。 在以根系分泌物作为唯一营养来源筛选重金属耐受菌株实验中，细菌和真菌对Cd及Pb的耐性及吸附效率不同。总体上看，微生物生物量随重金属浓度升高而降低，而重金属吸附量随浓度升高而增加，重金属复合毒性也减少了微生物对单一重金属的吸收；另外，培养基中酸碱度因微生物种类及重金属浓度而有所差异。 将筛选出的优势微生物与向日葵配伍处理Cd、Pb污染土壤的实验中，由于Cd、Pb污染模式及菌株种类的不同，微生物对向日葵吸收重金属的强化效果呈现很大差异，其中真菌对植物吸收重金属的强化能力较细菌强；同时，根系分泌物中6种有机酸的含量在不同处理中变化较大；在处理单一Cd或Pb污染的时候选用菌株B1、F1或混合菌B1+B2、F1+F2、B2+F1、B1+F2与向日葵配伍修复的效果较好；混合菌F1+F2、B1+F2、B2+F1的添加能较好的强化Cd、Pb复合污染中向日葵吸收重金属的能力。

鞍山铁矿区无土排岩场植物修复试验研究

针对鞍山大孤山排岩场由大小不一的石砾组成、无任何土壤、保水性能差、植物所需的营养成分极其贫乏、含有限制植物生长的有毒有害物质等特殊的立地条件，以营养成分丰富的城市污泥、粉煤灰等固体废弃物配制的人工土壤做为修复基质，通过室内模拟试验从人工土壤的保水性能、肥力水平和重金属含量及其活动性等方面研究粉煤灰钝化污泥用做无土排岩场植被再建的可行性，并进行了现场验证试验，结果表明： 采用当地城市生活污泥、粉煤灰以及铁矿尾砂为原料进行合理配比的人工土壤具有较好的持水保水性能；而且该人工土壤中有机质和速效氮、磷、钾的含量都极其丰富，处于高肥力水平；人工土壤的重金属含量符合国家农用标准。因此将这种养分含量较高的粉煤灰钝化污泥人工土壤用做无土排岩场生态修复的基质从理论上是可行的。 人工土壤熟化过程中对地下水的潜在影响研究表明：粉煤灰的加入有效抑制了污泥中氮素硝化作用的发生，同时也降低了钝化污泥人工土壤中SO42-、Cl-的浓度；人工土壤溶液中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn平衡浓度均显著低于水质中重金属含量的毒害临界水平。因此，将该人工土壤用于鞍山大孤山排岩场植被再建，其土壤浸提溶液不会对地下水造成潜在威胁。 现场试验研究表明，钝化污泥人工土壤用做陡坡无土排岩场的修复基质适宜于乔木刺槐的生长，具有较好的植被成活率及生长势，该修复模式用于陡坡无土排岩场植被再建是可行的。

镉、铅对东北典型地区不同品种大白菜胁迫效应研究

随着工农业的快速发展，土壤重金属污染问题日益严重，在我国东北，大面积的蔬菜种植地受到Cd、Pb的污染。大白菜在东北地区一直得到广泛种植，然而，Cd、Pb单一及复合污染对这一地区大白菜的胁迫效应仍然缺乏系统的研究。本研究以辽宁省普遍种植的四种大白菜（抗病金春KB、东洋春夏DY、青绿王QL、强势QS）为对象，用发芽实验、砂培实验和盆栽实验，研究了Cd、Pb单一及复合胁迫下大白菜的生理生化变化。 在发芽阶段，Cd、Pb单一及复合胁迫下，重金属浓度与根长、芽长和生物量抑制率间呈极显著线性相关，根伸长对Cd、Pb的毒害最敏感。KB对Cd毒害的抗性最强，DY对Pb单一和Cd、Pb复合胁迫的抗性最强，而QS对Cd、Pb单一及复合胁迫的抗性最弱。Cd、Pb复合胁迫时，对根伸长、芽伸长和生物量抑制的联合作用类型都为相加作用。 砂培实验中，在Cd、Pb浓度较低时，4种大白菜超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）和过氧化氢酶（CAT）活性及丙二醛（MDA）、可溶性蛋白（SP）、脯氨酸（PRO）含量都不同程度提高，但是随Cd、Pb浓度的提高，各生理过程受到抑制。KB和QS中PRO的含量约是DY和QL中的2-3倍，高PRO累积量很可能是Cd、Pb耐性大白菜品种所具有的特点。 盆栽实验中，在各生长时期，抗氧化酶活性、抗坏血酸（AsA）和还原型谷胱甘肽（GSH），及可溶性糖和SP的含量随Cd、Pb浓度的提高先升高后下降。硝态氮的含量基本随Cd、Pb浓度的提高而上升。在整个实验期间，KB和QS中MDA都保持较低的水平，KB对Cd、Pb的耐性主要是由于其体内PRO及AsA、GSH等抗氧化剂的累积；而GSH和可溶性糖对QS的Cd、Pb耐性起重要作用。QL和DY中MDA的含量要高于KB和QS，它们体内的抗氧化酶活性，及PRO、AsA和GSH含量在某个生长时期会达到较高的水平，但是与KB和QS相比，这些变化并不稳定，所以比KB和QS对Cd、Pb的耐性要弱。