三峡库区岸边植物水分利用研究

随着三峡大坝建设，在2003年6月三峡库区蓄水到135 m水位，之后人为调节使其在137-139 m范围内波动变化。从2003年7月开始，我们对库区植物的水分关系及其对三峡水位上升的可能反应进行了系统研究。 在库区中残存的次生松栎混交林，我们从江边沿海拔梯度设置了3块样地：Riparian，Mid-hill和Top-hill样地，垂直高度相差约20 m。从2003年7月到2004年7月，我们比较了岸边样地内与高处两样地内植物的木质部水分稳定同位素D和18O值，植物清晨和中午水势，叶片碳稳定同位素值13C，以及2004年7月测定的气体交换。岸边 植物木质部水分同位素值显著高于江水的同位素值，而与高处两样地内植物木质部水分同位素相近。岸边植物与高 处植物具有相近的清晨水势和中午水势，也表明对岸边植物来说，江水并不是它们重要的水分来源。同样，岸边植 物叶片 13C值与高处同种植物的值也不存在显著差异。我们研究的3种植物清晨水势都与土壤含水量正相关，尤 其浅层土壤更为显著。研究结果表明岸边植物几乎没有利用江水，而同高处两样地内植物一样，都是以利用渗入到土壤中的降雨为主。 松栎混交林中，马尾松与槲栎相比，净光合速率和气孔导度，叶片含N量，以及清晨水势低于槲栎，而中午水势，叶片13C值高于槲栎。两种树木叶片13C值与含N量都成正相关关系。槲栎叶片13C值与清晨水势成负相关，而马尾松针叶13C值与清晨水势相关性并不显著。 在岸边的松栎混交幼林与成年林相比，幼树的清晨水势略高于对应的成年树，叶片13C值低于成年树;幼树的光合速率和气孔导度略高于成年树，而瞬时水分利用效率低于成年树，但差异均不显著。马尾松幼苗为实生苗，与成年树相比，更偏向于利用浅层土壤水;而槲栎幼树多为从原来被砍伐的树上萌生的，木质部水分同位素与成年树相近。 从2004年5月到10月，我们又对大坝下游江段岸边植物（马尾松，枫杨和柑桔）的水分关系进行了研究。木质部水分同位素比率表明，岸边植物木质部水分同位素比率与高处植物具相近的值，且显著高于江水同位素值。研究表明岸岸边和高处植物以降雨或靠降雨补充的浅层地下水为主要水分来源，即便岸边植物也几乎不利用江水。岸边植物与高处植物具有相近的清晨水势和中午水势，光合速率和气孔导度，以及叶片C值等，也进一步说明岸边植物与高处植物具有相近的水分生理特征。 叶片13C可以指示植物的一些生理过程，我们对松栎混交林中不同生活型植物的13C值进行了分析，乔木层叶片 13C值比较高，其中常绿针叶的值又高于落叶阔叶树木的值;林下灌木，非禾本科草本，及藤本植物的13C值都明显低于乔木层。 三峡大坝改变河水对植物生理生态过程的影响是一个长期的过程，库区水位上涨是否影响到岸边植物的生理过程及生长等，需要进一步作长期、定位和连续的观测研究。

土壤有机物添加对温带半干旱草地地下生物过程的影响

大气CO2 浓度和降水量增加有可能大幅提高中国北方部分草地生态系统净初级生产力，进而导致向土壤中输送的有机物相应增加。本研究以位于内蒙古自治区东乌珠穆沁旗内的半干旱草地生态系统为研究对象，通过向10−20 cm 土层添加不同质量和数量的植物凋枯物碎屑模拟有机物输入增加和喷灌模拟降水量提升，同时测定土壤微生物群落动态和植物生长指标，探讨在增加有机物输入和土壤水分的情况下土壤生物过程的变化及其对土壤碳排放和贮存的反馈作用。 研究结果表明，有机物添加可促进植物地上部分及根系的生长，并显著提高土壤中可溶性有机碳（能量）和氮（养分）的含量。土壤能量和养分水平的提高促进了土壤微生物的生长：在底物可利用性水平较高时，r−对策微生物（指具有生长迅速、C/N 值较低的微生物群组）在群落中占优势地位；随着底物水平的降低，土壤中K-对策微生物（指具有生长缓慢、C/N 值较高的微生物群组）在群落中逐渐占据优势地位。土壤微生物群落组成的改变进一步导致了微生物功能群代谢活性和特征的变化，具体表现为提高了有机物添加处理中土壤细菌群落的代谢潜能，并使细菌在群落水平上的生理剖面特征明显区别于未添加有机物的处理。 研究样地内土壤微生物主要受到底物中的能量（碳）限制，土壤活性有机质库作为可利用性较高的能量和养分的重要来源，对土壤微生物活性和土壤碳周转起着比水分因子更加重要的作用。土壤水分主要影响植物生长和根系活性，并增加了土壤微生物对底物响应的复杂性，但它对地下生物过程的作用程度以底物中能量和养分水平为前提。 利用稳定性13C 同位素示踪技术测量后发现，添加C4-植物凋枯物会加速C3 底物中碳的分解速度。结合有机物添加后土壤有机质库的变化，可以推测植物凋枯物（即能量物质）输入增加会导致土壤原生有机碳的正向激发效应。在此过程中，土壤微生物群落组成及功能群代谢活性的变化起着至关重要的作用。 不同光合途径（C3 和C4）的植物和同一植物不同器官组织（地上部分和根系）的凋枯物添加对地下生物过程，特别是土壤微生物群落代谢功能的影响是不同的。在添加C3-草本凋枯物的处理中，土壤细菌群落主要利用的碳源为氨基酸类化合物；而在添加C4-植物凋枯物的处理中，土壤细菌群落主要利用的碳源为羧酸类化合物。 本研究在野外自然条件下证明了在能量缺乏的中国北方草地生态系统中，土壤有机物输入增加不但不会提高土壤有机碳库的大小，而且可能导致土壤原生有机碳的激发效应。在利用土壤呼吸与环境因子（如温度）的关系进行模拟预测土壤碳排放时，需要考虑不同生态系统底物中的能量和养分水平，以及土壤微生物和植物根系等地下生物过程对底物水平的适应性。

应用碳、氮稳定同位素研究鄱阳湖枯水末期水生食物网结构

稳定碳、氮同位素比值分析技术是研究生态系统中物质循环与能量流动的有效技术。δ13C值常用来分析消费者食物来源,δ15N值常用来确定生物在食物网中的营养位置。应用稳定同位素技术分析了鄱阳湖北部湖口县、都昌县、星子县、吴城镇4个采样点95条鱼和其他食物网成分样品的碳、氮稳定同位素比值,构建了鄱阳湖枯水期末期水生食物网。结果表明,不同水域颗粒有机物(POM)的δ13C值不同,范围为-27.5‰～-24.6‰可以区分赣江、修水、鄱阳湖、长江和鄱阳湖湖交汇处水体的颗粒有机物特征。江西鄱阳湖国家级自然保护区受人类活动

Growth and food availability of silver and bighead carps: evidence from stable isotope and gut content analysis

A 2-year investigation of growth and food availability of silver carp and bighead was carried out using stable isotope and gut content analysis in a large pen in Meiliang Bay of Lake Taihu, China. Both silver carp and bighead exhibited significantly higher delta 13C in 2005 than in 2004, which can probably be attributed to two factors: (i) the difference between isotopic compositions at the base of the pelagic food web and (ii) the difference between the compositions of prey items and stable isotopes. The significantly positive correlations between body length, body weight and stable isotope ratios indicated that isotopic changes in silver carp and bighead resulted from the accumulation of biomass concomitant with rapid growth. Because of the drastic decrease in zooplankton in the diet in 2005, silver carp and bighead grew faster in 2004 than in 2005. Bighead carp showed a lower trophic level than silver carp in 2005 as indicated by stable nitrogen isotope ratios, which was possibly explained by the interspecific difference between the prey species and the food quality of silver carp and bighead.

Stable carbon isotope variations in surface bloom scum and subsurface seston among shallow eutrophic lakes

Carbon stable isotope analysis of surface bloom scum and subsurface seston samples was conducted in shallow eutrophic lakes in China during warm seasons from 2003 to 2004. delta C-13 values of bloom scum were always higher (averaged 5 parts per thousand) than those of seston in this study, and the possible reasons were attributed to (i) direct use of atmospheric CO2 at the air-water interface, (ii) decrease in C-13 fractionation due to higher carbon fixation, (iii) active CO2 transport, and/or (iv) HCO3 accumulation. Negative correlation between delta C-13(scum) - delta C-13(seston) and pH in the test lakes indicated that phytoplankton at the subsurface water column increased isotopic enrichment under the-carbon limitation along with the increase of pH, which might in turn decreased the differences in 313 C between the subsurface seston and the surface scums. Significant positive correlations of seston 8 13C with total concentrations of nitrogen and phosphorus in water column suggested that the increase in delta C-13 of seston with trophic state was depending on nutrient (N or P, or both) supply. Our study showed that delta C-13 of phytoplankton was indicative of carbon utilization, primary productivity, and nutrient supply among the eutrophic lakes. (C) 2007 Elsevier B.V All rights reserved.

Fatty-acids and their C-13 signatures in seep carbonates from hydrocarbon seeps on the upper (GC 185) and lower (AC 645) continental slope of the Gulf of Mexico

Here we reported the fatty-acids and their δ 13C values in seep carbonates collected from Green Canyon lease block 185 (GC 185; Sample GC-F) at upper continental slope (water depth: ∼540 m), and Alaminos Canyon lease block 645 (GC 645; Sample AC-E) at lower continental slope (water depth: ∼2200 m) of the Gulf of Mexico. More than thirty kinds of fatty acids were detected in both samples. These fatty acids are maximized at C16. There is a clear even-over-odd carbon number predominance in carbon number range. The fatty acids are mainly composed of n-fatty acids, iso-/anteiso-fatty acids and terminally branched odd-numbered fatty acids (iso/anteiso). The low δ 13C values (−39.99‰ to.32.36‰) of n-C12:0, n-C13:0, i-C14:0and n-C14:0 suggest that they may relate to the chemosynthetic communities at seep sites. The unsaturated fatty acids n-C18:2 and C18:1Δ9 have the same δ 13C values, they may originate from theBeggiatoa/Thioploca. Unlike other fatty acids, the terminally branched fatty acids (iso/anteiso) show lowerδ 13C values (as low as −63.95‰) suggesting a possible relationship to sulfate reducing bacteria, which is common during anaerobic oxidation of methane at seep sites.

主链含六元氮杂环聚酰亚胺的合成及性能

聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，不仅具有很高的热性能，机械性能，和化学稳定性，还具有较低的介电常数和热膨胀系数，使它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。研究发现芳杂环的引入能为聚酰亚胺带来一定特殊的性能，因而由芳杂环单体合成的聚酰亚胺一直备受关注。近年来由含氮杂环的单体合成的聚酰亚胺及其性能不断被报道，这些聚合物具有很优异的性能。研究表明这些优异的性能与酰亚胺环的对称性，芳香性和杂原子带来的极性有关。吡啶、嘧啶等芳杂环是刚性的芳杂环分子，具有很好的耐热性能及化学稳定性能，而且杂环中的N 原子又可与金属离子配位和质子化。因而，含吡啶(或嘧啶)环聚合物在具有很好的热稳定性及化学稳定性同时，还会具有较好的可加工性。本论文以硝基取代的vinamidinium salts，amidine salts和易烯醇化的羰基化合物为原料，通过在碱性条件下的环化反应得到得含吡啶环(或嘧啶环)的硝基化合物；硝基化合物用Pd/C和水合肼还原得到棒状含氮芳杂环二胺：2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶，2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶，2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶，2,5-二(4-氨基苯基)吡啶，和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。通过1H-NMR、13C-NMR、IR、MS及元素分析确证了含氮芳杂环二胺及其中间产物的结构。这种二胺或加一定量对苯二胺与均苯二酐(PMDA)或联苯二酐(BPDA)通过两步法聚合获得一系列聚酰亚胺，通过红外、动态力学、静态力学、热重分析、广角X-Ray衍射等实验测试了该类聚合物的结构、热性能、机械性能及结晶性能。研究表明，所得聚酰亚胺的分子链有很高的规整性，表现出很好的化学稳定性，优异的热性能和机械性能。当PPD的含量为50%时，由相同二酐单体所得的聚合物具有最好的综合性能，其中杂环中氮原子的极性对维持聚合物的热稳定性和聚合物在高温条件下的机械性能性起着很重要的作用。并将PPD的含量为50%的聚酰胺酸胶液通过干-湿纺，热亚胺化，和高温牵伸获得聚酰亚胺纤维，并研究了亚胺化条件和牵伸条件对聚酰亚胺纤维性能的影响。

聚烯烃官能化及其反应共混的Monte Carlo

针对马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、不相容共混物的反应增容、聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化等聚烯烃反应加工中典型的化学和物理问题开展了计算机模拟和实验研究。 首先，我们建立和完成了适用于Monte Carlo计算机模拟的MAH接枝PP和PE的反应动力学模型及模拟程序的编写与运行。对于MAH接枝PP，模拟结果表明接枝产物所占比例与MAH初始浓度有关。当MAH浓度较低时(小于2.5 wt%)，MAH主要接枝在由β裂解所产生PP链末端上；而在MAH浓度较大时(大于2.5 wt%)，大部分MAH接枝在PP链上的三级碳上。这一结论很好地解决了多年来存在的关于MAH接枝PP位置的争议。为了进一步验证模拟结果，在实验上我们制备了不同MAH(13C标记)初始浓度下接枝PP的系列样品。核磁共振(NMR)研究结果表明MAH的初始浓度明显影响不同接枝产物所占比例，具体表现为MAH接枝到PP三级碳的MAH的NMR共振峰（δ= 32.0 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显增强，而接枝到由β裂解所产生PP链末端的MAH的NMR共振峰（δ=30.3 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显减弱。这与模拟结果一致。对于MAH接枝线性PE，模拟结果表明MAH接在PE主链上形成枝状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而增加，而接在两PE主链中间形成桥状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而下降。当MAH浓度非常低的时候，两种结构所占比例相当接近。这一结果改变了人们对这一问题的传统认识，即在任何条件下桥状结构所占比例都远远低于枝状结构。以上结果为MAH接枝聚乙烯、聚丙烯分子结构的调控提供了科学依据。 其次，我们开展了伴有化学反应的不相容共混聚合物的增容，即反应增容的Monte Carlo模拟研究。模拟结果表明官能化聚合物A的加入有效改善了聚合物A与极性聚合物B的相容性。当聚合物A为分散相时，A-B和A-B-A嵌段共聚物的增容效果比B-A-B嵌段共聚物好。我们发现原位生成的A-B、A-B-A和B-A-B三种嵌段共聚物在共混体系中微观结构各不相同。所生成的A-B两嵌段共聚物分布在A/B两相界面上，其A、B嵌段分别嵌入A、B相区里；所生成的A-B-A三嵌段共聚物则通过“桥状结构”连接两个被分散的A相区；所生成的B-A-B三嵌段共聚物则以“折叠结构”存在于A/B两相界面。此外，我们还研究了接枝共聚物在A/B/接枝共聚物三元共混体系中的增容效果及其微观结构。模拟结果表明，接枝共聚物的结构和支链长度对其在共混物中的微观结构和分散相粒径影响很大。当添加A-g-B接枝共聚物作为增容剂时，如果其支链较短，部分接枝共聚物将会在连续相中形成胶束；当其支链较长时，它们会通过“桥状结构”连接分散相形成网络结构。当选择B-g-A接枝共聚物作为增容剂，如果其支链长度较短，部分共聚物会在分散相里形成胶束；如果其支链较长，大部分共聚物将存在于A/B两相界面上连接A、B两相。 最后，我们在线跟踪研究了聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化过程，观察到了剪切流动下尼龙6(PA6)液滴在PP连续相中的破裂过程。结果表明PA6液滴同时存在fracture 和tip streaming 两种破裂模式。在该共混体中添加少量的SEBS或SEBS-g-MAH，发现在适当的剪切条件下PA6液滴可通过SEBS粘结形成非常有序的规则结构，即平行排列的线条结构。有趣的是这种平行排列的线条结构垂直于剪切流动方向。进一步研究结果表明该结构是一亚稳态，其最终要聚集成球状结构。有意义的是该亚稳态结构可以保持数十分钟以上，这使得人们有足够的时间降温将该结构“冻结”住。这一结果为通用高分子共混物有序结构的外场调控提供了成功范例。

手性吡啶醇基联萘酚衍生物的合成及其在不对称催化反应中的应用

C2-对称性的1,1’-联萘-2-酚(BINOL)及其衍生物在不对称催化等领域受到了广泛的关注。联萘酚自身能够与具有路易斯酸性的亲氧过渡金属配位完成不对称催化，但往往不能在不对称催化反应中给出满意的结果；可以通过对其骨架中多个可修饰位点的改造和修饰，从而影响金属中心周围的环境，达到不对称诱导的目的。因此对联萘酚的结构改造成为人们始终关注的焦点和努力的方向。 本论文以天然的手性酮(-)-葑酮、(+)-樟脑、(-)-薄荷酮为原料合成两个系列的手性吡啶醇类化合物2a-c，12a-b，并通过与3-或3,3’-单或双(硼酸嚬呐醇酯)- 2,2’-双(甲氧甲基)-1,1’-联-2-萘酚的Suzuki偶联反应在联萘酚的3,3’-位引入手性吡啶醇取代基，合成了两个系列手性联萘酚衍生物，十对非对映异构体8a-c，9a-c，19a-b，20a-b，所有反应中间体及最终产物均已用1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征和验证结构。 探讨了两个系列手性配体在芳香醛不对称ZnEt2加成反应、苯甲硫醚不对称氧化反应中的应用。其中，第一系列六对非对映异构体8a-c，9a-c在芳香醛的不对称ZnEt2加成反应中表现出中等的反应活性及较好的对映选择性，最高可达96% e.e.对映选择性；在苯甲硫醚的不对称环氧化中，这些配体表现出较好的反应活性和中等的对映选择性，最好可达51％e.e.对映选择性。第二系列四对非对映异构体19a-b，20a-b在芳香醛的不对称ZnEt2加成反应中也表现出中等的反应活性及较好的对映选择性(91% e.e.值)，但较第一系列配体要低一些；在苯甲硫醚的不对称环氧化中，这些配体同样表现出较好的反应活性和中等的对映选择性，但较第一系列配体显示出较高的手性诱导能力，e.e.值最高可达71％。 同时，将部分配体与金属钼(Ⅵ)配位合成手性金属配合物，对部分配合物进行单晶结构的表征，确定配合物中具有分子内氧桥键的结构。并初步探讨了金属配合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中的应用。

糠基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚合研究

本论文采用改进的Williamson方法合成了糠基缩水甘油醚，并在稀土三元催化剂下实现了二氧化碳和糠基缩水甘油醚的共聚合反应，合成出含糠基醚侧链的共聚物。研究了各种不同反应条件如聚合时间、聚合温度、聚合压力和稀土三元催化剂与糠基缩水甘油醚比例等对聚合反应的影响，优化了聚合反应条件。通过对共聚物IR、1H-NMR和13C-NMR的研究，确定了共聚物中的碳酸酯单元含量和共聚物的结构。所得共聚物的数均分子量最高达到13万，玻璃化温度（Tg）在 -29~-30℃之间，共聚物的起始热分解温度达到245℃，比目前已经工业化的二氧化碳－环氧丙烷共聚物（PPC）的起始热分解温度高了大约60℃，本文所合成的共聚物有可能作为增韧剂改善PPC的低温脆性，以拓展PPC的使用温度区间。

盐水介质中丙烯酰胺与丙烯酸聚合物分散体的制备与表征

近年来，在盐水介质中通过水溶性单体分散聚合制备水溶性聚合物分散体已受到广泛关注。该方法以盐水为溶剂，通过加入少量水溶性聚合物作分散剂来制备速溶的聚合物水分散体。由于不使用有机溶剂和表面活性剂，克服了对环境的污染问题，该技术是一种环护和节能的绿色化学与化工技术。 本文首先通过浊度滴定法考察了聚丙烯酰胺、聚丙烯酸（钠）和不同聚电解质在盐水溶液中的相分离行为，以及聚电解质、小分子单体丙烯酰胺和丙烯酸（钠）对聚合物在盐水溶液中相分离行为的影响。结果表明：聚合物结构强烈影响聚合物在盐水溶液中的相分离行为，聚电解质能促进聚合物在盐水溶液中的相分离；单体对聚合物在盐水中的相分离具有较强的抑制作用。 通过在硫酸铵水溶液中丙烯酰胺和丙烯酸分散聚合的方法分别制备了高固含量、低粘度、稳定的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及不同组成的丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水分散体。采用不同的聚电解质如聚丙烯酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠或丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚二烯丙基二甲基氯化铵等作分散剂，系统研究了各种反应参数，如单体性质、组成、浓度，分散剂的结构、组成、分子量和浓度，介质浓度，引发剂类型、浓度，反应温度、搅拌状况等对合成分散体的影响，并对合成的分散体的粒子形态、粒径大小及其分布、稳定性、分散体粘度，单体转化率，形成聚合物的分子量及其分布等进行了系统的表征。采用FTIR和13C NMR对合成的聚合物结构进行了表征。 初步探讨了盐水介质中水溶性单体分散聚合的聚并分相成粒机理、稳定机理及增粘过程的实质。认为水分散体形成过程实际上是形成的聚合物逐渐相分离的过程，聚合过程中影响相分离和粒子稳定的反应因素都将影响最终粒子的大小、分布及粒子形貌。聚合过程中增粘的实质是没有相分离析出的聚合物溶解在介质中导致的。分散体的稳定主要靠粒子表面的稳定剂分子提供的空间位阻稳定作用和静电稳定作用而稳定的，同时粒子相的溶胀使粒子相与连续相的密度差较小，这也成为水分散体中粒子稳定的特殊性。

二氧化碳共聚物链结构控制与性能研究

二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价的、取之不尽用之不竭的碳氧资源。以二氧化碳为原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳固定和利用领域的重要课题，其中最受关注的是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合所制备的聚碳酸丙烯酯（PPC）。高分子量PPC可用于制备连续薄膜，这类薄膜除了保持可生物降解性能之外，还具有较好的透明性，而且其室温下对氧气的阻隔性能优良，在食品保鲜和药品包装等方面有很大的应用前景。但是， PPC在高温（40℃以上）强度迅速下降、低温（15℃以下）脆性加剧，为使PPC象普通塑料如聚乙烯那样实现大规模化应用，必须解决其高温增强和低温增韧的难题。 从高分子链结构来看，PPC的分子链主要由弱极性或非极性基团构成，且普通PPC的区域和立体规整性较低，导致PPC中分子链间作用力较弱，而且是无定型结构，降低了PPC耐温性能和机械力学性能。本博士论文的主要的思路就是通过调控PPC的链结构来提高其分子间作用力，从而改善PPC的耐温性能和力学性能。本论文围绕PPC的近程结构和远程结构控制，提出了改进PPC 链结构的五个方法，即提高PPC的分子量、制备交联型PPC、合成区域规整结构PPC、合成等规结构PPC、合成等规-无规立体嵌段PPC。通过研究链结构变化对PPC 热性能和机械性能的影响，证明通过共聚物链结构的设计和调控，可以大幅度增强PPC 的分子间作用力，拓展PPC 的使用温度范围。本文的主要内容包括： 1．通过在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerine三元催化体系或通过在环氧丙烷和二氧化碳聚合反应体系中引入少量双环氧单体如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，合成了数均分子量超过20万的PPC。与数均分子量为10万左右的PPC相比，分子量在20万左右的PPC的起始热分解温度增加了37℃，一定程度上改善了PPC的加工性能和使用性能。 2．将提高聚合物分子量改善其耐温和力学性能的思路进一步延伸，提出了分子量“无限大”的交联聚合物思路。通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量含有双键的环氧化合物(烯丙基缩水甘油醚)，可以在基本上不影响聚合反应收率的前提下，得到侧链带双键的可交联的PPC。通过侧链双键的自由基反应，获得交联的PPC，其耐热性能、力学性能与未交联的PPC相比均有显著提高，大幅度提高了共聚物的尺寸稳定性。在65℃下未交联PPC的永久形变为17.2%，根据PPC交联程度的不同，交联PPC的永久形变在0-15%间可控，而且交联后的PPC仍然具有很好的生物降解性能。 3．通过在稀土三元催化体系中加入适量的路易斯碱，既保持了稀土三元催化剂可以得到高分子量PPC的优点，另外路易斯碱与活性中心配位，可提高活性中心的亲核性和环氧丙烷开环选择性，得到高分子量规整区域结构的PPC。聚合物的头尾连接最高达84.6%，数均分子量为136kg/mol。XPS研究证实路易斯碱与中心锌金属发生配位，提高了金属碳酸酯的亲核性，进而提高了活性中心进攻环氧丙烷单体的选择性，从而改善了PPC区域规整性。进一步研究了非均相稀土三元催化剂中多质子化合物配体以及手性多质子化合物配体对PPC区域结构和头尾连接的影响，结果表明电子效应是影响PPC区域结构的主要因素，为以后催化剂的设计和制备提供了依据。与高头尾结构的低分子量PPC不同，高头尾结构的高分子量PPC性能有了很大的改善。当头尾连接结构含量从69.7%增加到83.2%时，PPC的玻璃化温度增加8℃，起始热分解温度提高45℃，表明提高PPC的区域规整性确实可以改善其耐温性能。 4．利用二氧化碳和环氧丙烷(PO)共聚时，单体PO的开环方式决定聚合产物立体结构的特点，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO与 CO2的共聚，制得数均分子量为97kg/mol的等规结构PPC。13C-NMR谱图证实聚合物为等规结构。 5. 通过简单的顺序加料方式，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO/CO2和rac-PO/CO2嵌段共聚，制得数均分子量为139kg/mol的等规-无规立体嵌段PPC。13C-NMR谱图及分子量的数据证实聚合物为等规-无规立体嵌段结构。

钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯合成中的应用

生物降解高分子在环境保护以及组织工程、药物控制释放、骨固定等医药领域有着广泛的应用。特别是以聚丙交酷（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚。一己内酯（PCL）以及它们的共聚物为代表的化学合成生物降解高分子材料，由于具有优异的性能、可以大规模生产、成本较低等优点，得到了人们广泛的关注。作为生物医用材料，对无毒性的要求很严。而现在所用的脂肪族聚酯大都是用金属盐、金属有机化合物等作为催化剂合成出来的，不可避免残留一些催化剂所用的金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的，现在用得最普遍的辛酸亚锡所残留的锡也可能引起一些细胞毒性。因此对毒性小且活性高的催化剂的研究是非常有意义。钙离子对人体是没有毒性的，因而这几年已引起了人们的兴趣，但文献中报道的钙催化剂，如CaHZ等，催化活性尚不够让人满意。本文对高效的钙催化剂在生物降解脂肪族聚酯中的应用进行详细的研究，得到了一些有意义的结论：1、用EO和PO处理的有机氨钙催化剂（Ca／EO和Ca／PO）聚合了CL和LLA。发现CL聚合速度很快，M／I=650时70℃反应3h后收率已达到90％以上，LLA的聚合速度比CL要慢，M／I=650、70℃反应10h后收率才达到90％以上。以上聚合反应有明显的活性聚合的特点：反应初期Mv和收率和聚合时间呈线性关系；Mv在一定范围内和M／I成线性关系。2、用红外、原子吸收和核磁共振等分析手段阐明了有机氨钙催化剂的结构：结构，而且这两个催化剂的活性中心分别是均是Ca-O键。CL和LLA的开环聚合可能是以配位一插入的机理进行的。3、用C。／PO催化剂聚合LLA时有一定程度的消旋化反应发生，曳NMR研究表明相当于88％的LLA和12％外消旋以共聚。提高反应温度到110℃时比旋光度只有-125℃说明消旋化反应比较严重。4、用C。／PO催化剂先聚合CL再聚合LLA的方法合成了PCL-PLA两嵌段共聚物，并用泊NMR，13C NMR，GPC，DSC，WAXD进行了表征。其绝对和相对分子量可以通过M／I和投料比进行控制。定量碳谱图表明有较严重的消旋化反应发生，相当于84％的LLA和16％外消旋LA共聚。DSC和似XD分析表明，PLA段的分子量小时PLA段不结晶，当PLA段的分子量达到一定程度（3000以上）后PCL一PLA嵌段共聚物有相分离现象发生。5、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂和开环聚合CL，合成了一系列PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物，并用妞NMR，laCNMR，GPC，DSC，做XD进行了表征。聚合物的结构可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整。从DSC和wAXD分析可以得出以下几个结论：PCL-PEG-PCL嵌段共聚物有相分离现象发生，形成PCL和PEG微相区域；PEG段的结晶行为受先结晶的PCL段的影响；PCL段的分子量越大PEG段的Tc和Tm越低，其结晶度越低。6、以各种分子量的PEG为引发剂用氨钙催化剂80℃下开环聚合LLA24小时，合成了一系列PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，和别的催化剂比起来温度低得多，反应时间也短得多。可以通过改变PEG的分子量和CL／PEG投料比来调整聚合物的结构。DSC和WAXD分析表明，PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物中PEG段的结晶能力受PLA段的影响非常大：当PEG段的分子量很小时（如1000）很难结晶；即使当PEG段的分子量较大时如果PLA段的分子量达到一定程度时PEG段同样也不结晶；而且PLA段的结晶行为受本身分子量的影响比较大，其Tc和伽随着分子量增加有较大的提高。7、合成了MPEG-PLA两嵌段共聚物，发现合成PLA段的分子量大的聚合物比较困难，MPEG-PCL两嵌段共聚物很难合成。DsC和WAXD分析表明，PLA段对MPEG段结晶有一定程度的影响，但是比三嵌段共聚物的影响要小得多。8、用荧光光谱和IHNMR研究了上面合成出的几个样品的胶束行为。发现cmc由大到小的顺序为MPEG（5000）-PLA（5100），PLA（3050）-PEG（4600）-PLA（3050），PCL（2270）-PEG（5000）-PCL（2270），PCL（4600）-PEG（4600）-PCL（4600）。PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物在水中形成了具有核一壳结构的胶束。9、以苯甲醇处理的有机氨钙催化剂开环聚合了CL。泊NMR谱图表明得到的聚合物具有苯端基。这一结果为用硝苯基乙醇代替苯甲醇制备催化剂，然后开环聚合CL或LA得到硝基苯端基的脂肪族聚酯打下了实验基础。

由氯代苯配合成聚酞亚胺方法的研究

聚酞亚胺作为一类最重要的耐热高分子，具有广泛的应用领域。但较高的合成成本使其不能象聚烯烃类高分子材料一样被广泛应用。本工作的目的是以氯代苯配‘和二胺为原料，制备双氯代酞酰亚胺单体，然后进行聚酞亚胺合成方法的研究，以达到减少合成步骤，降低其生产成本的目的，主要内容如下：1）由双氯代酞酞亚胺与双酚A在不同体系中进行（亲核取代）聚合反应，发现双酚是否完全成盐和聚合体系含水量是决定聚合物分子量的关键因素。所得聚合物比浓对数乳度在0.5 dL／g以上，并且试验重现性好。2）尝试以无水Na2S为缩合剂，与双氯代酞酞亚胺直接合成聚硫醚酞亚胺及双氯代酞酞亚肢和4，4-二氯二苯酮或4，4-二氯二苯矾合成聚硫（醚酞亚胺一酮）或聚硫（醚酞亚胺一矾），由于高纯的无水Na2S难于获得。因此聚合物的分子量较低。3）通过对微波和常规两种加热条件下聚合反应条件的对比。发现微波辐照聚合反应可以大大减少聚合反应的时间，并相应提高聚合物的分子量。4）由氯代苯配与二胺缩合合成了对称双氯单体，通过Ni催化偶联反应合成了一系列联苯型聚酰亚胺。与传统的由氯代苯配合成联苯二配相比，减少2-4步合成反应。由含有侧基的二胺合成的双（4-氯代酞酞亚胺）单体经催化偶联聚合获得了高分子量的聚酞亚胺，而由刚性直链二胺合成！）勺双（4-氯代酞酞亚服）单体生成的聚合物由于溶解性差，所以分子量较低。而双（3-氯代酞酰亚胺）单体聚合生成了大量的齐聚物而导致分子量较低。5）建立了一种合成不对称双氯代酞酞亚胺简易的方法。6）由不刘”称双氯单体合成的联苯型聚酰亚胺具有良好的溶解性和成膜性。应用13C NMR谱对其联苯结构单元的组成进行分析的结果表明：2,3,3',4-双亚胺：2,2',3,3,-双亚胺:3,4,3·，4'-双亚胺＝58.0: 21.0:21.0。与其它同分异构聚酞亚胺酞比，由不对称单体合成的聚酞亚胺具有最高的玻璃化转变温度。