手性吡啶醇基联萘酚衍生物的合成及其在不对称催化反应中的应用

C2-对称性的1,1’-联萘-2-酚(BINOL)及其衍生物在不对称催化等领域受到了广泛的关注。联萘酚自身能够与具有路易斯酸性的亲氧过渡金属配位完成不对称催化，但往往不能在不对称催化反应中给出满意的结果；可以通过对其骨架中多个可修饰位点的改造和修饰，从而影响金属中心周围的环境，达到不对称诱导的目的。因此对联萘酚的结构改造成为人们始终关注的焦点和努力的方向。 本论文以天然的手性酮(-)-葑酮、(+)-樟脑、(-)-薄荷酮为原料合成两个系列的手性吡啶醇类化合物2a-c，12a-b，并通过与3-或3,3’-单或双(硼酸嚬呐醇酯)- 2,2’-双(甲氧甲基)-1,1’-联-2-萘酚的Suzuki偶联反应在联萘酚的3,3’-位引入手性吡啶醇取代基，合成了两个系列手性联萘酚衍生物，十对非对映异构体8a-c，9a-c，19a-b，20a-b，所有反应中间体及最终产物均已用1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征和验证结构。 探讨了两个系列手性配体在芳香醛不对称ZnEt2加成反应、苯甲硫醚不对称氧化反应中的应用。其中，第一系列六对非对映异构体8a-c，9a-c在芳香醛的不对称ZnEt2加成反应中表现出中等的反应活性及较好的对映选择性，最高可达96% e.e.对映选择性；在苯甲硫醚的不对称环氧化中，这些配体表现出较好的反应活性和中等的对映选择性，最好可达51％e.e.对映选择性。第二系列四对非对映异构体19a-b，20a-b在芳香醛的不对称ZnEt2加成反应中也表现出中等的反应活性及较好的对映选择性(91% e.e.值)，但较第一系列配体要低一些；在苯甲硫醚的不对称环氧化中，这些配体同样表现出较好的反应活性和中等的对映选择性，但较第一系列配体显示出较高的手性诱导能力，e.e.值最高可达71％。 同时，将部分配体与金属钼(Ⅵ)配位合成手性金属配合物，对部分配合物进行单晶结构的表征，确定配合物中具有分子内氧桥键的结构。并初步探讨了金属配合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中的应用。