铕（II）等低价稀土离子在氧化物基质中光谱特征及其变化规律

近年来，围绕低价稀土离子开展的研究工作越来越多，尤其重视铕(II)、钐（II）和镱(II)的研究，以期获得短波可调固体激光晶体或高效率发光材料。由于4f~n到4f~(n-1)5d'组态的d-f跃迁是属于宇称允许的跃迁，所以它的发射要比4f~n壳层内的受迫电偶极跃迁强得多。这可以保证对泵浦的有效吸收，提高光泵效率。而4f~n组态内部的f-f锐线发射可以实现激光振荡，有利于提高储能，降低阀值。所以深入了解4f~n和 4f~(n-1)5d'体系在基质晶场中的行为以及基质环境对稀土离子发光特征的影响，对于寻找和设计新的激光和发光材料有着极为重要的意义。 本文从理论上讨论了晶场效应和化学键性质对铕(II)、钐(II)等稀土离子发光性质的影响。采用高温固相反应的方法合成了一系列铕(II)、钐(II)激活的氧化物基质荧光材料。结合光谱实验数据建立了晶格环境对铕(II)的 4f~65d'能级影响的表观模型和定量计算公式。为了研究4f~65d'激发态的性质，我们采用改进的Slater法计算了铕(II)和配体氧的有关轨道能量。利用静电晶场模型讨论了4f~65d'能带劈裂幅度(△E)与Eu-O键距(R)的关系，量子化学计算表明5d能级在晶场中的劈裂(△E)与R~5成反比。碱金属和碱七金属磷酸盐基质中铕的光谱数据证实了上述结论。在该基质中铕的4f~65d'能带的劈裂幅度随Eu-O键距增加而变小。在MeSO_4:Eu~(2+) (Me = Ca, Sr，Ba)中，随碱七金属离子半径增大，其发射和激发截止波长均有规律地向短波区移动。这是由于当铕(II)占据较大半径阳离子格位时，将受到较小的晶场影响。其体系的荧光寿命数据也证实了这一点。运用统计热力学原理讨论了4f~(n-1)5d'与 4f~n激发态能级的相对位置对低价稀土离子d-f和f-f跃迁发射的影响。在Ba_(1-x)Mg_(1+x)(SO_4):Eu~(2+)中，适当增大Mg~(2+)离子含量，线一带两种发射强度比R = I (f-f)/I(d-f) 明显增大。Ba_(0.4)Mg_(1.6)(SO_4)_2:Eu~(2+)的f-f锐线发射强度最大。在Ba_(1-x)Sr_xMg(SO_4)_2:Eu~(2+)中，铕(II)的f-f强度随x增大而变小，d-f发射峰则随x增加而发生红移。运用“电子云扩展效应”和鲍林化学键原理解释了，在Na_(3-x)(PO_4)_(1-x)(SO_4)_x:Eu~(2+)和Na_(2-x)CaSi_(1-x)P_xO_4:Eu~(2+)体系中，随X值在固溶区内变大，铕(II)的发射光谱逐渐移向短波区的现象。为了研究稀七离子的取代格位对其光谱性质的影响，我们合成了K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)单晶化合物。并经四圆衍射仪解出了结构。铕(II)在单晶中占据Mg_1~(2+)格位，与KMgF_3:Eu~(2+)相比，它将受到更强的晶场作用使4f~65d'能带劈裂幅度变大，又通过计算可知，Eu-O键的共价性比Eu-F键更强，因而在K_2Mg_2(SO_4)_3中Eu~(2+) 4f~65d'重心更低一些。综上所述，K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)的发射能级(E_(em)~m)要比KMgF_3:Eu~(2+)的发射能级更低。光谱实验数据证实了这一结论。用245 nm激发， K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)发兰光，最大中心处于400 nm。而KMgF_3:Eu~(2+)发紫色或近紫外光(E_(em)~m = 363 nm)，并且在后者是观察到Eu~(2+)离子的f-f跃迁锐线发射。采用高温氢气还原法制备了SmF_2和SmCl_2作为离子激活源。钐(II)激活的硫酸盐材料的荧光光谱数据表明，在室温条件下该基质中钐(II)的荧光光谱均为4f~55d' → 4f~6跃迁的宽带发射。论文对铕(II)，钐(II)等低价稀土离子的4f~(n-1)5d'激发态性质和稀七离子在基质中的格位取代以及电荷补偿效应也作了较为详细的讨论。

稀土元素乙醇-水溶液感耦等离子体发射光谱的一些基本过程及应用的研究

本论文由三部分组成。第一部分是文献综述。首先从检出限、基体效应、光谱干扰及其校正、实际应用四个方面介绍了ICP-AES用于稀土元素分析的研究概况。然后，较全面深入地评述了有机试液的ICP-AES光谱分析技术的研究进展，讨论了有机溶剂对ICP放电稳定性的影响及提高稳定性的途径，有机试剂对背影和分析元素谱线强度的影响及其原因，比较了“有机ICP”和“水溶液ICP”的分析化学特性，详细地介绍了ICP-AES在各种有机试液直接分析中的应用。第二部分是稀土元素的ICP-AES分析的研究。首先测定了十五种稀土元素192条灵敏线的ICP-AES摄谱法的检出限和工作曲线线性范围。然后重点进行了乙醇溶剂的预去溶研究，即把预去溶进样的特点和乙醇的较高挥发性结合起来借以提高玻璃同心雾化器的进样效率，合稀土元素谱线速度显著增大，检出限改善5-12倍；同时研究了进样效率提高的机理以及去溶装置的去溶效率，发现残余乙醇进入ICP对谱线强度有抑制作用。详细地研究了由于乙醇导入ICP而产生的CN带对稀土元素灵敏线的干扰及CN带强率与ICP工作条件的关系，指出适当增加炸管的外管长度可以十分有效地抑制CN带。最后以纯Y_2O_3的ICP-AES分析为例，研究了基体对分析元素谱线强度的影响及基体效应的产生机理，提出用外加内标法代替通常的基体匹配法来克服基体效应，分析方法用于纯Y_2O_3中十四个稀土杂质的测定，获得较为满意的结果。第三部分是乙醇导入时ICP激发特性的研究，主要包括以下内容。（1）观察了乙醇对谱线强度的影响及这些影响与元素电离电位和谱线激发电位的关系，发现随乙醇浓度增大，经溶液进炬速率校正以后的“硬线”强度单调减小，而“软线”强度则出现极小值，以此结果为基础确定了某些未分类稀土元素光谱线的电离态并估测了它们的激发电位。（2）详细地研究了乙醇对ICP激发温度、气体温度、电子数密度以及易电离元素基体效应的影响，讨论了乙醇导入时分析元素在ICP中的电离过程的变化及“有机ICP”的热平衡特性。（3）研究了乙醇对ICP能量输适的影响，发现随乙醇浓度增大，等离子体电流减小，导致等离子体短体积增大（即“有机ICP”的扩张效应），可能使分析物在等离子体中的往向扩散得到增强。最后列出了305篇参考文献。全文共有图66个、表33个。

高性能聚乙炔的合成、结构及性质

结果证明：1、结构与形态：（1）HPPA膜的顺式含量明显低于普通PA膜，最高不超过90%，且随催化剂Al/Ti比的降低而显著下降。改变催化剂的加热回流时间不影响所得含量可高达93.1%。另外，HPPA在快速拉伸过程中发生顺反异构化反应。（2）不管是顺式HPPA还是反式HPPA膜，其ESR谱线都为全对称的Loren tzian线型。（3）通过X-ray及电子衍射研究了HPPA的结晶及晶体结构，顺式HPPA的结晶度在76-80%范围内，反式HPPA膜的结晶度在72%左右。（4）在所选用的十种溶剂范围内，所得HPPA膜的形态都为微纤维结构，且与普通PA相比，纤维束堆积的比较紧密。2、物体机械性能与致密性：（1）HPPA膜具有较高的致密性，表观密度最高可达0.819/cm~3，N_2透过系数可下降到3.2 * 10~(-11)Jcm~3(STP)/cm~3·S·cmHg，且拉伸后的致密性更高。（2）通过改变催化剂回流时间及溶剂种类研究了HPPA膜强度的变化。（3）HPPA膜的热稳定性与普通PA相似，分解温度为460 ℃，并在130 ℃和320 ℃的DTA曲线上观察到顺反异构及结晶峰。（4）在所选溶剂范围内，所得HPPA膜对氧的吸收速率都明显低于普通PA膜，即具有较好的氧化稳定性。

苄基环戊二烯基和茚基稀土二氯化物的合成与结构

本文通过元素分析，红外光谱、水解产物质谱、核磁共振、热失重分析及x-光单晶衍射分析，确认合成了下述两种新型稀土金属有机配合物。并对它们结构特点进行了研究和讨论。(1) ErCl_3 + C_6H_5CH_2C_5H_4Na → (THF) C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF + NaCl; (2)GuCl_3·nTHF + C_9H_7K → (THF) C_9H_7GuCl_2·3THF + Kcl; 在第一种配合物的合成中，讨论了苄基环戊二烯与无水氯化稀土反应的条件。并首次成功的合成了苄基环戊二烯基稀土配合物。对于第二种化合物的合成，采取了与文献不同的反应条件及合成方式。提高了产物收率并第一次得到了茚基稀土二氯化物的单晶结构表征。上述两类配合物均对空气、水汽敏感，均可溶于四氢呋喃溶剂中，难以溶解在汽油等烷烃溶剂中。其中C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF在DME·Et_2O甲苯等溶剂中也有较为良好的溶解性。在C_6H_5CH_2C_5H_4ErCl_2·3THF的红外光谱中，1600cm~(-1)、1490cm~(-1)和1450cm~(-1)为苯环骨架振动吸收峰，700cm~(-1)为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，2980cm~(-1)，2880cm~(-1)为CH_2的振动吸收峰，1600cm~(-1)、1040cm~(-1)和860cm~(-1)为环戊二烯基的特征吸收峰，1060cm~(-1)、910cm~(-1)为四氢呋喃分子的特征吸收峰，460cm~(-1)为Ln-Cl键的特征吸收峰。其分子结构见图I，晶体为单斜晶系，空间群为P21/n、晶胞参数a = 11.622A. b = 10.281A, c = 26.040A. β = 86.65°、V = 3106.09A、E = 4L。最终端离因子R = 0.050。中心离子Er~(3+)处于八面体中心，配位数为8。化合物C_9H_(17)GdCl_2·3THF的红外光谱中，出现的四氢呋喃分子特征峰为1050cm~(-1), 900cm~(-1)。茚基特征峰为845cm~(-1)和1020cm~(-1)；GuCl键吸收峰为460cm~(-1)，热失重分析表明，配合物分子中含有三个四氢呋喃分子。单晶结构见图II，单晶属单斜晶系，P21空间群，晶胞参数a = 10.468A, b = 11.888A, c = 11.854A, β = 108.46°, D = 1399.3A~3。最后一改性因子R = 0.042。平均键长Gd-C（环）为2.739，Gd-O为2.444A，两个Gd-Cl键长分别为2.583A和2.721A，夹角Cl(1)-Gd-Cl(2)为158.0°。比较所得两个配合物，它们具有相同的化学组成形式，单晶结构也非常相似。在苄基环戊二烯基化合物结构中Cl(1)-Er-Cl(2)夹角为156.3°，而C_9H_7GdCl_2·3THF中相应角度为158.0°，前者较后者小的不到两度，这可能与取代环戊二烯基的空间位阻小大有关。

全差示分光光度法在环境分析中的应用

全差示分光光度法是八十年代初在我国发展起来的新技术由于它有灵敏度高，精密度好等特点，目前已在分析测试中逐渐得到推广和应用，并已取得了令人满意的结果。本论文从以下四方面探讨了全差示分光光度法在环境分析中的应用。一、全差示分光光度法测定水、土壤、沉积物中的全铁本文研究了Fe(II)-邻菲绕林体系测定全铁的全差示分光光度法的条件，提出了一个线性范围很宽的测定全铁的分光光度法。用于水中微量铁的测定，检出限比普通光度法降低近二十倍，可直接检测IO PPb以上的全铁。用于土壤、沉积物中常量全铁的测定，测量结果的精密度能和容量法相比拟。利用本方法分析江水和沉积物中全铁的含量，与原子吸收光谱法，2CP-AES法相比较，结果一致。二、铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺氧化显色反应的研究及全差示分光光度法测定自来水中微量铬本文在详细地研究铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺氧化显色反应的基础上，提出了一个测定微量铬的新方法。在Na4c-H4c缓冲溶液及40%的乙醇水溶液中，铬（II）与N，N-二乙基-对二苯胺形成稳定的紫红色产物，在λ=554nm处有最大吸收，ε = 32900L、mol~(-1), cm~(-1)。采用全差示分光光度法作检测手段，利用上述方法可直接检测水中X PPb以上的铬。三、测定微量硫化物的亚甲蓝（乙基蓝）方法的改进及全差示分光光度法测定水中微量游离硫化物我们详细研究了以k_2Cr_2o_7代替Fe~(3+)测定微量硫化物的反应条件，显色反应的最佳条件为：[H~+] = 0.08-0.23M, N, N-二乙基-对二苯胺用量为2.5ml(0.29/100ml)，0.0019/ml K_2Cr_2O_7用量为0.4ml。灵敏度比原方法提高近50%，显色反应迅速完成。利用上述方法采用全差示分光光度法作检测手段，可直接检测水中ax PPb-25PPm之间的微量游离硫化物。用于自来水、地下水、湖水中微量游离硫化物，结果令人满意。四、全差示分光光度法测定水中游离氰及总氰在蒸馏分离过程中，采取改变波蒸溶液的PH值及加入不介的介质于蒸馏并中，能使强铬合态的氰化物与游离氧化物分离。在PH = 7蒸馏时，只有游离氰及Zn~(2+)、Cd~(2+)的氰的络合物被蒸出；在PH=2的酒石酸十EDTA介质中蒸馏时，测定的总氰。采用全差示分光光度法与蒸馏法相结合的手段，对水中游离氰化物及总氰进行了测定，结果满意。

丙烯－乙烯分段共聚物的研究

本工作用核磁共振(~(13C-NMR)、示差扫描量热技术（DSC）、动态力学分析（DMA）、付里叶红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）等手段系统地研究了丙烯、乙烯两步分段共聚、预期为聚丙烯－聚乙烯两嵌段共聚物（PP－B-PE）的合成物（简称丙烯－乙烯分段共聚物）的分子结构，热性能，形态及其分散相的坛韧作用。结果表明，将丙烯、乙烯分段共聚并不能得到预想的PP－b－PE两嵌段共聚物。由于残存丙烯单体和催化剂活性中心链转移反应的影响，丙烯－乙烯分段共聚物事实上是由PP、PE、EPR组成的共混物，从催化剂的催化机理推测合成物中可能含有一定量的PP-b-EPR两嵌段共聚物，但没有证据能证实它的存在。DSC的结果表明分段共聚物的热性能不同于PP／PE二元共混物，但绝不可能以此作为判别PP－B-PE嵌段共聚物存在的证据。形态的结果表明了分段共聚物为两相结构，EPR和PE组成聚集体以球形无规分布于PP基体中，并且在断裂过程中，分散相以多种方式起到坛韧的作用。在丙烯－乙烯分段共聚物／EPDM共混物的研究中，本工作系统地研究了共混物的热性能、结晶结构、结晶形态、转变行为、形态及其力学性能，发现在共混物中，PEDM对分段共聚物的热性能有一定的影响并与形态的变化有关。EPDM不改变分段共聚物的结晶结构，但使其结晶形态有很大变化，表现在球晶尺寸变小，球晶结构变得不完善等。EPDM能使共混物的韧性有较大提高，但却使共混物的模量和屈服强度有所下降。在共混物坛韧机理的研究中发现，EPDM通过以下几种方式起到坛韧的作用：1．EPDM改变了分段共聚物的结晶形态，如减小球晶尺寸，使球晶边界不明显并使其不完善。2．PEDM和分段共聚物中的分散相组成聚集体，形成类似于高抗冲聚苯乙烯的蜂窝状分散相，且随EPDM含量的坛加，分散相尺寸坛大，分散相之间的距离减小，改变应力场在分散相同围的分布，有利于共混物实现脆一韧转变。3．EPDM的加入，降低了分散相在低温下的模量，使分散相在低温下引发基体产生大量的银纹。4．分散相在断裂过程中被拉伸，在断面间形成桥一样的结构，阻止裂纹生长，减轻应力在裂纹尖端的集中。

中性芳烃烯土氯化铝配合物的合成结构及催化反应性能

本文以经铝粉活化的AlCl_3与无水氯化稀土在芳烃溶剂中反应，分离到了一系列含有不同芳烃配体的中性芳烃稀土氯化铝配合物。对这些配合物进行了元素分析和水解色谱分析，证实了配合物的组成。这是迄今为止继Cotton 报道的S_m(C_6Me_6)(AlCl_4)_3之后仅有的溶液中合成的芳烃配合物的例子。对配合物进行了红外、校磁共振谱的测定，发现配合物中配合体的特征吸收和化学位移与游函的配体一致，说明配合物中配体与中心金属函子的作用较弱。对典型的配合物进行了X－射线晶体结构测定。对含相同中心函子不同配体的配合物结构研究发现，在配体与中心金属函子的作用中，电子效应和空间效应同时反方向起作用，即电子效应加强配体与中心金属函子的作用，空间效应阻碍配体与中心金属离子作用。这两种作大约在二甲基苯为配体时达到平衡。其后，随着电子性的甲基增多，两种效应对配体与中心金属离子作用的影响相互抵消。同时对含有相同配体不同中心金属离子的配合物的结构研究中发现，中心金属离子对配合物的结构没有明显的影响，其键参数的差别主要来自离子半径的变化。对配合物的电子结构进行了研究。对S_m(CH_3C_6H_6)(AlCl_4)_3的INDO计算表明：1．配体甲苯环上电子云密度有所下降，并且邻、对位下降幅度较间位大、六个环上C原子电子云分布与游离和甲苯比较差别缩小。2．环上H原子的电子云密度降低，说明配位对环上H原子有一定的活化作用。3．中心离子的正电荷下降。中心稀土离子主要以5d、6s、6p参与成键。用L_a(C_6H_6)(AlCl_4)_3和Nd(C_6H_6)(AlCl_4)_3作催化剂研究了苯与已烯－1的烷基化反应，发现配合物的催化活性比相应的氯化稀土大，这可能是由于配合物的生成使Zn~(3+)在芳烃菏剂中可以均相存在，因而提高了催化剂的活性。另外发现，反应在较低产率即达到平衡，这可能是存在着已烯－1与苯在催化剂上的络合一释络平衡。

分子激发态寿命及其应用研究

寿命测量现在使用的有位相偏移法和脉冲法。本工作是利用脉冲法进行的。本论文做了三方面的工作：1.分子激发态寿命在分析化学中的应用。荧光寿命是荧光物质的特征参数，可利用来进行定性，定量分析工作。从荧光强度与荧光寿命的基本公式I＝A_ie~(-t/τi)出发，可以得到c_1/c_2=(a_1τ_1ε_2φ_2)/(α_2τ_2ε_1φ_1)其中C_1，C_2是同一体系中两种不同物质的浓度，τ是荧光寿命，ε为激发波长下的消光系数，φ为量子产率，A是幅度常数。ε与φ可预先测量或查表得到。τ，A可根据荧光衰减曲线与标准衰减函数相拟合，解卷积后同时得到。因此可用上式进行定量分析。本论文利用上式分析了卟吩类化合物，其中包括四苯基卟吩；四－邻氯苯基卟吩；锌－四苯基卟吩络合物在不同浓度下的组合，分析误差绝大多数在10％以内。从（1）式出发得到另一个基本公式A＝KCT其中T为时间相关单光子计数时间，K是一常数。根据（3）式进行了多环芳香碳氢化合物分析。稀土发光材料的荧光寿命研究。本工作者首先使用不同的激发光源，不同分光装置和不同的讯号探没器及讯号处理方式，建立了测量范围较宽的荧光寿命测量装置。测量了Eu~(3+), Eu~(2+), Ce~(3+), Dy~(3+), Nd~(3+), Tb~(3+)在不同基质中的荧光寿命。其数值从10~(-8)秒到10~(-3)秒，探测波长包括可见和近红外，并进行了要必的讨论。直接测定单线态氧在溶液中寿命的研究。本工作装置了一套近红外弱信号探测系统测定了O_2(~1△_g)在液相中的磷光寿命。

La-Ba-Cu-Sn-O钙钛矿型多元复合氧化物的制备、组成、结构、电学性质和气敏性质的研究

本文合成了LaBa_2Cu_(3-x)Sn_xO_(6.5) + x (x = 0.2; 0.5; 0.7; 1.0; 1.2; 1.5; 1.7; 2.0; 2.2; 2.5; 2.7; 3.0)系列，2aBaCu_(2-x)Sn_xO_(4.5) + x (x = 0; 0.2; 0.5; 0.7; 1.0; 1.2; 1.5; 1.7; 2.0)系列和La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) + x (x = 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.2; 2.5; 2.7)系列等二十八个新复合氧化物。这三个系列二十八个新复合氧化物直至目前为止，文献上未见过报道。我们通过x-ray粉末衍射图分析了它们的结构，肯定了它们是新的单一化合物，计算了它们的晶胞参数并确定它们的所属晶系。元素化学分析表明，所有这些化合物均可用原始计算配比化学式表示。干湿两种合成方法所合成的结构相同。对于这三个系列二十八个瓣复合氧化物，我们选用LaBa_2-Cu_(3-x)Sn_xO_(6.5) = x (x = 0.5;1.0;1.5;2.0;2.5),LaBaCu_(2-x)Sn_xO_(4.5) = x(x = 0.5; 1.0; 1.5;2.0), La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) + x (x = 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5)等十四个化合物，对它们的低温，高温和高湿下的电阻率和导电类型进行了测试，绘得了它们的电阻率和温度的关系曲线。在一定温度下，一个系列内的化合物电阻率随锡的分子含量增加而增大。La_3Cu_(3-x)Sn_xO_(7.5) = x系统人物的电阻率明显大于其它二个系列相应化合物的电阻率。所有化合物在液氮至室温温区内，基本上呈半导体导电类型。在高温以上温区，当温度升至一定温度时之前，化合物呈本导体导电类型达到一定温度之后，当金属导电类型所有新复合氧化物在高温均属P型半导体。本文还研究了这三个系列化合物和将它们掺入二氧化锡中的气敏性能。结果表明：所有这类化合物和将它们掺入二氧化锡中作为添加剂做成的气敏材料，除LaBa_2Cu_(1.5)Sn_(1.5)O_8掺入SnO_2做成的气敏材料外，在本文实验条件下做成的气敏元件对氧化性和还原性气体均无或只有很差的气敏性。LaBa_2Cu_(1.5)Sn_(1.5)O_8作为添加剂掺入SnO_2中(摩尔比0.2:0.8; 0.1:0.9)所制得的气敏文件对高浓度(1%-10%)的一氧化碳，液化气和煤气具有很好的气敏线性响应，当加热电流为300mA时，酒精，汽油和石油醚等还原性气体基本上无干扰。实验表明当摩尔比为0.1:0.9时，材料的气敏性能最佳，但重现性较差，当摩尔比为0.2:0.8时，气敏性稍低，但重现性较好。本文还合成了La_xBa_(1-x)SnO_3(x = 0; 0.05; 0.10; 0.15, 0.20)系列化合物，并确定了它们的结构和所属晶系。从结构上分析我们认该系列化合物相互之间为置换固溶体。其晶胞参数随镧的加入量增加而减小。该系列均属几型半导体材料。我们利用该系列材料进行了过敏性研究。结果表明。由La_(0.1)Ba_(0.9)SnO_3制得的高热式气敏器件对低浓度酒精(<1000 ppm)有很好的气敏线性响应。在加热电流为250 mA时，基本上排除了煤气，一氧化碳，液化气和汽油等可燃性气体的干扰。但香烟烟雾对器件检测酒精有一定的影响。La_(0.1)Ba_(0.9)SnO_3气敏材料多添加1%而制得的器件，机械强度达到很好的效果，器件对酒精的灵敏度有降低，而响应浓度区间宽度增加近一倍，选择性几乎不变。该材料具有较好的实验重现性。该系列的其它化合物在本实验条件下所制得的器件对可燃性气体的敏感性较差。

铜（III）及相关化合物的合成和性质的研究，稀土复合氟化物电性、氧敏和氢敏性质

本论文包括两部分内容。第一部分为“Cu(III)及相关化合物的合成和性质的研究”；第二部分为“稀土复合氟化物的电性、氧敏和氢敏性质”。第一部分的主要内容有：1.制备了Na_4H[Cu(H_2TeO_6)_2]·17H_2O和Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O的Cu(III)单晶配合物。2.在比较相应的Cu(II)化合物的条件下，详细地研究了这二个Cu(III)配合物的电子光谱和Cu2p光电子能谱，由于价态升高，场强参数增大，Cu(III)化合物的d-d跃迁相对于Cu(II)化合物d-d跃迁，发生“蓝移”。3.成功地实现了用O_3和电化学方法对强碱溶液中Cu(II)配合物的氧化，获得了二个新的Cu(III)固态配合物Ba_4K[Cu(H_2TeO_6)_2] (OH)_4·6H_2O和Ba_3K[Cu(HIO_6)_2] (KOH)_(0.5)(OH)_2·8H_2O利用化学分析、磁学性质、电子光谱和Cu2p XPS，对这二个化合物进行了表征。4.对BaCuO_(2.5)的合成、电学性质、磁学性质、Cu(III) ESR和Cu2p XPS进行了研究。5.以Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O和BaCuO_(2.5)为参照物，用电子光谱和Cu2p XPS，确认了YBa_2Cu_3O_(7-5)中的高价态的铜。6.考察了以Cu（III）化合物作为Cu部分原料所合成的YBCO系超导材料的电学性质。第二部分的主要内容有：1.测试了元件“BiF_3(Bi)/Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(2.95)/Pt”的氧敏、氢敏等性能。从室温到130 ℃，元件的氧敏机理为“双电子反应”，电动势（EMF）与氧分压遵循Nernst关系式。室温时，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为15秒或短于5秒；氢分压在16Pa～1000Pa范围内，EMF与氢分压的对数呈线性关系，斜率为-116mV/decade, 敏感机理表现为“混合电极电势”。元件具有良好的氢敏性能，并有一定的选择性。2.合成并测试了La_(1-x)Pb_xF_(3-x)(X = 0.00 ～ 0.15)的电导率，La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)的电导率最高，比LaF_3高约一个数量级。以La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)为固体电解质材料，Pd或Pt为敏感电极，BiF_3(Bi)或PbF_2(Pb)为参比电极，制成了四个元件。其中，“BiF_3(Bi)/La_(0.95)Pb_(0.05)F_(2.95)/Pt”具有最好的氧敏、氢敏性能。从室温到150 ℃，元件的EMF与1gPo_2附合Nernst关系式。150 ℃时，元件对氧气的响应时间仅为80秒。室温下，元件对空气中100Pa或1000Pa氢气的响应时间仅为75秒或15秒，元件的电动势EMF与氢分压的关系可表示为“E=E_o-96lgP_(H2)(mV)”。元件对CO有较差的敏感性能，而对空气中甲烷、乙烷或乙炔（≤1000Pa）不具敏感性能。3.合成并测试了Ln_(1-x)Pb_xF_(3-x)(Ln=Ce、Pr、Nd和Gd、Dy、Ho、Yb)的电性。前四个系列为离子导体材料，后三个系列可能为P型半导体。随着Ln原子序数增大，LnF_3导电性能变差；La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较小，LnF_3和PbF_2可以形成固溶体；而Gd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Yb~(3+)与Pb~(2+)离子半径差异较大，LnF_3和PbF_2难以形成固溶体。

聚吡咯膜个饰电极的研究

1）本文首次制备了掺杂六氰亚铁铜胶体微粒的聚吡咯膜修饰电极，并用XPS，SEM等手段对其进行了表征。研究了此修饰电极的电化学行为，离子选择性行为及光谱电化学行业；2）利用聚吡咯膜修饰电极成地实现了神经递质三磷酸腺苷（ATP）的电化学控制释放；3）利用计时库仑法和交流阻抗法对掺杂电活性物质的聚吡咯膜修饰电极膜内的电子传输机理进行了详细的研究；4）研究了掺杂靛红的聚吡 咯膜的电色效应现象。合成了磺化二茂铁，并成功地将其掺入PPy膜中，制成功能化的PPy膜修饰电极。

生物分子识别及生物传感器研究

本论文进行了下述三方面研究：1．以生物相容性载体为基础制备高稳定性生物传感器 首先以聚乙烯醇主链为母体，接枝丙烯酰胺和4－乙烯基吡啶，制备了葡萄糖传感器。然后合成了聚乙烯醇接枝4－乙烯基吡啶并制备了多种酶电极。进而构建了一种新型的有机－无机掺杂材料为基础的酶电极。2．提纯高稳定性的大豆过氧化物酶并制备相应的酶电极。我们分离提纯了大豆过氧化物酶，并用聚乙烯醇接技4－乙烯吡啶及其与溶胶－凝胶的掺杂材料为载体，制备出第一个酸稳定性过氧化物酶传感器。3．以肽库筛选为基础的生物分子识别研究及新型压电晶体传感器 我们以胰凝乳蛋白酶为模型酶，从噬菌体肽库中成功地筛得了其短肽抑制剂，并对其抑制活性及其与酶分子的相互作用进行了研究。然后，首次制备了以肽库筛选为基础的质量传感器，可用于检测目标生物大分子。

青蒿素衍生物和某些天然化合物抗HIV-1活性的研究

对生活在发展中国家的90%以上的HIV感染者而言，现有FDA已批准的抗HIV药物的价格十分昂贵。中国也是发展中国家，但HIV感染者已遍布全国，其数量正急剧增长，这必将对生产力和国民经济建设产生严重影响。为预防艾滋病蔓延，我们在进行宣传教育的同时，务必研制开发有我国特色的、高效的、便宜的抗HIV药物。因此，我们在抗猴逆转录D型病毒（SRV1）活性研究基础上，对SM458等24个青蒿素衍生物进行了抗HIV-1活性的深入研究。同时，为充分利用我国丰富的自然资源，我们还研究了20个天然化合物和中草药配方。除应用MTT比色法外，我们还采用了另外3种体外抗HIV-1活性研究的实验，如合胞体形成抑制，间接免疫荧光法（IFA），p24半定量ELISA等。此外，我们还研究了SM458、SM486和肝龙与AZT的协同作用，并进一步重复了SM458和SM486抗SRV1活性的研究。结果表明：AZT的抗SRV1/HIV-1活性十分显著，SM458和SM486 也有较高的抗SRV1活性，其选择指数均接近100；但除了SM458较稳定地表现微弱的抗HIV-1活性外，其它23个青蒿素衍生物没有活性；为初步探索SM458和SM486抗SRV1/HIV-1活性差异的机理，我们进行细胞融合阻断实验，结果表明其作用靶点并非融合。由此说明：SRV1虽然与HIV-1同属灵长类逆传录病毒，但以SRV1进行的抗病毒研究结果，不能完全与抗HIV-1的活性相符合，必须以直接用HIV-1所做的研究为依据。令人鼓舞的是，肝龙表现稳定的抗HIV-1活性，值得进一步深入研究。而其它19个样品中，仅桑黄素、桑白皮和GE-II表现很微弱的活性，JK028和V1-1-Na有待确证。SM458、SM486和肝龙与AZT无协同作用。

3～5.3μmIn_xGa_(1-x)As/Al_yGa_(1-y)As/Al_zGa_(1-z)As非对称台阶量子阱红外探测器

于2010-11-23批量导入

科尔沁沙地一年生植物种子生态适应机制

一年生植物是干旱半干旱地区植被的重要组成部分，其种子对环境的适应机制能促进植物种群的进化，也是利用种子进行植被更新恢复实践的科学基础。本文以科尔沁沙地西部乌兰敖都地区多种一年生植物为研究对象，采用室内模拟和野外调查的方法，研究了植物种子在生产、脱落、传播、休眠和萌发等生活史过程中对环境的生态适应机制，结果表明：(1) 22种一年生植物以生产大量的小粒种子来达到最大的繁殖目的；近圆形小粒种子易于被风媒传播，种子重量大或偏离圆形或有附属物的种子易于被动物或人类传播。(2) 11种一年生植物种子萌发表现为冒险对策，11种一年生植物会通过降低种子萌发数量或推迟萌发时间或二者结合的方式来分摊风险，表现为躲避风险的萌发对策；降雨量和温度是影响种子萌发的主要环境因素。(3) 多种一年生植物种子是沙丘演替阶段土壤种子库的主要组成部分，是地上一年生植物植株的主要来源；多种一年生植物种子在土壤中形成混合型的短期持久种子库，即3月份以瞬间萌发种子库为主，9月份则以非瞬间萌发种子库为主。综合上述研究结果，探讨了科尔沁沙地一年生植物种子生态适应机制相关性及其与植被过程的关系。