地质与生态环境影响下的地表水化学以及碳同位素地球化学特征——以贵州境内珠江水系为例

河流是连接海洋和陆地生态系统的重要途径，也是全球碳循环研究的重要环节。因此，河水的水文地球化学研究是获得有关流域侵蚀、风化以及元素在大陆- 河流- 海洋系统中外生循环过程等的重要途径。由于碳酸盐岩风化作用的产物在很大程度上控制着地表水系的地球化学组成, 因此对碳酸盐岩地区河流的水文地球化学特征的研究, 对于了解碳酸盐岩地区的侵蚀、风化强度以及河流地球化学组成变化的多种控制因素有很大的意义。 单就珠江水系而言，目前该方面的研究范围较窄，主要集中于珠江流域水文气候监测、水体有机污染物的迁移转化以及珠江三角洲与河口水体的同位素示踪研究等几个方面，而对于典型气候、地质地貌区域内的各支流的系统的水文地球化学研究少之又少。事实上，对于珠江水系的干流西江而言，流域内由于喀斯特地貌广泛发育，具有极强的地理特异性，因而各支流在不同地质地貌特征、土壤、气候、植被等条件下的水文地球化学的系统研究以及同位素示踪流域侵蚀状况等方面的研究，不仅对于更好地了解中国西南地区典型喀斯特岩溶区域内土壤、岩石的化学风化、水土流失、水文地球化学特征以及环境污染等方面具有极其重要的意义，同时也对全球碳循环的系统研究有着极其重要的研究价值。 本研究在导师刘丛强研究员主持的国家重大基础规划“973”计划项目“西南喀斯特山地石漠化与适应性生态系统调控”课题的支持下开展完成，选择贵州境内珠江水系干流西江及其支流（红水河流域），以及一级支流柳江源头都柳江及其支流为研究对象，分别通过对流域内，变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩两大岩性区域内不同植被覆盖状况下各地表水体中水文地球化学特征以及碳同位素地球化学特征分析，得出以下结论： 1、流域岩性特征是控制流域内各地表水体水文地球化学特征以及流域风化侵蚀程度的重要影响因素。与此同时，研究区内由于人为活动造成的水体污染对于地表水体离子组成特征的变化，也有一定的影响。 2、研究区珠江流域内的地表水体来源主要为大气降水和地下水。研究区内的受西南季风影响下的频繁的降雨过程，是研究区地表水体的主要补给源。研究区内大气降水大多透过表层土壤，进入深部土壤含水层后，或以地表径流的形式冲刷土壤岩石表层后汇入流域内地表河流；或参与地下水体循环，最终以地下水补给地表河流。研究区内NNE方向褶皱断裂构造极其发育，地表河网与地下河网相互连接，转换频繁。 3、研究区内地表水体的离子组成特征以及物理化学性质，主要受流域内土壤岩石化学风化过程的控制。不同岩性特征区域内，地表水体的离子组成特征以及水化学参数有着显著的差异。 4、通过对贵州境内珠江水系75个地表水体中三种不同形态碳DIC、DOC、POC及其部分稳定碳同位素的分析测试，发现研究区内地表水体中的DIC主要来源于研究区内土壤CO2对不同流域内土壤、岩石矿物的化学风化过程。一般而言，植被覆盖状况较好的区域，土壤CO2较为丰富，化学风化作用较为强烈；碳酸盐岩比硅酸盐类易于风化，并且不同岩性区域化学风化过程可以使得地表水体具有不同的离子组成特征与水化学特性。 5、研究区各流域地表水体中的有机碳主要与流域内植被状况相关。地表水体中DOC浓度在一定程度上反映了流域内的植被状况，而TSS以及POC则反映了流域内土壤有机质的情况。研究区地表水体中DOC、POC含量变化情况，是探讨喀斯特地区碳的源汇关系及循环模式的重要依据。 6、河流悬浮物中的POC主要来源于土壤有机质和陆地植物，是研究流域侵蚀问题的重要指标。研究区内变质碎屑岩以及海相碳酸盐岩区域内各地表水体均表现出δ13CPOC 与TOC/TN之间的负相关关系，且地表水体中颗粒有机物具有较低的TOC/TN，表明研究区内各地表水体中POC很可能来源于深层土壤。水动力越强，流域侵蚀越强烈，因而TSS中TOC/TN越低。

花溪地区河蚬壳体氧、碳同位素研究

双壳类生物其壳体在生长过程中记录了高分辨率的环境信息（年、季，甚至周），同时双壳类生物具有广泛的地理分布，在海洋和淡水生态系统中均有大量种类的存在并广泛地存在于古地层中，双壳类生物这些特点使其成为古气候古环境研究的理想对象。 现生壳体的就位研究就是对特定环境产物（壳体）的一些环境替代指标（碳、氧同位素、微量元素等）的环境意义的标定。根据“将今论古”观点，这些认识不仅仅是对现生生物壳体本身的认识，其基本原理、基本关系都可以用于过去环境的重建。因此可以说，对于现代生物壳体的相关研究是利用双壳类壳体化石识别和提取古气候环境信息的前提和基础。 然而人们对于双壳类的认识还十分有限，尤其是对现代生物壳体的就位分析研究还不是很多。对壳体碳、氧同位素及各种微量元素的气候环境指示意义还存在很大争议，这严重阻碍了利用古生物壳体进行提取古气候环境信息。我们对现代淡水双壳类生物河蚬（Corbicula fluminea Müller, 1774）进行了相关研究，取得了一些成果，获得了一些有意的结论，为利用古河蚬壳体，乃至其他双壳类壳体化石重建古气候古环境奠定了基础，扫除了一些障碍，它们主要包括： 1 河蚬壳体不同断面上碳、氧同位素的差异及其意义 通过对河蚬壳体不同断面上同位素的研究发现：河蚬壳体碳同位素在同一生长环的不同位置不存在显著的差异，并使得壳体碳同位素变化序列在不同断面上同样不存在显著差异，因此在做碳同位素时间序列研究时可以不考虑不同断面差异的问题，而在取样过程中可以通过延长取样的长度来获得足够量的样品进行碳同位素的测定；河蚬壳体氧同位素在同一生长环不同位置上存在差异，而导致氧同位素变化序列在不同断面上也存在差异，因此在进行壳体就位分析研究时，选取不同断面上氧同位素变化序列对研究结果影响较大，存在壳体断面选择的问题。而在取样过程中取样的长度应控制在一定范围内，避免同一生长环上距离较远位置粉末的混合。 壳体最大生长线的断面不仅方便取样分析和获得详细的信息，更重要的是其同位素记录的主要是水体环境信息，所以选取壳体最大生长线的断面进行壳体就位分析研究是合理的。 2 通过河蚬壳体高分辨率同位素组成与气候、环境参数定量对比研究明确了河蚬壳体碳、氧同位素所指示的气候环境意义 将河蚬壳体氧同位素测定值与理论计算平衡值进行对比研究，发现河蚬壳体与水体在氧同位素上达到平衡，但由于河蚬在冬季停止生长（T＜ 17 ℃ ），壳体对冬季时期水体信息是没有记录的，总的来说河蚬壳体记录了5月—11月左右的水体信息。河蚬壳体与水体在氧同位素上的平衡使得其成为夏季水体信息的良好替代指标。 壳体碳同位素值比预测平衡值偏负。导致壳体碳同位素不平衡的原因主要有动力学分馏作用和新陈代谢作用。动力学分馏发生在CO2的水化和氢氧化过程中，含有12C和16O 的CO2比含有重同位素的CO2活跃，因此在壳体钙化过程中发生氧、碳同位素的同步分馏，可以造成18O 约4‰和13C约10‰ ～ 15‰的亏损，所以动力学分馏使壳体的δ18O和δ13C成一定的正相关关系，并且这种分馏作用主要存在于快速成骨成壳生物中。虽然壳体的碳、氧同位素显示出一定的正相关性，但是由于壳体氧同位素的平衡，表明动力学分馏作用不是壳体碳同位素偏负的主要原因。新陈代谢作用主要是指壳体在形成中利用了呼吸作用产生的富集12C的CO2，其主要影响壳体的碳同位素，对氧同位素的影响很小甚至可以忽略。本研究河蚬壳体碳同位素的偏负及所有壳体碳同位素时间序列均显示出随壳高增大而负向的变化表明新陈代谢作用的影响是壳体与水体之间碳同位素不平衡的主要因素。壳体碳同位素的不平衡现象将导致直接利用其提取水体信息的不准确性。因此能否以及如何将新陈代谢作用对壳体碳同位素的影响排除出去成为壳体碳同位素研究的焦点。 3 河蚬壳体形成中利用新陈代谢产生的二氧化碳比例的室内养殖研究 室内养殖实验发现：随着养殖水体碳同位素的升高，养殖过程中形成的河蚬（样品A和样品B）其壳体碳同位素也随之升高，表明了δ13CDIC对壳体碳同位素的影响。壳体碳同位素值比预测平衡值偏负，这主要是由于壳体在形成过程中新陈代谢作用产生的二氧化碳的参与造成的。根据计算，壳体A在实验中沉淀部分壳体利用新陈代谢碳的比例（M值）为24%～43%，平均值为33%；壳体B为33%～75%，平均值为58%。M值随生物的生长呈下降变化，这与先前的一些研究认为M值随生物的生长呈升高变化并不一致，这说明在实验中河蚬主要是通过增加对DIC的吸收和利用来满足壳体对物质量增加的需求，而造成这种现象的原因可能是由于室内养殖环境变化情况与野外存在显著差异。个体差异以及室内养殖条件与野外情况的区别使得无法将δ13Cmeta对壳体的影响分离出去，因此只有通过对大量野外河蚬个体进行研究才能判断出是否可以以及如何将新陈代谢作用对壳体碳同位素的影响排除。 4 花溪地区河蚬壳体利用新陈代谢产生的二氧化碳比例的研究 生物软体碳同位素（δ13Ctissues）可以用来替代生物新陈代谢作用产生的碳的同位素（δ13Cmeta）组成，因此对河蚬δ13Ctissues进行了相关研究。花溪地区河蚬软体的个体样品与若干壳高接近的混合样品在有机碳同位素（δ13Ctissues）上差别很小，说明壳高大小接近的河蚬个体，软体有机碳同位素之间的差异很小，因此在进行相关研究中不需要对每一个河蚬个体都进行软体碳同位素的测定。不同大小个体之间δ13Ctissues 存在一定的差异，表现出随着壳高的增大，δ13Ctissues 先降低后增高的变化趋势, 可能表明河蚬在生长过程中其食性会发生一定的变化。经过盐酸处理的样品与未处理的样品在δ13Ctissues 上并未显示出显著的差异，这说明样品中无机碳酸盐岩的含量很低，因此对δ13Ctissues 的测定影响很小，因此以后在处理相同样品时可以省去加盐酸这一步骤。河蚬与河蚌在δ13Ctissues 十分接近，而田螺与二者差异显著，这说明同为双壳类的河蚬和河蚌在食性上比较一致，并且与腹足类的田螺存在明显的不同。 河蚬壳体碳同位素组成与壳高显示出显著的负相关关系，这主要是由于生物新陈代谢作用的结果。因此，壳体碳同位素组成与壳高之间负相关关系可以看做是碳同位素生命效应存在的一种指示剂。 花溪地区河蚬壳体利用新陈代谢碳的比例，M值变化范围为19.8% ～26.8%，平均值为22.6 %± 2.5，并且M值与壳高具有显著的正相关性，M = 0.39H + 17.36（n = 18, R2 = 0.74），这与对很多野生壳体的研究结果是一致的。不同物种之间以及同种生物在不同地区之间，M与壳高的回归方程是不同的，但就花溪地区而言，新陈代谢作用对壳体碳同位素组成的影响利用上述回归方程是可以去除的，从而实现利用古河蚬壳体提取古水体信息的目的。因此利用现代壳体建立M与壳高之间的回归方程是利用古壳体化石提取水体信息的前提和基础。 5壳体碳同位素对不同环境条件的记录的室内养殖研究 不同养殖水箱中（不同的饲养环境），河蚬壳体碳同位素组成存在较大差别，这种差别主要是由于喂养的食物在碳同位素组成（控制水体碳同位素）上存在较大差别造成的。虽然壳体碳同位素组成记录的不是水体δ 13CDIC绝对值的变化，但它反映了不同环境中水体信息的差异和变化趋势，因此壳体碳同位素可以用作δ 13CDIC定性的替代指标，另外壳体碳同位素还可以用来区分来源不同的种群或个体，而这对于鉴定生物属种、判断来源和反演古环境都是十分有意义的。 实验中河蚬壳体与无机成因文石相比, 碳同位素组成平均偏负6.16 ‰，证明了生物新陈代谢影响的存在，这一恒定分馏值的出现主要反映了实验中壳体样品数量和大小分布问题，而不能说明河蚬壳体碳同位素是水体δ 13CDIC的定量替代指标。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。

西南喀斯特典型坡地土壤有机碳库特征及碳同位素组成

喀斯特石漠化及其影响己经成为制约中国西南地区可持续发展最严重的生态环境问题，越来越受到人们的关注，已成为环境地球化学研究的一个重要领域。石漠化的本质就是土地退化，造成土壤肥力和生产力的下降。因此喀斯特地区现阶段主要面临如何管理好陆地生态系统，以保持原有碳储量，并尽可能沉积更多碳是当前面临的主要挑战。 峰丛洼地是喀斯特地区的典型景观，该景观的坡地是喀斯特地区自然环境最脆弱的区域，存在基岩大量裸露的情况，土地和植被退化最为严重。本文以西南喀斯特地区具有不同植被类型的典型峰丛坡地（草丛、灌草丛、稀疏灌丛和乔木林）作为研究对象，为了解喀斯特地区碳的循环机制，我们采集了4个典型坡地不同地形部位的表层和剖面土壤，主要分析了土壤可溶性有机碳（DOC）、整体土壤及不同粒径土壤组分中有机碳含量和稳定碳同位素（δ13C）值组成，同时测定了植物优势种叶片、枯枝落叶δ13C值组成。得到以下几点认识： 1、草丛和灌草丛坡地各地形部位的土壤有机碳（SOC）含量和碳氮比(C/N)值差异较大，其上坡位的土壤都具有较高SOC含量和C/N值。而稀疏灌丛和乔木林坡地SOC含量和C/N值比较稳定，其变幅较小。 2、各坡地剖面土壤中DOC含量分布和变化主要受到了有机质输入､坡地地形及土壤质量等影响｡草丛和灌草丛坡地各地形剖面中DOC含量变幅要大于乔木林和稀疏灌丛坡，对各个坡地几个剖面上层土壤（0～20cm）中DOC含量来看，其含量主要表现为：乔木林坡地＞稀疏灌丛坡地＞灌草丛坡地＞草丛坡地。但通过DOC与SOC进行比对发现，在剖面土壤中DOC/SOC值整体变化趋势主要表现为随剖面土层的加深而增加的趋势，但在土层较薄的剖面中主要呈现一直增加的趋势，而在土层较厚的剖面中则出现先增加后降低或保持稳定的现象。除了稀疏灌丛坡地最低值出现在下坡位剖面PG3外，在草丛、灌草丛和乔木林坡地最低值均出现在上坡位的剖面，其中HC1、HG1和HG2剖面的DOC/SOC值最低，范围都在0.2%以下，具有明显的高SOC和低DOC的含量特征；而乔木林坡地各剖面DOC/SOC值相对较高，范围都在0.3%以上，并且各剖面之间的差异较小。 3、草丛和灌草丛坡地上坡位HC1、HG1和HG2剖面土壤主要是基岩风化物和植物残体堆积而成的砂质新成土，砂粒含量较高，剖面土壤中有机碳含量虽然高于下坡位各个剖面土壤，但有机碳主要贮存在砂粒土壤中，其碳库处于不稳定状态。而下坡位剖面中土壤主要以粉粒和黏粒为主，土壤有机碳含量相对较低，但主要贮存在粉粒和黏粒土壤中，其碳库处于相对稳定的状态。稀疏灌丛和乔木林坡地各地形剖面中主要以粉粒和黏粒土壤为主，各个剖面之间变化幅度较小，有机碳也主要贮存在粉粒和黏粒土壤中，其碳库组成比较稳定。 4、对采样点的植物优势种叶片的碳同位素组成进行了测定。结果显示，其δ13C值主要受到遗传因素的（光合作用途经）控制，植物碳同位素组成表现出明显的差异性，C3植物的δ13C平均值为-28.2‰，C4植物的δ13C平均值为-12.7‰。另外，对不同坡地采集的同种植物叶片的δ13C值分析发现，δ13C值受环境影响因素较小。 5、对各个坡地枯枝落叶和相应表层土壤有机质δ13C值之间的相关性研究发现，灌草丛和乔木林坡地具有显著相关性，其相关系数分别为R2=0.93和R2=0.77，明显高于草丛和稀疏灌丛坡地的R2=0.28和R2=0.36。由于土壤剖面发育历史及地表植被的不同，草丛和灌丛坡地土壤有机质的δ13C值要明显高于稀疏灌丛和乔木林坡地，并且不同地形剖面的土壤有机质的δ13C值的差异较大。另外，大多数剖面的土壤有机质δ13C值在剖面深度上的变化主要表现为随土层深度的加深呈现先升高后降低或趋于稳定的变化趋势。δ13C值在土壤剖面中随深度变化，反映了作物残体输入和土壤累积特征，有助于鉴定剖面中土壤有机碳的迁移转化过程。 6、剖面中土壤δ13CDOC值与δ13CSOC值的变化规律具有相似性，表明了土壤中DOC与SOC的具有密切的关系；另外，从△(δ13CDOC－δ13CSOC)来看，大多数剖面中δ13CDOC值要高于δ13CSOC值，其中乔木林的变化幅度最低，而草丛坡地的最高。 7、对剖面中不同粒径土壤有机质δ13C值的研究发现，不同粒径土壤有机质的δ13C值在剖面深度上的差异，主要受到输入土壤中有机质变化和进入土壤后分解程度的影响。各个坡地砂粒土壤中有机质的δ13C值对地表植被的变化较敏感，同时也指示了输入土壤中较新或是分解速率较慢的有机质来源，而粉粒和粘粒土壤有机质的δ13C值则指示了土壤中分解速率较快或是分解程度较充分的有机质来源。不同粒径土壤有机质δ13C值组成特征能够较好地反映土壤有机质更新速率。

扬子地台晚震旦至早寒武世沉积碳同位素研究

震旦-寒武交变期是地史上一个重大转折期，从隐生宙向显生宙过渡，海、陆、空发生了显著不同的变化，是一个具有特殊意义的过渡时期。中国扬子地区广泛发育的海相沉积层序有效地记录了震旦一寒武交变期重要的地质事件，因此为研究该时期大气圈、生物圈、岩石圈和水圈的相互联系提供了独一无二的场所。在前寒武纪一寒武纪地质研究中，由于缺少标志性生物化石，行之有效的生物地层学方法在上前寒武系的划分和对比中受到很大限制，沉积有机，质干酪根和相应碳酸盐的稳定碳同位素分析已经成为全球对比和划分的一个极为重要的的研究方法。尽管一些学者对扬子地台进行了多年的地球化学研究，使用碳酸盐和与之共生的有机质碳同位素组成对广泛的扬子地台变化的沉积环境进行研究还很欠缺、对分析和探讨该时期的生命演化过程和环境变化的关系研究方面还不足。本研究是以中国扬子地区为研究范围，用沉积碳酸盐和与之共生的有机质碳同位素组成对广泛的扬子地台变化的沉积环境（台地相、盆地相、过渡地带）进行分析，初步建立了一个地球化学模型，用于解释震旦一寒武交变期沉积地球化学记录，分析和探讨区域扬子地台碳循环和环境变化与地质事件之间的内在和外在联系：（1）南沱期：有机碳同位素组成（瓮安剖面平均值在-35.0‰左右）表现为较强负异常。地球被称为雪球（Snow-ball）或部分冰雪覆盖球体（Slush-ball），水体滞留和水动力不强，原始产率较低，物源以深源为主；生物不发育，主要是细菌和低等的真核细胞生物；空气和海水的气体通过冰裂缝进行交换，促进了碳酸盐的溶解；有机碳循环主要通过厌氧过程，比如细菌硫酸盐还原作用进行。（2）陡山沱期和灯影期：南沱晚期一陡山沱早期，海水的碳酸盐碳同位素组成短期仍然较负（瓮安剖面的δl3Ccarb-avg为-2.8‰ 松桃剖面1、2的δ13Ccarb-avg分别是-3.5％0和-8.6％。）；有机质的碳同位素组成总体呈现正漂移（瓮安护3Corg－avg：-26.3‰；南明剖面的δ13Corg-avg高达-26.7‰），这正是全球分布的“帽”碳酸盐出现的时期：接近地表的火山去气作用释放出较之现代350倍的CO2，导致地球迅速变暖，冰雪融化，大陆风化作用加强，海平面上升，“雪球，，转化为“温室，大气中大量的CO2快速转化为碳酸钙沉入海水中。全球可能处于一个异常高的海洋沉积速率时期。随后陡山沱组的护3Ccarb值显著上升，暗示了这一时期生物作用加强，有机碳埋藏速率明显提高，有机碳和还原硫埋藏的增加，导致上层海水345的富集，硫同位素组成较高。热液作用和上升洋流作用促成了瓮安磷矿的形成和瓮安生物群的繁盛。在南沱冰期后的陡山沱期和灯影期，高的别3c的出现主要是由于进行光合作用的海洋植物群体产率的迅速增加、海洋沉积速率的升高、海洋深部水柱中缺氧层的存在、热液活动、上升洋流作用、海水分层结构引起的，而短期同位素组成的负漂移和生物产率的变化则可能是区域事件所造成。明显的碳同位素组成负漂移出现在前寒武／寒武界线附近，这反映了碳短期变化的翻覆，与震旦纪末生物绝灭、环境变化的地质事件相符合。（3）牛蹄塘期：本研究结果发现，在牛蹄塘组／郭家坝组底部黑色岩系中，有机碳、无机碳、有机硫、黄铁矿硫同位素组成值相对较低，有机碳和黄铁矿含量相对较高。δ3Corg-avg和δ3Ccarb-avg分别是-33.9士0.7‰和-2.5＝0.4‰；TOC＞0.5；黄铁矿平均含量为0.96％间变化；黄铁矿（δ4ScRs）和有机硫同位素组成（δ34SOBS）平均值分别为0.3士7.5‰和3.4土7.1‰。由于牛蹄塘初期的环境变化频繁和不稳定，扬子区处于一段特殊的时期，碳、硫同位素组成延续上震旦统的负漂移现象，海侵事件、还原环境、缺氧事件、裂谷作用火山喷发、、气液喷溢、热水作用等造成海水相刘较深，有机碳埋藏量增大，多金属富集成矿。在牛蹄塘中晚期碳同位素组成趋于稳定，碳同位素组成重化，有机碳和黄铁矿含量降低：碳酸盐和有机质的碳同位素组成平均值分别是0.31±1.0‰和-31．41．3％。（沙滩），呈现稳定的正漂移；TOC平均值是0.8％；沙滩剖面郭家坝组中上部样品的黄铁矿平均含量0.5％；δ34SCRS-avg和δ34SOBS-avg为17.8士2.0‰和16.9±1.8‰。在牛蹄塘中期，随着大气圈和水圈中CO2含量降低、环境稳定，促使寒武纪生物繁盛，可能与增加的寒武系生物产量和微生物作用有关。对牛蹄塘期的环境情况有如下分析：随着全球变暖、海平面迅速上升，上升洋流活跃，由于分层海水的存在，海水在氧化带附近及其上部具有较高的有机物生成率，使寒武纪初期成为形成植物繁衍和带壳动物爆发的重要时期。碳同位素组成由震旦一寒武交变期的不稳定负漂移变化到稳定正漂移，这与世界其它地区的变化相一致。下寒武统富有机碳和黄铁矿的黑色页岩沉积，暗示了早寒武世缺氧环境的存在。（4）凯里期：早中寒武世交变期有机碳和无机碳同位素组成规律的变化，出现在扬子地台台江剖面上。有机质埋藏的变化，与生物从下寒武到中寒武统的变化相联系。碳酸盐和有机碳同位素组成的变化规律，反映了震旦一寒武交变期沉积环境的多变和震旦一寒武交变期碳循环的波动，这与变化的古环境背景、环境条件和生物演化的变化相互联系。碳酸盐碳同位素组成反映了海水最初的同位素信息；海底热液作用和上升一洋流作用可能成为影响碳同位素组成的重要因素。然而，各一地区在同一时期存在相似性，也有很大的不同，所以针对区域和局部事件，还需要进一步研究和探讨。

提取湖泊碳酸盐碳同位素环境信息的理论模式的辨识不同源碳酸盐的实验技术

作者通过对淡水、分层、富营养湖泊光合作用对水体碳同位素组成影响的系统分析，对争论长达20年的， 湖水上层碳源问题从理论上和实测资料上绘出了一个有说服力的解释模式－“生物泵模式”。利用这种模式，有效地解释了大量预测到以前不能很好被说明的实测数据。作者提出和建立了辨识湖泊的同源碳酸盐的实验方法和实验交流。通过理论和实测数据的分解，说明了该实验系统的可行性和有效性。利用这种技术，提高了对碳酸盐同位系环境信息的分辨能力。