稀土铁双核配合物的合成

本文通过LnCl_3·nTHF和[C_5H_4(SiMe_3)]Na反应得到了两类配合物[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 0，1，2)、[C_5H_4(SiMe_3)] LnCl_2·HCl·nTHF (Ln = Nd，Sm，Gd；n = 1，2)。通过元素分析、红外分析、质谱、核磁共振和热重分析确定了配合物的分子组成，特别是带氯化氢的产品在红外光谱中有1250 cm~(-1)，835 cm~(-1)，748 cm~(-1)自的三甲基硅基特征吸收峰。对氯化稀上进行了结构分析，结果发现LnCl_3·4THF (Ln = Sm，Gd)是与NdCl_3·4THF之间存在着变态关系。GdCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.765(7)，b = 8.219(3)，C = 17.534(3)A~·，β = 93.71(2)°；SmCl_3·4THF。晶体属单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为a = 30.921(13)，b = 8.287(7)，C = 17.665(8)，β = 94.17(4)°。LnCl_3·4THF的单位晶胞中存在着八个分子，每对分子互相等同，但每对分子内部两个分子之间互不等同。SmCl_3·2THF·DME晶体属单斜晶系，空间群为P21/a，晶胞参数为a = 13.547(8)，b = 8.607(4)，C = 16.029(9)A°，β = 90.53(5)°。铲原子与三个氯原子。两个四氢呋喃中的氧原子以及DME中的两个氧原子键合，形成七配位的配合物，但是配位多面体不是理想的五角双锥，而是形成了比五角双锥(D_(5h))对称性更低的多面体(C_(3v))。它能看作是在正八面体的一个面的中心加上第七个原子的结果，而且这八面体主要受到决定上述那个面的三个原子伸展开的畸变。在制备C_5H_5SiMe_3时，如果不用减压蒸馏，而在常压下直接蒸馏，则得到的不是C_5H_5SiMe_3而是它的二聚体(C_5H_5SiMe_3)_2。用红外光谱和核磁共振确定了它的组成和结构，特别是在1650 cm~(-1)处出现(C_5H_5SiMe_3)_2的孤立双键吸收峰。用C_5H_5SiMe_3和Ee(CO)_5回流反应制得了[C_5H_4(SiMe_3) Ee(CO)_2]_2。经过元素分析，红外光谱，质谱，顺磁共振确定了配合物的组成，红外光谱中有桥羰基的吸收峰，质谱图中498的离子峰的出现标志着上述二聚体的存在。用[C_5H_5Fe(CO)_2]_2作为制备双金属配合物的原料，用Na/Hg并还原[C_5H_5Fe(CO)_2]_2。反应时间为6-7小时得到中间体[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF的深紫红色晶体。反应时间加长，中间体被破坏，反应到15小时时生成了[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA的黄色晶体，特别是中间体的获得及晶体结构的测定对我们解释反应的机理非常重要。[C_5H_5Fe(CO)_2]_2Na·4THF为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 10.155(5)，b = 17.121(4)，C = 18.667(6)A°，β = 97.61(3)°，V = 3216.9A°~3， 2 = 4。铁的配位数为七，钠的配位数为六，钠离子和桥连羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-，而每个[C_5H_5Fe(CO)_2]_2~-又连结着两个钠离子，组成一个无限链状分子，键状分子间以Van de W力结合。[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA正交晶系，空间群为P_(2,2,2,)。晶胞参数为a = 6.001(4)，b = 10.644(6)，C = 24.214(11)A~·。α = β = r = 90°。z = 4 V = 1546·7A°~3，铁的配位数为五。钠的配位数为四，钠离子和羰基氧以配位键结合，每个钠离子连结着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-，每个[C_5H_5Fe(CO)_2]~-又连结着两个钠离子，体系就是以这种连结方式或正负电荷交替的形式无限螺旋分子，每个链节存在着两个[C_5H_5Fe(CO)_2]Na·TMEDA分子，链节的长度为a轴的轴长，说明螺旋分子以a轴轴长向上平移。用LnCl_3·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na反应制得了[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 1, 2)，用[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2和[C_5H_4(SiMe_3)]Na或用[C_5H-4(SiMe_3)] LnCl_2和[C_5H_5Fe(CO)_2]Na得到[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF (Ln = Nd, Sm, Gd; n = 0, 1, 3)，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2] LnCl_2·nTHF及[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4(SiMe_3)] LnCl·nTHF中存在着2000 cm~(-1)左右的终端羰基吸收峰及1766 cm~(-1)左右的桥连羰基吸收峰。说明稀土和铁之间是以羰基相连的。在TOTOE质谱仪上，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~·Cl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)]GdCl_2、[Fe(CO)_2] Gd~+Cl_2的离子峰，配合物[C_5H_5Fe(CO)_2]-[C_5H_4(SiMe_3)] GdCl·THF出现[C_5H_5Fe(CO)_2] [C_5H_4]Gd~+Cl、[C_5H_5Fe(CO)_2]Gd~+Cl·[C_5H_4C(SiMe_3)] Gd~+Cl等离子峰。所有稀土有机配合物都溶于四氢呋喃、苯，对空气和水敏感。

用光化学方法氧化Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)离子

本文内容包括Tb~(3+)、Pr~(3+)、Ce~(3+)的光氧化。研究了各种因素对氧化率或四价离子生成量的影响。在Tb~(3+)光氧化的基础上，建立了混合钇族稀土中Tb的光化学分析法及混合稀土中Tb的化学氧化分析方法。Tb~(3+)、Pr~(3+)的光氧化是开创性的工作，Tb的分析方法具有一定的应用价值。1 Ce~(3+)d HZO_3－HClO_4体系中的光氧化 用低压汞灯（254nm)、高压汞灯(366nm)和氩离子激光器(351/364nm, 458 nm, 477nm, 502 nm, 514, nm)光辐照Ce~(3+)-HZO_3-HClO_4溶液，Ce~(3+)发生光氧化反应，生成Ce(ZO_3)_4沉淀 。在低压汞灯254 nm波段可获得较高的氧化率，具它波段下的氧化率低，以低压汞灯为光源辐照。研究了温度、光强、酸度、Ce~(3+)初始浓度及辐照时间对氧化率的影响。降低酸度，选择较高的温度和较大的光强，有利于Ce~(3+)的光氧化。2 Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化 用高压汞灯（366nm)光辐照Tb~(3+)-KIO_4-KOH溶液，首次实现了Tb~(3+)的光氧化。研究了碱度、络合剂浓度，Tb~(3+)初始浓度、辐照面积，光强和辐照时间等因素对Tb~(4+)生成的影响。测定了Tb(IV)/Rb(III)的氧化还原电势。适宜的KOH浓度应大于0.3M，KIO_4的浓度要比Tb~(3+)初始浓度大几个数量级。当KOH=0.6M, KIO_4=0.22M, 温度为13 ℃时。E_(Tb(IV)/Tb(III))=0.68优，生成的Tb~(4+)可溶性络离子为红棕色，最大吸收峰在420nm附近，比较稳定。3 用光氧化法分析钇族混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH体系中的光氧化反应，建立了钇族混合稀土中Tb的分光光度分析方法。在高压汞灯366nm的光辐照不无色的Tb~(3+)转变为红棕色的Tb~(4+)，其谱带的吸收峰值在420nm，其它三价钇族稀土无此反应，故无千扰，在Tb的分析浓度范围为1*10~(-5)M - 1*10~(-3)M时，符合Beer定律，Tb在钇族混合稀土中含量的分析最低限为0.2%。此方法可用于萃取钇族稀土过程中Tb的分析，方法简便快速。4 用化学氧化法分析混合稀土中的Tb 根据Tb~(3+)在KIO_4-KOH-K_2S_2O_8体系中的氧化反应，建立了混和稀土中Tb的分光光度分析方法。Tb~(3+)-KzO_4-KOH-K_2S_2O_8溶液加热，Tb~(3+)被氧化的Tb~(4+)，其颜色由无色转变为红棕色，最大吸收峰在420nm。Ce~(3+)加入KIO＿4－KOH溶液后，立即被完全氧化为Ce~(4+), Ce~(4+)在420nm也有吸收，其干扰可以在本底中排除，其它三价稀土离子在此体系中不能发生氧化反应，故无干扰。在Tb的分析浓度范围为5*10~(-5)-5*10~(-4)M时，符合Beer定律，Tb在混合稀土中含量分析的最低限为1％。此方法可用于萃取稀土过程中Tb的分析和监控，方法简便快速。5 Pr~(3+)在KZO_4－KOH体系中的光氧化用高压汞灯光辐照Pr~(3+)-KZO_4-KOH溶液，首次实现了Pr~(3+)的光氧化。生成的Pr~(4+)为棕褐色，最大吸收峰在400nm附近，稳定性较差，在水溶液中发生自还原反应。按Pr~(4+)在400nm的吸收峰值，研究了辐照时间，Pr~(3+)初始浓度，KOH浓度、KZO＿4浓度及Ce~(4+)共存时对Pr~9(4+)生成的影响。相应增加KOH及KZO＿4用量，有利于Pr~(4+)的生成，Ce~(4+)对Pr~(3+)的光氧化无所谓的“带同氧化作用”。

丙烯选择氧化和氨氧化钼铋催化剂作用机理的研究

为了深入研究丙烯选择氧化和氨氧化剂的作用机理。探索不同金属离子的催化作用，催化剂的结构、性质与活性的关系。我们应用共沉淀方法制备了α－钼酸铋，γ－钼酸铋，Bi_3(FeO_4)(MoD_4)_2土业催化剂Mo_(12)BiFe_3Ni_(2.5)Co_(4.5)Pa_5K_(0.107)O_(55)+50%SiO_2，Bi_3FexM_(0.3-x)O_n催化剂体系，浸Bi钼酸铁体系，M_7~(24)Fe_3BiMo_(12)O_(96)(M~(2+) = Mg, Ni, Co, Cu, Pb, Sr)体系的催化剂。测定了这些催化剂的X射线衍射数据、IR，Raman，ESCA，Mossbauer等，研究了这些催化剂的结构、组成、物理化学性质。同时考察了这些催化剂对丙烯氨氧化的催化作用，并试图把催化剂的性质与催化作用关联起来。同时，为了进一步研究催化剂的表面活性相、活性中心的性质，丙烯氧化和氨氧化中的表面中间体的形式和键合情况。我们使用了丙烯、丙烯醇、氨、丙烯胺作为分子探针，研究了这些分子的程序升温脱附情况，以便了解钼铋催化剂的催化作用。浸Bi钼酸铁研究说明，Bi可能是丙烯α氢脱除的活性中心。Mo-O多面体起丙烯吸附、氧或氮插入活性中心的作用。由于钼酸铁晶格的敞开性和弹性。Bi进入了钼酸铁晶格，形成了Bi嵌钼酸铁的表层结构。成为对丙烯选择氧化的催化剂。钼酸铁由于Fe~(3+)的部分填充d电子结构，是一种使双键断裂，进行深度氧化的催化剂。Bi进入Fe_2(MoO_4)_3表层的缺陷，形成Bi = o-O-Mo = o对，使深度氧化中心变成选择氧化中心。Bi_3Fe_xMo_(3-x)O_n体系中，随着Fe的加入，形成了Mo-Bi-Fe三元化合物。该化合物比Bi_2Mo_2O_9具有更高的活性和选择性。晶格中Fe~(3+)的存在，将促进P型电导，这时Fe~(3+)相当于受主杂质杂质，降低了费米能级。而丙烯的吸附活化形成烯丙基是一给电子过程。因此，Fe~(3+)的存在将加快丙烯活化吸附的速度，也就加速了反应。并且，Fe~(3+)/Fe~(2+)的氧化还原对存在，能快速接受Mo或Bi上的电子，保持Mo和Bi的氧化态，有利于反应的进行。同时，Fe~(2+)具有较低的电负性，能起到提供氧吸附、进行再氧化的中心的作用。把催化剂的电子提供给氧，同时把晶格氧输送到还原位上。这种多功能作用的协合，可能是Mo-Bi-Fe体系高活性和高选择性的原因。丙烯吸附中，所有催化剂都存在可连吸附中心和不可逆吸附中心。丙烯的吸附是活化解离吸附。不同催化剂的丙烯和丙烯醛的脱附情况相似。说明不同催化剂的丙烯吸附中心，丙烯醛或（丙烯腈）生成中心可能是相同的。丙烯醛脱附峰的存在，说明催化剂的晶格氧离子确能与丙烯作用生成丙烯醛。丙烯醇和丙烯胺的脱附说明，都存在可逆吸附和不可逆吸附两种类型。它们在催化剂表面的吸附是活化解离化学吸附，其吸附中心可能与丙烯选择氧化和氨氧化中的丙烯醛（或丙烯腈）生成中心相同。丙烯氧化反应中，烯丙基氧插入形成的Q－O键合物中间体，与丙烯醇解离吸附形成的表面吸附物种（Mo-O-CH_2-CH = CH_2）相同。同样，丙烯胺解离吸附形成的表面物种（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2），可能与丙烯氨氧化中烯丙基Q－NH键合而成的中间体相同。这两种中间体，对选择性生成丙烯醛和丙烯腈起决定作用。NH_3的吸附存在两种可逆吸附类型。而不可逆吸附在高温区以N_2和H＿2O脱附出来。NH_3在催化剂的解离吸附形成NH_2基。温度升高继续脱氢形成NH基。该NH基会插入烯丙基，形成（Mo-NH-CH_2-CH = CH_2）中间体，其继续反应形成丙烯腈。

铝及其形态的分析方法

我在研究生期间所做的论文为铝及其形态的分析方法。为什么要做这项工作呢？许多研究表明：①铝是天然水和土壤中十分重要的pH缓冲剂，②铝能影响土壤中象磷和有机碳这些重要元素的环比，③铝对动物、植物及人体都有害，这些过程都与铝的形成有关，因此弄清铝的形态及测定各种形态的浓度十分有意义。由于铝在水中含量较低，且水中含有其它共存离子，因此围绕铝形态的分析，首先建立了一种抗干扰，高灵敏的方法来测定总铝量及各种形态铝的浓度。利用铬天青s试剂测定铝的方法很多，铝与铬天青s能形成红色的二元配合物，但其灵敏度低，稳定性差。近年来人们大多采用铝－铬天青S－表面活性剂三元体系，提高了灵敏度和选择性。本文研究了铝－铬天青S－溴代＋元烷基吡啶三元显色体系，试验确定了三元显色体系的最佳显色条件。其条件如下：实验结果及选定的条件 影响因素 实验结果 选定条件 显色酸度 pH 5.5～7.5 6.0 1 * 10~(-4)M CAS溶剂用量 0.3～0.5ml 0.4ml 5 * ~(-3)M CPB的用量 0.5～1.5ml 0.9ml此三元体系十分稳定，在常温下，显色液放置40分钟才能基本发色完全，其吸光度在24小时内无变化。实验方法为于50ml容量瓶中，加入铝标准液，然后加0.4ml 1 * 10~(-4)M CAS溶液，0.9ml CPB 5 * 10~(-3)M溶液，加入用盐酸调好的pH≈6的六次甲基四胺缓冲液5ml，用水定容，放置40分钟，于644nm处，1cm比色池，以试剂空白作参电测定吸光度。当铝量为0～5ug/50ml时，有色配合物遵从电尔定律，其线性相关系数为0.9999，表观摩尔吸光系数ε_(644nm) = 1.43 * 10~5 l·mol~(-1)·cm~(-1)。本法做了三十六种共存离子的影响实验，多数常见离子不干扰铝的测定，此法主要用于水中铝的测定，家Gr~(3+), Ln~(3+), Ti~(4+), Sn~(4+), Be~(2+)这些离子对铝离子测定的干扰尽管很大，但它们在水中的含量很低，因此可以不考察其干扰作用，F~-和PO_4~(3-)都易与铝离子形成配合物，但水中F~-，PO_4~(≡)含量很小，一般情况下不干扰铝的测定。本法主要考虑了Cu~(2+), Fe~(3+)对铝测定的干扰，用硫脲掩蔽Cu~(2+), 用抗坏血酸掩蔽Fe~(3+), 得到了满意的结果。应用本法测定实际水样，五次测定结果的相对标准偏差为5％，用标准加入法测得其回收率在92～104％之间。由以上工作可以看出，由于CPB的加入，使得Al-CAS-CPB三元体系的摩尔吸光系数较Al-CAS二元配合物的大3.5 倍，最大吸收波长也产生了较大的红移，因此，有必要进一步探讨一下此三元体系的反应机理。目前，阳离子表面活性剂对显色反应作用机理的研究较多，但尚没取得一致的见解，这些研究结果可以归纳为四个方面，1．拟均相萃取模型，2．电荷胶米模型，3．双区作用模型，4．配位体－配位体相互作用的理论和协同微扰机理。本文以Al-CAS-CPB体系作为代表，通过Al-CAS-CPB三元配合物的结构、吸收光谱的变化和表面能力测定的结果探讨了CPB作用机理。利用电泳和离子交换实验说明了Al-CAS-CPB的配阴离子，利用平衡移动法和直线法测得Al：CAS的配位电为1：2，用等摩尔连续变换法测定Al：CPB的配位电为1：4，因而配合物的组成比Al：CAS：CPB＝1：2：4。最后推出此配合物的可能结构。从CAS、Al-CAS、Al-CAS-CPB的结构出发，研究了配位体之间相互作用对CAS中大共轭π键中π－电子流动难易的影响，成功地解释了Al-CAS-CPB最大吸收波长产生红移的原因。通过对CAS溶液浓度与三元配合物最大吸收波长、吸光度影响的研究，说明CPB有三个作用，一是与Al、CAS反应形成三元配合物，同时提高了Al与CAS的配位电；二能与CASi试剂产生缔合作用；三是能够形成胶米；增大了三元配合物在水中的溶解充，这三种作用相互制约，并与Al、CAS及CPB之间的摩尔比有关。通过对配合物吸光度，表面张力和表面活性剂浓度关系的研究及CMC值前后此三元体系吸光度、表面张力变化的比较，结果表明，单分子和形成胶米的表面活性剂同样具有增敏作用，这与郑用熙提出的双区作用机理相一致。在CMC值前，单分子表面活性剂与Al、CAS形成三元配合物而起增敏作用，在CMC值以后，CPB与Al、CAS形成胶米配合物而产生增敏作用。最后，讨论了三元体系的最大吸收波长与表面活性剂浓度的关系，结果表明，随CPB浓度的增大，三元体系的最大吸收波长发生蓝移。产生蓝移的原因可以从结构化学的角度得到解释，导致最大吸收波长不同的原因是在CMC前后，Al-CAS-CPB三元配合物所处的微环境不同。对稀酸性水体中铝形态的分离分析及低浓度铝的测定已有人进行研究，普遍认为无机单核铝是致毒因子，因此无机单核铝的浓度较其实际浓度对生命物质的意义更为重要。本文基本上采用Dirscoll形态分离法进行测定土壤酸性浸出液中铝的形态，用Al-CAS-CPB三元显色反应测定各部分铝形态和浓度。其各部分铝形态的分离如下：总活性铝（Al_r）：将样品用0.2um微孔滤膜过滤，用1N HCl将样品酸化为pH等于1，持续24小时，用Al-CAS-CPB测得其中铝含量。总单核态铝（Ala）：将样品用0.2um微孔膜过滤，直接用Al-CAS-CPB法测定铝量。稳定单核铝（Alo）：稳定的单核铝和不稳定的单核铝通过阳离子交换树脂分离。稳定单核铝通过阳离子树脂后，不能被树脂交换，用Al-CAS-CPB法可以直接流出液中铝量为Alo。不稳定单核铝(Alb)为Ala-Alo。在铝形态的分离过程中，我们使用了过滤和树脂交换二种分离方法。对此做了较详细的条件实验。研究了pH值对滤液中铝的影响，随pH值升高，滤液中铝量减小，这就说明，pH值升高，可能形成某些不能通过滤膜的形态，另外也可能是由膜吸附引起的。本文还比较了用静态平衡法和动态法阳离子交换分离稳定单核铝和不稳定单核铝，指出静态平衡法受到溶液pH值的制约，平衡所需时间过长，容易引起溶液中铝形态的变化和沾污，而动态法则能克服这些缺点，因此在实验中采用动态法。把形态分离的方法应用到土壤酸性浸提液中，结果表明，不稳定的单核铝形态(Alb)远远大于稳定的单核铝形态，而不稳定的单核铝形态中含有对植物的致毒因子，因而酸雨能导致森林死亡，农作物发育不良。

共价氢化物在微量锡和砷光度分析中的应用及其某些性质研究

本论文由四部分内容组成：第一部分（文献综述）从氢化物发生法的历史、氢化物发生条件，机理等，和氢化物发生与各种分析方法的联用情况几方面阐述了共价氢化物发生法在测定砷、锑、铋、锗、锡、铜、硒和碲八种元素中的应用，并且讨论了氢化物发生法中普遍存在的问题－干扰的引起及其消除，共引用文献150多篇，此外，本文还对锡的分光光度测定方法作了一次小结，引用文献30篇。第二部分（氢化物发生－分光光度法测定微量锡）提出了一个测定锡的新方法，本文对锡烷(SnH_4)的发生条件，吸收显色体系（硝酸银－分散剂）及其它影响方法准确度和精密度的各种因素进行了试验，确定适宜的分析条件为：以硼氢化钾作还原剂将溶液中的锡离子在pH4.5的CH_3COOH-CH_3COONa缓冲溶液中转变为锡烷气体，然后用含有乙醇和分散剂（聚乙烯醇和明胶）的硝酸银溶液吸收显色、有色溶液的最大吸收波长在415nm处，摩尔吸光系数ε= 6.5 * 10~4 l·mol~(-1)·cm~(-1)，锡量在0－5μg符合比自定律，此法分析速度快，选择性较好，操作简便，由于可在小体积中显色，用此实际灵敏度也较高，经用于金属、合金，岩矿和食品罐头中锡的测定，获得较满意结果。第三部分（氢化物发生－分光光度法连续测定砷和锡）利用砷和锡离子发生氢化物时酸度的差异，在高酸度条件下(3NHCl)先产生AsH_3，用新银盐法测砷，然后在pH4.5的CH_3COOH-CH_3COONa缓冲溶液中产生SnH_4。再用已建立的测锡的方法进行测定，经过实际样品（金属、岩矿等）的分析，证明此方法简便快速，选择性较好，获得较满意结果，同时采用原AsH_3吸收液稀释砷的有色溶液的办法，可以解决高砷和低锡样品中砷、锡连续测定的问题。第四部分（几种共价氢化物与某些氧化剂和有机胺反应条件研究）基于共价氢化物具有还原性、结合文献及实验中观察到的以一定比例混合的K_2Cr_2O_7和Na_2SO_4吸收BiH_3来消除测定锑时铋的干扰，以有机胺混合液吸收SbH_3和BiH_3以消除测定砷时锑、铋的干扰，为此，我们选用新银盐法测砷，我们自己建立的方法测锡以及Fe(III)-phen法测锑，进行了两项工作。1．AsH_2, SbH_3和SnH_4与氧化剂的作用 研究了固体氧化剂、氧化剂溶液吸收了氢化物后对其吸收测定的影响，从而得出各种氧化剂对AsH_3, SbH_3和SnH_4的吸收情况，得出①K_2Cr_2O_7氧化剂对SbH_3吸收很好（～100％），而对AsH_3和SnH_4吸收较差，有可能用K_2Cr_2O_7使SbH_3和AsH_3，SnH_4相互分离。②KBrO_3, KIO_3等以KH_2PO_4作稀释剂时对AsH_3和SbH_3吸收较好，而对SnH_4吸收较差，有可能用它们使SnH_4和AsH_3, SbH_3分离。③变价金属离子(Fe~(3+), Cu~(2+)等)对氢化物吸收很差，对氢化物间的分离没有使用价值。2．SbH_3与有机胺的作用。由于有机胺能很好地吸收SbH_3，我们对吸收了SbH_3后的有机胺混合液中锑的价态进行了分析，经过实验我们初步认为SbH_3与有机胺的作用是一个氧化还原过程，当SbH_3进入有机胺后，先是在介质中溶解，继而被氧化成Sb~(3+)乃至Sb~(5+)。

液结Hg_(1-x)CaxTe太阳能电池的研究

多晶富镉HerxCdsoTe的电阻率较低，禁带宽度可调，是一种很有希望的半导体光电转换材料。本论文通过对Hg_(1-x)CdxTe(MCT)电沉积的研究，找出了多晶富镉MCT电况积的最佳条件，并对它的结构，组份以及在多硫体系溶液的光电化学性能进行了研究，观察到良好的光响应，在此基础上，进一步深入地研究了不同X值的系列MCT电极的结构，性能。结果表明，不同X值的系列MCT具有相同的闪锌矿型晶体结构，多晶晶粒大小，分布，形态等均没有明显的变化。但随着1－X值的增大，MCT的电导率增高，在多硫电解液中的短路光电流大大上升，但开路光电压却有所下降，这与φ_(fb)随1－X的升高而正移这一实验事实是一致的。即开路光电压的下降是由φ_(fb)的正移，由光谱响应实验得到的Eg值表明：当MCT中的汞含量增大（1-X值升高），禁带宽度下降.经分析，导致Eg变窄的因素在于Ec位置的下降，价带Ev的位置基本保持不变。过高的表面态密度和施主掺杂浓度，大大降低了MCT电极在多硫体系溶液中的Voc,Isc,η,FF。本实验中，未经任何处理MCT沉积膜在多硫电解液中的Voc可达300mV, Isc为3.55mAcm~(-2)，η达0.43%.对MCT／多硫体系在光照下的稳定性进行了热力学分析，表明此体系易于分解，不是稳定体系，实验结果证实了这一点。为了解决以上存在的问题，本论文分别探索了能够影响电极性能的几个因素。MCT的退火处理能够增大多晶晶粒，减少晶粒间界，使Isc大大提高。采用Ni或650 ℃热处理后的Ti作基底呈现出较好的光活性，它的短路光流Isc。开路光电压Voc等比使用经10％HF浸刻的Ti作基底要提高数倍。与多硫体系相比，MCT电极在Fe(CN)_6~(4-)/Fe(CN)_6~(3-)体系中的Voc, Isc提高近二倍，但填充因子F，F未能得到改善。单晶HgIn_2S_4是有明显的n型半导体特征，由光谱响应实验确定出它的禁带宽度为2.0eV，与太阳光谱匹配差。在光极化特性测量中，暗态扫描与光刻至关得要，它能使电极在多硫体系中的光电流提高十多倍。在这种体系HgIn_2S_4的功率效率η=0.1%。稳定性实验表明单晶HgIn_2S_4在多硫体系中的光腐蚀小，光电流稳定。

稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究

溶剂萃取是分离稀土元素的主要方法。通过对溶剂萃取动力学的研究，不但能够从理论上深入了解萃取过程的反应机理。而且在萃取的实际应用中，也可以利用动力学因素提高分离效率和选择性。因此，稀土元素（III）和铁（III）的萃取动力学研究，对萃取机理和实际应用都具有重要意义。本文用液滴生长法分别研究了伯胺N_(1923)萃取稀土（III）及铁（III）和HEH（EHP）萃取稀土（III）的动力学。1、研究了伯胺盐(N1923H)_2SO_4从硫酸介质中萃取La(III)和Fe(III)的动力学过程。考察了La~(3+),Fe~(3+),N1923,H~+,SO_4~(2-)和温度对萃取速率的影响。结果表明，(N1923H)_2SO_4萃取La(III)和Fe(III)时，它们之间在动力学性质上差异不大。并根据实验结果，推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。2、研究了HEH（EHP）从HCL－NaCl-NaNO_3溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），NO_3~-，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er(III)时，NO_3~-能增加该萃取体系的萃取速率。并根据实验结果，当NaNO_3作为添加剂时，推测了萃取反应机现。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应机理。导出了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。提出影响萃取速率的“表面张力效应”。3、研究了HEH（EHP）－N1923－正庚烷萃取体系从盐酸介质中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH（EHP），N1923，CL~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在盐酸介质中HEH（EHP）萃取Er(III)时，N1923对该萃取体系的萃取速率有影响。适当浓度的N1923能加快萃取速率。当N1923作为表面活性剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。4、研究了HEH（EHP）从HCl-NaCl-KSCN溶液中萃取Er(III)的动力学过程。考察了Er~(3+)，HEH(EHP)， CL~-，SCN~-，H~+和温度对萃取速率的影响。结果表明，在HEH（EHP）从盐酸介质中萃取Er（III）时，硫氯酸盐能加快该体系的萃取速率，起着正催化作用。当KSCN作为催化剂时，根据实验结果推测了萃取反应机理。推导了正向初始萃取速率的理论方程。计算了萃取反应的表观活化能。

活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷反应的ESP研究

本文以MNP（2-methyl-2-nitrosopropane）为捕捉剂，利用自旋捕捉技术和ESR方法，室温条件下，研究了活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷在水溶液中的反应。确定了所产生的自由基类别，讨论了自由基的形成机制。在本工作中，我们在下列三种体系中，研究了活性氧自由基与嘧啶碱基及其核苷的反应。1.核黄素（B_2）水溶液中，O_2~-与嘧啶碱基及其核苷的反应。2.H_2O_2水溶液中，OH与嘧啶碱基及其核苷的反应。3.γ射线辐照水溶液过程中，OH与嘧啶碱基及其核苷的反应。在核黄素（B_2）水溶液中，通过U.V.光辐照，我们得到了活性氧自由基与尿嘧啶、胞嘧啶、胞苷、脱氧胞苷、胸腺嘧啶、胸腺核苷反应所产生的自由基，及由这些自由基与MNP自旋加合物的ESR谱。确认了自由基Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ的存在。为了判别与嘧啶碱基或嘧啶核苷反应的活性氧自由基的种类，我们在下列三种条件下进行了测试：（1）加入适量DETAPAC（2）通N_2或Ar除O_2；（3）加入H_2O_2酶，均未得到ESR信号。据此，我们排除了O_2~-与嘧啶碱基或嘧啶核革直接反应的可能性。确认与嘧啶碱基或嘧啶核苷发生直接反应的是OH，其形成是Fenton反应的结果。 Fe~(2+) ＋ O_2~- → H_2O_2 ＋ Fe~(3+) （a） Fe~(2+) ＋ H_2O_2 → ·OH ＋ OH~- ＋ Fe~(3+) （b）Fe~(3+) ＋ O_2~- → Fe~(2+)＋O_2 （c）通过Fenton反应，O_2~-转化成·OH，间接与嘧啶或核苷发生了反应。U.V.光照含有MNP和1％H_2O_2的样品水溶液，我们确定了·OH与嘧啶碱基及其核苷反应所产生的自由基Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ，Ⅸ，Ⅹ。发现，·OH与尿嘧啶及其核苷，胞嘧啶及其核苷的反应，主要有二种形式：其一，·OH加合到嘧啶环的C_5－C_6双键上，形成C_5位或C_6位自由基；其二，·OH夺取C_5位上的H，开成C_5'位自由基。·OH不与胸腺核苷的糖单元发生反应，仅与其嘧啶环反应，形成Nu位和C_5位自基。γ射线辐照过程中，·OH与嘧啶碱基及其核苷的反应与H_2O_2体系中的情况类似。辐照剂量则对反应的影响较大，低于1.0 * 10~4 rad，不发生反应；1.0 * 10~6 rad，则发生交联反应，只有1.0 * 10~5 rad的辐照剂量比较适宜。

丙烷脱氢和氧化脱氢的催化剂研究

本论文的工作就是寻找合适的催化剂，对丙烷脱氢进行氧化脱氢。目的是降低反应温度，提高产物的收率，探讨丙烷氧化脱氢的活性与催化剂表面性能的关系。一、丙烷在Cr-Al-O体系的催化剂上反应性能的研究。Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂对丙烷脱氢具有较高的活性，在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入稀土元素 La、Ce、Pr、Nd，发现催化剂的活性增加，其中掺Ce的催化剂活性最高，但反应产物的选择性最低。从SEM照片看出，稀土元素的加入，改变了催化剂的表面结构，使得表面孔隙增多，反应的转化率增大。在Cr_2O_3/Al_2O_3中加入V元素，发现催化剂的活性增加。由于Cr~(3+)V~(5+)O~(2-)→Cr~(3+)V~(4+)O~-→Cr~(2+)V~(5+)O~-；可以产生O~-，所以使C_3~0变成C_3H_7，和OH~-变得容易，使得反应的转化率增加。从TPD的结果看，掺V后，最大吸附峰的Tm增高，吸附峰中可能包含O_2~-和O~，高温吸附O~-增多，结果使反应的转化率增大，另一方面，O_2~-减少，由于O_2~-可能使C_3~-进一步氧化成完全氧化产物，结果产物的选择性增大。二、丙烷在Mo-Al-O体系的催化剂上氧化脱氢。MoO_3/Al_2O_3对C_3~0氧化脱氢具有较好的活性，在MoO_3/Al_2O_3中分别加入V和Fe, 从XRD结果可知，MoO_3/Al_2O_3中，当MoO_3wt%增加时，MoO_3、Al_2(MoO_4)_3的含量增加，催化剂活性增加，

杂多酸修饰电极的研究

杂多酸由于一系列有利于催化反应的特性在电催化和化学修饰电极的研究中引起了人们广泛的重视。本文重点研究了杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的制备及其电化学和电催化性质，研究了取代杂多酸的电化学行为，并着重讨论了取代杂多酸独特的电催化性质。分述如下：1、研究了稀土杂多配合物K_(10)H_3[Dy(SiMo_(11)_2] xH_2O在酸性水溶液中的电化学过程，采用一步法制备了该杂多酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，讨论了膜内微环境对杂多酸电化学行为的影响。该修饰电极具有非常好的稳定性，并且对ClO_3~-、BrO_3~-的还原具有催化作用。2、在水溶液中以Dawson结构磷钨酸(P_2W_(18))为支持电解质，通过电化学聚合吡咯，制备出P_2W_(18)掺杂聚吡咯薄膜修饰电极，研究了该修饰电极的电化学和电催化行为。同文献相比，本实验制备的修饰电极具有较好的稳定性和电化学行为。该电极能催化氧的还原，使氧的还原电位正移150 ～ 200mV。3、通过电化学聚合的方法，在电极表面制备出聚(N，N-二甲基苯胺)膜(PDMA)，并用Fe(CN)_6~(4-)研究了该膜的阴离子交换性能。实验表明，磷钼杂多酸能够被交换到PDMA膜内，从而固定在电极表面。固定在PDMA膜内的磷钼酸的电子传递受扩散控制，与固定在聚乙烯基吡啶膜内杂多酸的快速电子传递不同。首次观察到膜内磷钼酸的自催化现象。4、研究了铁取代Dawson结构磷钨酸(P_2W_(17)Fe)的电化学行为，检验了P_2W_(17)Fe对H_2O_2、NO_2~-还原的催化作用，用微电极测定了P_2W_(17)Fe催化还原H_2O_2反应的速率常数，并对催化反应机理进行了研究。

一种简易的4.2K低温样品架及其应用

于2010-11-23批量导入

Vc二步发酵新菌系B529-V6的构建及其分子生物学特性

从芽抱杆菌属、酵母属二十株菌中筛选到一株优良伴生菌B529，与新选育出的产酸菌V6构成一新菌系B529-V6。新菌系B529-V6表现出了较强的高浓度L-山梨糖耐受能力、较高的底物代谢速率和较高的2-KGA转化能力，在8％山梨糖浓度的发酵培养基中培养48h，糖酸转化率较对照菌系提高了5.94％；山梨糖浓度提高至10％，其生长代谢受影响程度较小，且能不同程度地利用葡萄糖和山梨醇为底物，合成维生素C前体-2-酮基-L-古龙酸（2-KGA），其发酵产物2-KGA经反相高效液相色谱分析其质量符合工业化生产要求。对新菌系生长代谢规律及调控进行了研究，4M3罐和300M3罐发酵实验表明：种子培养基的碳源、葡萄糖／山梨糖浓度比、氮源、生长因子、接种种液质量及环境因子，均可影响新菌系的生长代谢。4M3罐发酵，新菌系具有周期短、糖酸转化率高等特点，连续4批发酵平均转化率较对照菌系提高10.18％，周期缩短23.7％。在300M3罐发酵试运行期间，新菌系糖酸转化率达到90.10％，较原生产菌系提高3.95％，发酵周期平均缩短1.3小时，显示出了较高的应用价值，在东北制药总厂进行了推广应用。研究了新产酸菌V6的基本生物学特性，分析了GC moL％含量，165rDNA同源性，鉴定其在系统发育学上应归入Ketoguloigenium 属，暂命名为Ketogulonigenium sp．V6。选用限制性内切酶Hind IH对新产酸菌V6染色体DNA进行了部分消化，应用载体pGEM-3zf（+）构建了v6的基因文库。结合阳性转化子在以L－山梨糖为唯一碳源培养基上的生长特性，利用PCR技术从该基因文库中，筛选到一株含有L-山梨糖还原酶（sR）基因的阳性克隆，并利用pET-32a（+）表达载体，实现了sR酶基因在大肠杆菌AD494（DE3）中的表达。SDS-PAGE电泳分析测定SR融合蛋白分子量大约在65kD左右，除去硫氧化还原蛋白、S-Tag和His-Tag蛋白，可推测出天然sR酶蛋白分子量约53 kD左右，与从SR基因推测出的分子量大小相符。另外，SR酶学特性研究表明，还原型辅酶II（NADPH）是sR酶蛋白的最适电子供体，其最适反应pH为7.0，pH6.5时保持稳定，酶活力较高；最适反应温度为50 ℃，30 ℃时热稳定性较好；lmM的Cu~(2+)，Fe~(3+)和Mn~(2+)对该酶活抑制作用较大。

多氯联苯污染土壤的生态修复研究

本研究针对我国土壤PCBs的污染特点，初步探讨了含有PCBs的变压器油分析与测定，两种典型的机合修复过程和PCBs代谢产物的植物毒理三个方面的问题，得出如下结论：1．采用一种经过检验的新前处理方法，分析变压器油样中含有2种二氯联苯，4种三氯联苯，4种4氯联苯，3种5氯联苯，1种六氯联苯，共13种PCBs同类物，各同类物在ΣPCB中占的百分含量在1.2％-13.4％之间。2．采用KMnO4和好氧降解菌系拙合时，祸合方式不同，藕合效果不同，土壤介质不同锅合的效果也存在差异。3．模拟缺氧条件下，不含脱氯微生物啤酒厂污泥，在经过一定迟滞期后（4星期），存在脱氯情况，添加按计卜油醇可减少迟滞期，有明显的诱导作用。单独投加零价金属的脱氯效果与其化学性质和投加量有关，Fe。和zno辛禺合厌氧微生物的脱氯效果要好于两者单独的脱氯效果，其中Zn0耦合厌氧微生物的脱氯效果最好。4，在实验区间内，两种白菜的POD可与根伸长、发芽率一起作为CBA的生态毒理指标，且比根伸长和发芽率敏感，SOD和CAT则不适合。