Preparation and characterization of luminescent cubic MCM-48 impregnated with an Eu3+ beta-diketonate complex

We report on the preparation of luminescent silica mesoporous molecular sieves (MCM-48) activated by the europium complex Eu(DBM)(3) . 2H(2)O (where DBM = dibenzoylmethane), using a simple wet impregnation method. Different concentrations of Eu(DBM)(3) . 2H(2)O were introduced into the MCM-48 cubic structure, and the resulting samples were washed with ethanol for different times. UV-Vis absorption measurements and thermogravimetric analysis were used to estimate the amount of Eu complex that has been incorporated within the pores of the MCM-48 host. The various samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), infrared spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and fluorescence measurements. The results reveal that Eu complexes have been successfully introduced into the pores of MCM-48 without disrupting the structure. All the impregnated MCM-48 materials show the typical red luminescence of Eu3+ when excited with a UV lamp. Shifts of the absorption maxima were observed in the DR and fluorescence excitation spectra and will be discussed in relation with guest-host interactions between the organic complex and the silica matrix. The decay profiles of the europium luminescence in the different samples were also measured and discussed.

Preparation and luminescence properties of the mesoporous MCM-41s intercalated with rare earth complex

Rare earth complex Eu(DBM)(3)phen (DBM: dibenzoylmethane, phen: 1.10-phenanthroline) hits been incorporated into unmodified MCM-41 and modified MCM-41s by aminopropyltriethoxysilane (APTES) or N-[(3-triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(TEPED). Thus, the assemblies of unmodified or modified MCM-41s with rare earth (RE) complex have been obtained. XRD spectra. NMR spectra. diffuse reflectance spectra. and the luminescence spectra were used to characterize the pure RE complex and the corresponding assemblies. The assemblies have better luminescence properties under UV irradiation. and their fluorescence lifetimes on the excited state are longer than that of the corresponding pure complex. The possible mechanisms are also discussed in the context.

Electrochemical behavior of heteropoly acid anions adsorbed in electrodes modified with mesoporous molecular sieve silica

Heteropoly acid H4SiW12O48 (denoted as SiW12) was assembled with the mesoporous materials MCM-41 modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) (denote MCM-41((m))). The electrochemical behavior of SiW12/MCM-41((m)) complexes-based electrode indicated SiW12 anion was adsorbed by MCM-41((m)). In MCM-41((m)) electrode, large voltammetric waves, showing that the electrostatic bound ions adsorbed in MCM-41((m)) were electrochemically active. The potential application as amperometric sensors for nitrite is anticipated.

稀土(Er, Nd, Yb, Pr, Ho, Sm)有机/无机杂化材料的制备及发光性能研究

目前，国内外对于铕和铽等稀土配合物的可见区发光和应用都有大量研究，但对具有近红外发光（800-1700 nm）性能的稀土配合物的研究还处于起步阶段。由于稀土的近红外发光在光纤通讯、激光系统及诊断学等方面应用具有特殊的优点，越来越引起人们的兴趣和重视。 稀土近红外发光配合物的致命弱点是其光、热和化学稳定性较差，从而限制了其在很多领域的实际应用。而溶胶－凝胶材料和介孔材料具有良好的光、热和化学稳定性，能改善客体分子的结构环境和化学微环境，从而能有效提高客体分子的发光性能。因此，本论文将具有优良近红外发光性能的稀土配合物分别与上述两种基质复合，从实验和理论研究稀土近红外发光杂化材料的性能和应用价值，制备出具有良好稳定性的高效稀土近红外发光杂化材料，以期为光纤通讯、激光等领域提供潜在的候选材料。围绕这一宗旨，开展了如下工作： 通过原位技术分别得到了掺杂和嫁接[Ln(dbm)3phen]化合物（Ln = Er, Nd, Yb）的杂化凝胶材料，Ln-D-P gel和Xerogel-Ln。通过对其近红外发光性能的研究，表明材料中配体能很好的保护稀土离子，并将能量有效的传递给稀土离子。采用Judd-Ofelt理论对所得部分材料进行了光谱分析，基于实验数据和理论分析表明其具有潜在的光放大和激光应用价值。 选择了两种含全氟化烷基链的β-二酮配体Hhfth和Htfnb，通过功能化的phen-Si配体，将三元配合物[Ln(hfth)3phen] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm)和[Pr(tfnb)3phen]成功共价嫁接到介孔MCM-41和SBA-15杂化材料中，得到的衍生材料Ln(hfth)3phen–MCM-41、Pr(tfnb)3phen–MCM-41和Ln(hfth)3phen–SBA-15、Pr(tfnb)3phen–SBA-15都保持了高度有序的介孔p6mm结构，并展现出稀土离子特征的近红外发射。所得稀土配合物功能化的材料的发射光谱能完全覆盖对光通讯极具应用价值的1300-1600nm区域。 通过对Er(dbm)3phen–M41(X, Y) (X = 1~14, Y = 3, 6, 12, 18, 24 h)材料系统的比较研究，选择了X = 12, Y = 6作为合成目标材料的优化参数，通过功能化的phen-Si配体将[Ln(dbm)3phen]配合物共价嫁接于有序介孔MCM-41和SBA-15中(Ln = Er, Nd, Yb)，所得两类材料Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15都保持了很好的介孔有序性，并具有良好的近红外发光性能。通过对Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15两类材料发光行为的比较，以及两类材料中稀土离子的含量及孔结构的分析，推出以SBA-15为载体得到的材料在相对发光强度和荧光寿命上，均比以MCM-41为载体的材料有所提高。 通过对8－羟基喹啉配体进行改性，合成了具有双功能的配体Q-Si，继而合成了共价嫁接8－羟基喹啉衍生物的介孔杂化材料Q–SBA-15，其形貌均一，并具有高度有序的介孔p6mm结构。通过配体交换反应，得到了嫁接稀土喹啉配合物的具有近红外发光性能的介孔杂化材料LnQ3–SBA-15 (Ln = Er, Nd, Yb)，其仍然保持高度有序的介孔结构，且外形呈现与母体材料Q–SBA-15相似的弯曲圆柱状。激发配体的吸收，LnQ3–SBA-15材料都分别展现出相应稀土离子特征的近红外发射，并详细分析和讨论了所得介孔杂化材料的近红外发光性能。

稀土/高聚物杂化材料的制备及发光性能的研究

本论文旨在开发能使无机材料和有机材料的功能互补、协同优化的无机/有机复合发光材料的制备方法，并研究其发光性质，以发展一类新型的高性能发光材料。首先基于无机组份与有机组份的物理和化学性质的差异，采用能保持其性质均不改变的低温软化学合成法-溶胶-凝胶技术，无机组份选择具有优良光、热稳定性的SiO_2，有机组份选择具有和无机SiO_2相似折射率和优良力学性能的丙烯酸类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，采用两步溶胶-凝胶法和在交联剂3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)存在下快速制备了两种杂化基质材料SiO_2/P(MMA-MSMA)和SiO_2/P(HEMA-MSMA)。由于使用两步溶胶-凝胶法，大大缩短了溶胶的成胶时间，所得杂化材料具有良好的光学透明性。实验结果表明，在基质材料中形成了无机网络和聚合物网络，无机相和有机相之间存在着强的化学键，两相间无明显的界面，即形成了互穿网络，粒子的尺寸在100 nm以内，属于纳米材料。由于原位聚合物与无机SiO_2基质同时生成，不仅使杂化基质材料具有一定的韧性，而且可有效降低无机SiO_2凝胶基质的热聚集和光损耗，是制备复合发光材料的优良基质材料。由于TiO_2基质具有较低的声子能量(可降低发光组份的非辐射跃迁几率)，也是一种良好的基质材料。研究了在DMF存在下透明TiO_2凝胶基质的快速制备方法。由于DMF上的氮原子可和Ti-OH上羟基形成氢键，从而大大降低了钛酸丁酯的水解速率，避免了钛酸丁酯直接水解时沉淀的出现，通过调节DMF的用量，可以在不同时间内制备透明的TiO_2凝胶。凝胶经热处理后，其结构从无定型态转变为锐钛矿相，经800℃热处理后己全部转变为会红石相。此制备方法不仅快速，而且比现有的溶胶-凝胶法制备金红石相TiO_2的温度至少降低了200℃。基于高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性能，采用旋转涂敷法制备了SiO_2/PVB杂化膜，通过调节溶胶的粘度和匀胶的速度，可以制备不同厚度的薄膜，为杂化发光膜的制备提供了依据。基于1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(TPB)在蓝光波段其有优良的发光性能，制备了掺杂TPB的SiO_2凝胶，并研究其在溶胶-凝胶过程中光谱性质的变化。由于凝胶基质的“笼保护”效应，掺杂于溶胶-凝胶基质中的TPB具有较高的热稳定性，其热分解温度达460℃。TPB具有较高的猝灭浓度，相对于它的氯仿溶液，TPB在凝胶基质中猝灭浓度提高2～3个数量级。另外，在凝胶基质中比其在氯仿溶液中具有较长的荧光寿命，这对于此类发光材料的实用化具有重要意义。基于基质的组成、微结构及化学环境，可影响发光组份之间的相互作用和能量传递规律，制备了双掺UO_2~(2+)和Eu~(3+)的TiO_2凝胶。由于在TiO_2凝胶基质中Eu~(3+)的激发光谱和UO_2~(2+)的发射光谱具有较大的光谱重叠，研究了它们之间的能量传递机制。实验结果表明，在TiO_2凝胶中，存在着UO_2~(2+)向Eu~(3+)的能量传递过程，其能量转移效率和能量转移速率随Eu~(3+)浓度的增大而增大。通过对Stern-Volmer曲线的分析，得出Eu~(3+)对UO_2~(2+)荧光的猝灭机制主要为稳态猝灭机制，此研究为丌发新的发光材料提供了科学依据。为克服传统溶胶-凝胶法制备光功能材料时预先掺杂法的缺点和局限，缩短制备光功能材料的周期，基于溶胶-凝胶水解、缩聚的特点和稀土配合物的形成规律，首次提出应用两步溶胶-凝胶法于SiO_2基质中快速原位合成了稀土配合物的方法。它是即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面，加快了凝胶的形成，另一方面，使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶基质的形成中原位合成了稀土配合物。由于采用两步溶胶-凝胶法，缩短了凝胶时间，可在数小时内制备出透明含原位配合物的湿凝胶。采用荧光光谱、吸收光谱、IR光谱及荧光寿命测量等手段，对原位合成稀土配合物的过程进行了跟踪表征。实验结果表明，对于水杨酸-Tb~(3+)配合物的原位合成，在溶胶阶段无配合物的形成，此时，水杨酸向Tb~(3+)的能量传递属于分子间能量传递过程，即扩散控制的碰撞过程；在湿凝胶中，Tb~(3+)与水杨酸形成了配合物，在紫外光激发下，通过水杨酸向Tb~(3+)的分子内能量转移，发出Tb~(3+)强烈的特征荧光。此复合光功能材料制备技术，具有一定的创新性和实用价值。应用上述两步溶胶一凝胶法于SiO_2及SiO_2/聚合物杂化基质中快速原位合成了稀土β-二酮、芳香羧酸及杂环配体phen配台物，并制备了稀土配合物SiO_2/PVB杂化发光薄膜。原位稀土配合物在紫外光激发下发出其相应稀土离子的特征谱线，和纯配合物相比，其激发光谱变为-不对称的宽带，发射光谱表现出较少的劈裂：山于杂化基质的保护作用，原位合成的稀土配合物具有较好的光稳定性和热稳定性；由于原位合成的配合物被固定于基质的微孔中，在IR光谱上，其相关振动吸收较弱；配合物的名义掺杂在0.6 mol%时，发光强度随掺杂浓度的增加而增加，无浓度猝灭现象；SEM表明，含有原位合成的配合物的材料，具有一定的均匀性，粒子尺寸在纳米级范围。为发展多种无机基质稀土有机配合物光功能材料的复合技术，拓宽无机/有机光功能材料的制备方法，首次采用离子交换法将稀土配合物Eu(DBM)_3phen和Tb(AA)_3phen嵌入到层状化合物α-磷酸氢锆(α-ZrP)中，制备了嵌有稀土配合物的组装体，并研究了组装体的光物理性质。基于层状化合物的结构特点，首先将对甲氧基苯胺(PMA)嵌入层状化合物中，得到预组装体，使层间距变大，然后再通过离子交换的方式，制得含有稀土配合物的组装体。XRD光谱和紫外-可见吸收光谱证明配合物组装进了层状化合物中。在紫外光激发下，组装体发出相应稀土离子的特征谱线；和纯配合物粉末相比，其激发光谱发生一定的蓝移，而其发射光谱则表现出较少的劈裂；由于基质的保护作用，组装体中的配合物具有较高的荧光寿命和发光效率。研究、制备了改性MCM-41与稀土配合物Eu(DBM)_3phen的复合组装体发光材料，并研究了组装体的发光性质。由于羟基的高能振动将极大地猝灭稀土离子的荧光发射，所以采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺和4-(三乙氧基硅)丁氰三种硅烷化试剂对介孔分子筛MCM-41内壁羟基进行了修饰。组装体在紫外光激发下发出稀土离子的特征谱线，经氨丙基三乙氧基硅烷改性后的组装体，其发光强度约为未改性MCM-41前组装体的9倍，说明了经改性后，减少了基质中的羟基含量，降低了因羟基的高能振动而引起的非辐射跃迁几率，提高了组装体的荧光强度；对不同的改性剂的改性效果的研究表明，经4-(三乙氧基硅)丁氰改性、N-[(3-三乙氧基硅)]丙基乙二胺改性和3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM-41改性后的的组装体的荧光强度依次增加，同时，稀土离子在其中的荧光寿命也依次增加。以上复合技术为研究和开发具有高效、长寿命的复合发光材料提供了新的可能。为满足不同条件下材料的要求，选择具有优良发光性能的稀土配合物，将其引入P(MAA-St)共聚物的合成过程中，制备了质轻、透明性好的掺杂有稀土配合物的透明发光树脂，并研究了发光树脂的光物理性质。透明发光树脂具有良好的透光性，密度在1.2 g/cm~3；在紫外光照射下，树脂发出稀土离子强烈的特征荧光，在掺杂浓度不大于4wt%时，发光强度随掺杂浓度的增大而增大。稀土配合物在发光树脂中较其在乙醇溶液中具有较长的荧光寿命。与其相应的纯配合物的乙醇溶液相比，稀土配合物在发光树脂中的周围环境极性增大，格位对称性升高。

多氟稀土（Sm、Tb）有机配合物的合成及发光性质的研究

本文合成了几种多氟β-二酮配合物，并将其引入无机／有机杂化基质及中孔分子筛材料中，从而制备了发光性能良好的杂化材料。选用新型的多氟β-二酮作为有机配体，合成了几种衫、试配合物，通过IR、1H NMR等手段证实了配合物的生成，并研究了其发光性质。首次得到了以4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-2-噻吩基）-1-已二酮（HTH）为配体的衫的配合物单晶（Sm（HT）3Phen），解析了其结构，结果表明其配位多面体为三角十二面体。将多氟三元配合物Tb（Tfacac）3phen通过溶胶一凝胶过程掺杂到γ-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的有机／无机杂化基质中，制备了有机／无机杂化发光块状材料一及其薄膜材料；研究了稀土配合物在未改性基质和改性基质中的发光性质，以及不同基质对发光性能的影响，结果发现该杂化材料最大激发峰位相对于纯配合物发生了蓝移，且激发谱带变窄；考察了两种基质中配合物掺杂浓度对杂化材料的发光强度的影响，结果表明。稀土配合物在改性基质中比在未改性基质中掺杂浓度提高了。比较了粉末材料与相应薄膜的发光性能，发现薄膜材料巴的发光强度和荧光寿命有所降低，表明材料的不同状态对其发光性能有一定的影响。制备了中孔分子筛MCM-41及GPTMS、TMSPMC改性的有机／无机杂化中孔材料。回时成功地将稀土配合物Sm（HTH）3Phen、Tb（Tfacac）3Phen组装到MCM-41及两种改性的MCM-41中，合成了担载新型稀土有机配合物的无机-有机杂化中孔发光材料。通过对稀土配合物及其在分子筛中的荧光光谱分析，发现激发光谱发生了蓝移；而且不同的改性剂对不同的稀土配合物的影响不同。并制得了发光色纯度较高的稀土-TMSPMC-MCM-41复合发光体。

稀土配合物掺杂的中孔杂化发光材料的制备及其表征

稀土配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，因而在光电学领域比如激光材料或者荧光标记上引起了广泛的兴趣和应用。吸附在固体表面的稀土配合物的发光性质得到了广泛的研究。MCM-48中孔材料是M41S家族中的一种，具有直径20-30A三维结构的中孔孔道，比MCM-41的一维结构孔道更有优势，比如它可以最大可能的避免客体分子的堆积现象。因此本论文中我们研究了将稀土（Eu3+）β-二酮（DBM＝dibenzoylmethane）配合物掺杂到纯硅MCM-48以及三种有机基团嫁接的有机－无机杂化MCM-48的孔道中去，得到了各种不同的杂化中孔发光材料。首先烧结后的MCM-48被装载稀土Eu（OBM）3'2H2O配合物之后。XRD结果说明稀土配合物被组装到了MCM-48中，其有序结构因为稀土配合物的进入而受到一定的影响，但是样品仍保持了MCM-48的立方相结构。分别通过吸收光谱和热失重的方法计算了掺杂后的发光MCM-48样品进行洗涤后留在MCM一48中配合物的量。固体漫反射光谱在紫外区有一个OBM配体的Sn基态能级（π）到S1激发态能级份＊）的电子跃迁形成的吸收宽带。可见区还观察到E护”离子的4f-4畴征吸收线。与稀土配合物中的OBM配体相比，掺杂MCM-48样品的Sn-S1吸收带均发生蓝移，反映了S1能级向高能方向移动。然后采用了室温两步合成法合成MCM-48，模板剂的去除采用了溶剂萃取法。最佳掺杂浓度为6.98×10-3 mol/l；同时最佳掺杂时间为24小时。在同样的掺杂条件下，稀土配合物在基质中的掺杂量MCM-48＞MCM-41＞＞SiO2。萃取之后的MCM-48在外形上近乎于球形，粒子的直径在0.7-1.2μm之间。粒子显现出多孔的海绵状表面形态，并且具有晶体结构外形，呈菱形十二面体被削去顶端立方体的结构。而且在粒子的表面观察到了类似螺旋结构的孔道，我们认为这是MCM一48所特有的双螺旋型三维孔道结构，这是到目前为止首次报道利用扫描电镜观察到中孔分子筛的孔道结构。荧光光谱结果观察到了激发峰的最大值由于纳米粒子效应出现的蓝移现象。不同基质中的发射系数QZ和04比较可知配合物在三种基质SiO2、MCM-41和MCM-48中环境的极性相差不大。掺杂到中孔MCM-48材料中的稀土配合物的热稳定性比在MCM-41中强，这是由于MCM-48的三维孔道对配合物的保护作用。室温条件下合成的MCM-48分子筛利用后合成嫁接的方法[post-synthesis grajng（PSG）]进行表面修饰，修饰剂选用了带有功能性乙烯基的VTES，链长最短的MTES以及带有氨基的长链NTSED。稀土Eu（DBM）3'2H2O配合物被组装到杂化中孔分子筛材料中。红外光谱与2951核磁共振光谱表明MCM-48的表面被成功的接枝上了有机M下任S，盯任s，N丁s任D基团。与MCM-48相比，MCM-48-R的表面积、孔体积和孔径的减少有以下NTSED＞VTES＞MTES的顺序。这也许是修饰的有机基团不同的链的长度不同的原因。稀土配合物在这三种有机一无机杂化基质环境的极性比纯硅MCM-48要增大。同时配合物在三种基质的中的QZ的值及发光效率的顺序为：MCM-48-MTES＜MCM-48-VTES＜MCM-48-NTSED，说明MCM-48经过三种有机硅氧烷修饰之后孔道极性也遵循同样的顺序，可以认为这是由于三种有机基团的链长的不同造成的，链长越长则修饰之后孔道极性增大的就越多。最后通过溶胶一凝胶过程利用提拉法（Dip-coating method）制备了具有中孔结构的SiO2-CTAB-Tb（acac）3透明发光薄膜（Mesostructed Iuminescence thin film，略为MLTF），稀土配合物利用原位合成（In-situ）的办法掺入到透明薄膜中。对薄膜进行热处理过程表明薄膜中的稀土配合物在50℃的时候开始形成。XRO结果表明稀土离子及有机配体的掺入对薄膜中孔相的结构没有太大的影响，荧光薄膜仍保持层状结构。红外光谱结果说明制备的中孔薄膜是由CTAB和硅氧烷聚合物组成的复合薄膜。荧光薄膜的发射光谱给出了Th3+离子的特征发射峰，荧光薄膜中有机配体与丁b离子之间发生了能量传递现象。因为在热处理过程中有机配体逐渐代替了开始与Tb离子配位的OH基团，使得二者间的能量传递更加有效，从而导致了荧光的增强。

纳米／微米结构氧化物材料的水热合成、形貌与发光性质研究

采用水热法结合后续热处理制备了一系列纯的和稀土离子（Eu3＋，Dy3＋）掺杂的黔具有纳米／微米结构的无机氧化物材料，包括YB03、姚03、Ga203和硅基MCM一攀41介孔分子筛体系。研究了这些体系的水热产物的晶体形貌、结构以及它们的生乖～一＿长机理，并通过进一步热处理得到了保持水热产物纳米／微米结构形貌的发光材料，报道了以上各个体系材料的光致发光性能。一把姚03和Eu203粉末直接加入H3Bo3水溶液中，调节pH一1一4，在180一270夸＿少℃水热处理得到了具有vaterite结构的YBo3：Eu3＋晶体。xRD和FEsEM结果证明一扭03：E矿"晶体是由厚度小于50nm的纳米晶片构成的花状和猴头菇状的微米级晶丫体。水热温度提高时纳米晶片的厚度没有增加，形貌也不变，但是结晶度和发光一强度有所提高。pH值对纳米晶片之间的距离、角度和晶片数量有影响。pH低时，纳米晶片更多且包裹得更紧，形成了猴头菇状；而pH高时，晶片分得更开一些呈花朵状。这与pH值低时结晶成核较快较多有关。YB03：E矿＋水热和固相法样品在24Onm激发下的发光谱峰位相同。但水热样品比固相法样品具有较高的红橙比［Eu3＋：I（，D。一7F2）／I（SD。一7FI）］，增加了12一37％。在24oC下制备的花03：Eu3＋水热样品具有最大的结晶度和发光强度。报道了三种晶形调节剂对水热晶体形貌的影响结果。硝酸钻水溶液用氨水调节至pH一8一n，200oC下水热处理24小时，产物经xRD确定是单斜晶系的碱式硝酸盐叽O（0H）9困03）。FEsEM观察发现产物是一种具有几＿三叶形截面的棱柱。改变合成条件可以调节三叶形棱柱的尺寸。增加氨水量时，PH从8调到n后，棱柱直径可从微米级调节到亚微米级，即从3一5林m左右下降到200一300纳米，同时长径比也有所增加，从pH一8的5增加到pH＝n的10。调节机制可解释为较高的pH条件下结晶成核作用进行较快，形成了更多的晶核。三叶形棱柱的生长机理是、O（OH）9困03）的晶核依靠内在的趋势长成棒状纳米粒子；并通过一种直接的聚集生长，这些起始的纳米棒沿着它们横截面的径向方向快速自堆积成一种Y型结构的棒束；然后沿着棱柱轴向和平行于棱柱叶片方向的晶面同时优先生长，而垂直于叶片方向上的晶面生长得相对缓慢，导致三叶形棱I、－纳米／微米结构氧化物材料的水热合成、形貌与发光性质研究柱的形成。、经过高温相转变得到了姚03三叶形棱柱。采用同样方法可以制得姚03：E矿＋的三叶形棱柱发光粉，其光谱与固相法样品的一致。将Gacl3一HZO一NaOH体系在pH＝6一8时于180℃下水热处理得到了正交晶系的Gao0H晶体，其形貌分别是宽度在200一30Onm之间长径比约1：7的四方棱柱（pH＝6）和长径比约1：3纺锤状的纳米棒束（pH＝8）。使用HZO／DEG混合溶剂可以增加棱柱的长径比，1：Ivol时增加到1：15；1：Zvol时获得的是长达几十微米的四方棱柱纳米线6Go0OH纳米棒是从最初的胶状沉淀中成核后沿着c轴优先生长而成的。pH值的高低可导致Ga0OH晶体从四方棱柱到纳米棒束的不同形貌。DEG的存在对晶体的生长可能有两点作用：一是抑制晶核形成；二是降低晶体沿着横截面晶面的生长速度。经过高温锻烧的产物是保持着前驱体形貌的p一GaZO3晶体。254nm激发下p一GaZO3纳米棒的发射谱是从300nm到600nln的宽峰，最大值在455nln。发光的平均寿命是64ns。其蓝光发射起源于氧空位给体提供的电子和来自受体嫁空位或者嫁氧空位对的空穴之间的复合。采用相似方法制备了p一GaZO3：Dy纳米棒束，并与固相法样品对比了光谱性质的异同。将三种5102基材料：MCM一41型分子筛（直接分子筛CMS和萃取分子筛EMS）、无规颗粒（ASP）和干凝胶（SG）进行从室温到1000℃的不同温度不同时间热处理。254nm激发下，MCM一41没有发光现象。而ASP和SG系列样品随着热处理温度不同而显示不同的PL。说明ASP和SG与MCM一41有着不同的发光机理。排除了ASP和SG样品的发光中心是来自5102网络本身的结构缺陷，认为是其中所含有机物在热处理中产生的碳杂质引起。结果也表明MCM41中模板剂在热处理的碳化产物并没有引起MCM一41的PL。在365nm激发下，MCM一41与ASP、SG的PL现象大致相同。表明所有系列的样品的发光机理相同。CMS和EMS两个系列在300℃以上处理的样品的PL相似，说明模板剂的存在及其碳化并没有影响MCM一41的PL。所有系列样品在365nm激发下的PL认为是起源于5102网络中与氧相关的结构缺陷三Si一0．，而不是碳掺杂作用引起的。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

Effect of support on chromium based catalysts for the oxidative dehydrogenation of C2H6 with CO2 to C2H4

The oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) with CO2 to C2H4 has been studied over a series of Cr-based catalysts using SiO2, Al2O3, (MCM-41 zeolite) MCM-41, MgO and Silicate-2 (Si-2) as the supports. TPR, NH3-TPD, and EPR characterizations of catalysts were carried out to investigate the reduction property of Cr species on different supports, the acidities of catalysts and Cr species of 6Cr/SiO2 catalysts, respectively.

Identifying the isolated transition metal ions/oxides in molecular sieves and on oxide supports by UV resonance Raman spectroscopy

Isolated transition metal ions/oxides in molecular sieves and on surfaces are a class of active sites for selective oxidation of hydrocarbons. Identifying the active sites and their coordination structure is vital to understanding their essential role played in catalysis and designing and synthesizing more active and selective catalysts. The isolated transition metal ions in the framework of molecular sieves (e.g., TS-1, Fe-ZSM-5, and V-MCM-41) or on the surface of oxides (e.g., MoO3/Al2O3 and TiO2/SiO2) were successfully identified by UV resonance Raman spectroscopy. The charge transfer transitions between the transition metal ions and the oxygen anions are excited by a UV laser and consequently the UV resonance Raman effect greatly enhances the Raman signals of the isolated transition metal ions. The local coordination of these ions in the rigid framework of molecular sieves or in the relatively flexible structure on the surface can also be differentiated by the shifts of the resonance Raman bands. The relative concentration of the isolated transition metal ion/oxides could be estimated by the intensity ratio of Raman bands. This study demonstrates that the UV resonance Raman spectroscopy is a general technique that can be widely applied to the in-situ characterization of catalyst synthesis and catalytic reactions. (C) 2003 Elsevier Science (USA). All rights reserved.

Design and synthesis of near-IR luminescent mesoporous materials covalently linked with tris(8-hydroxyquinolinate) lanthanide(III) complexes

By using the bifunctional ligand, 8-hydroxyquinoline-functionalized organosilane (Q-Si), the new mesoporous material Q-MCM-41 covalently bonded with 8-hydroxyquinoline was synthesized. Through the ligand exchange reaction, the new near-infrared (NIR) luminescent mesoporous LnQ(3)-MCM-41 (Ln = Er, Nd, Yb) materials were prepared by linking the lanthanide quinolinate complexes to the ordered mesoporous Q-MCM-41 material. The LnQ(3)-MCM-41 materials were characterized by powder X-ray diffraction and N-2 adsorption/desorption, and they all show the characteristic mesoporous structure of MCM-41 with highly uniform pore size distributions.

Synthesis, characterization and catalytic properties of chiral BINOL functionalized mesoporous silicas for enantioselective Morita-Baylis-Hillman reaction

Several Chiral BINOL functionalized mesoporous silicas were prepared by post grafting of organosilane derivatives of (S)-BINOL (1,1'-bi-2-naphthol) on SBA-15 and characterized by C-13 CP/MAS NMR, FT-IR, UV-visible absorption spectra, elemental analysis, powder XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and TEM techniques. Their catalytic properties were demonstrated in enantioselective Morita-Baylis-Hillman reaction of 3-phenylpropanal and cyclohexenone.

Synthesis and Characterization of Urea Bridged Hybrid Periodic Mesoporous Organosilica Materials

Urea bridged organic-inorganic hybrid mesoporous SiO2 materials (U-BSQMs) were synthesized through a sol-gel procedure by co-condensation of bis(triethoxysilyl propyl) urea (BSPU) under basic conditions using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as organic template. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) confirmed the mesoporous structure of the sample. Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), solid state CP-MAS NMR spectroscopy of Si-29 (Si-29, CP-MAS NMR) and C-13 (C-13 CP NMR) indicated that most of the Si-C bonds are unbroken during the synthesis process.

Magnetic Mesoporous Silica Spheres for Drug Targeting and Controlled Release

Magnetically functionalized mesoporous silica spheres with different size (average diameter, A.D.) from 150 nm to 2 mu m and pore size distribution were synthesized by generating magnetic FexOy nanoparticles onto the mesoporous silica hosts using the sol-gel method. The X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), N-2 adsorption/desorption results show that these composites conserved regular sphere morphology and ordered mesoporous structure after the formation of FexOy nanoparticles. XRD and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis confirmed that the FexOy generated in these mesoporous silica hosts is mainly composed of gamma-Fe2O3. Magnetic measurements reveal that these composites with different gamma-Fe2O3 loading amounts possess super-paramagnetic properties at 300 K, and the saturation magnetization increases with increasing Fe ratio loaded.