COMPATIBILIZATION AND STRUCTURE OF POLY(PROPYLENE) NYLON-12 BLENDS

In this paper, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and wide-angle X-ray diffraction (WAXD) were used to study the structure and compatibilization of poly(propylene) (PP)/nylon-12 (PA 12) blends. The compatibilizatio

聚烯烃官能化及其反应共混的Monte Carlo

针对马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、不相容共混物的反应增容、聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化等聚烯烃反应加工中典型的化学和物理问题开展了计算机模拟和实验研究。 首先，我们建立和完成了适用于Monte Carlo计算机模拟的MAH接枝PP和PE的反应动力学模型及模拟程序的编写与运行。对于MAH接枝PP，模拟结果表明接枝产物所占比例与MAH初始浓度有关。当MAH浓度较低时(小于2.5 wt%)，MAH主要接枝在由β裂解所产生PP链末端上；而在MAH浓度较大时(大于2.5 wt%)，大部分MAH接枝在PP链上的三级碳上。这一结论很好地解决了多年来存在的关于MAH接枝PP位置的争议。为了进一步验证模拟结果，在实验上我们制备了不同MAH(13C标记)初始浓度下接枝PP的系列样品。核磁共振(NMR)研究结果表明MAH的初始浓度明显影响不同接枝产物所占比例，具体表现为MAH接枝到PP三级碳的MAH的NMR共振峰（δ= 32.0 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显增强，而接枝到由β裂解所产生PP链末端的MAH的NMR共振峰（δ=30.3 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显减弱。这与模拟结果一致。对于MAH接枝线性PE，模拟结果表明MAH接在PE主链上形成枝状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而增加，而接在两PE主链中间形成桥状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而下降。当MAH浓度非常低的时候，两种结构所占比例相当接近。这一结果改变了人们对这一问题的传统认识，即在任何条件下桥状结构所占比例都远远低于枝状结构。以上结果为MAH接枝聚乙烯、聚丙烯分子结构的调控提供了科学依据。 其次，我们开展了伴有化学反应的不相容共混聚合物的增容，即反应增容的Monte Carlo模拟研究。模拟结果表明官能化聚合物A的加入有效改善了聚合物A与极性聚合物B的相容性。当聚合物A为分散相时，A-B和A-B-A嵌段共聚物的增容效果比B-A-B嵌段共聚物好。我们发现原位生成的A-B、A-B-A和B-A-B三种嵌段共聚物在共混体系中微观结构各不相同。所生成的A-B两嵌段共聚物分布在A/B两相界面上，其A、B嵌段分别嵌入A、B相区里；所生成的A-B-A三嵌段共聚物则通过“桥状结构”连接两个被分散的A相区；所生成的B-A-B三嵌段共聚物则以“折叠结构”存在于A/B两相界面。此外，我们还研究了接枝共聚物在A/B/接枝共聚物三元共混体系中的增容效果及其微观结构。模拟结果表明，接枝共聚物的结构和支链长度对其在共混物中的微观结构和分散相粒径影响很大。当添加A-g-B接枝共聚物作为增容剂时，如果其支链较短，部分接枝共聚物将会在连续相中形成胶束；当其支链较长时，它们会通过“桥状结构”连接分散相形成网络结构。当选择B-g-A接枝共聚物作为增容剂，如果其支链长度较短，部分共聚物会在分散相里形成胶束；如果其支链较长，大部分共聚物将存在于A/B两相界面上连接A、B两相。 最后，我们在线跟踪研究了聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化过程，观察到了剪切流动下尼龙6(PA6)液滴在PP连续相中的破裂过程。结果表明PA6液滴同时存在fracture 和tip streaming 两种破裂模式。在该共混体中添加少量的SEBS或SEBS-g-MAH，发现在适当的剪切条件下PA6液滴可通过SEBS粘结形成非常有序的规则结构，即平行排列的线条结构。有趣的是这种平行排列的线条结构垂直于剪切流动方向。进一步研究结果表明该结构是一亚稳态，其最终要聚集成球状结构。有意义的是该亚稳态结构可以保持数十分钟以上，这使得人们有足够的时间降温将该结构“冻结”住。这一结果为通用高分子共混物有序结构的外场调控提供了成功范例。

增容PP／PA6合金的制备及形态结构、性能研究

本文以过氧化物为引发剂，采用反应挤出的方法，制备了用马来酸配官能化的聚丙烯。并对接枝反应的机理及提高接枝率的途径进行了深入的探讨。本工作还合成了低分子量，多端胺基或竣基的尼龙6，用反应共混的方法制备了PP/PP-g-MAHIPA6三元共混物。研究了该三元共混体系的形态结构、热性能、流变和染色性能等。用电喷雾质谱(ESI-MS)和GPC等手段，对接枝聚丙烯产物的二甲苯一丙酮抽提液进行了研究，并结合前人工作提出了以下聚丙烯熔融接枝马来酸配的反应机理：1、在聚丙烯熔融接枝马来酸配的反应条件下，马来酸配自由基只能发生歧化终止，因此在整个接枝体系中没有马来酸配的均聚物生成；2、过氧化物均裂产生的自由基在引发聚丙烯大分子的同时，也可以引发马来酸配单体，由于马来酸配自由基只能歧化终止，这一部分MAH单体将不能参加接枝反应；3,在接枝反应过程中，不是所有的聚丙烯大分子链上的三级自由基都发生p断链，也不是所有的二级自由基都发生偶合终止。只有没有参与接枝反应（即没有接枝上MAH )的三级（或二级）自由基才能发生β断链（或在链间形成交联结构）；4、在聚丙烯熔融接枝MAH时，加入适当的表面活性剂类的两性物质可以在保持产物的分子量的同时提高产物的接枝率。5、反应过程中的氧化作用对于产物的接枝率的影响可以忽略，但对最终产物的分子量有一定影响。该机理可以很好的解释所有实验结果。

用NMR、FT-IR、DSC和AFM的方法研究PP-b-PE的结构与性能

聚丙烯是一种优异的高分子材料，但其低温抗冲击性能欠佳，因而限制了其应用范围。采用PP与PE嵌段共聚来改善PP的抗冲击性能是世界上目前行之有效的方法，因而引起人们的重视。由于聚丙烯嵌段共聚物（PP-b-PE）是由多组分组成的复杂体系，对其组成和链的结构仍不十分清楚。因此，本工作选取国外（6组）和国内（5组）共计11组PP-b-PE样品，分别对其结构、性能及其影响因素进行了研究，为实际应用提供了依据。为了保证能将PP-b-PE中的橡胶成分抽提出来，先将PP-b-PE样品用二甲苯溶解，之后加入甲醇沉淀、过滤、干燥，最后用正庚烷抽提，使得PP-b-PE样品中正庚烷的不可溶物与可溶物完全分离。其中，可溶物即为橡胶，不可溶物为塑料。再利用高温核磁共振谱仪（NMR）、示差扫描量热仪（DSC）和傅立汗卜变换红外谱仪（FT-IR）等先进的分析技术手段进行结构分析，并用原子力显微镜（AFM）观察生产过程中样品的形貌。实验和分析结果表明：在正庚烷可溶物中含有低熔点的聚丙烯和嵌段长度不同且能结晶的聚乙烯；并且还含有属于乙丙无规共聚物橡胶部分的n值小于4的（-CH2-）n结构，以及嵌有结晶性的丙烯和乙烯链节。正庚烷的不可溶物主要为聚丙烯，及少量聚乙烯。对于不同物性的PP-b-PE而言，正庚烷不可溶物决定了其刚性，正庚烷可溶物决定了其韧性，并由其粘度比决定了橡胶在聚丙烯中的分布情况。用AFM来研究PP-b-PE中的橡胶颗粒的分布情况是非常好的分析方法。PP-b-PE样品中橡胶的含量及其组成成分将对PP-b-PE的性能产生很大的影响。国内用浆液法生产的PP-b-PE样品中橡胶含量相对于用液一气相法和气相法生产的要少，但在其正庚烷不可溶物中含有较多的乙烯。从而可以用控制乙烯的含量来改善其抗冲击性能，这是浆液法与液一气相法和气相法的最大区别。液一气相法和气相法生产的PP-b-PE样品中的正庚烷可溶物的含量和结构十分接近。结果表明，本文采用多种不同的先进的分析方法和实验手段对PP-b-PE的结构与性能的研究是一条有效可行的实验途径。

“PP-PE”聚合合金结构与性能的关系及PP/HDPE共混体系增容改性的新途径

试图澄清“PP-PE”结构与性能的关系，并以此为指导寻求增容改性PP/HDPE体系的新途径是本工作的主要内容。在本工作中，考虑到分子量、EPC组分和共混均匀性因素之后发现，“PP-PE”与相同条件下合成的均聚物样品构成的共混物之间在应力-应变行为、抗冲击性能和动态力学行为上并没有明显差别。在结合文献中有关现象详尽讨论了关于活性链寿命报导值和“（PP-PE）_(200)"的C~(13)NMR谱支持嵌段结构观点的可靠性之后，得到的结论是，现有实验现象不中以证明“PP-PE”具有嵌段结构，尽管四十年来这一观点已被普遍接受。通过TEM观察到，“PP-PE”与PP/HMWPE共混物结晶结构相同，“PP-PE”中的PE部分明显具有HMWPE的片晶特征，应力-应变和SEM实验的结果显示，“PP-PE”与HMWPE具有完全相同的增容PP/HDPE的作用。结合有关共混物结构和性能的实验结果，发现“PP-PE”主要是一个共混物，其中的HMWPE和EPC组分是决定其性能行为的主要因素。尽管在理论和实验上都已确认，分子量的增大不利于共混物组分间的相容，但通过应力-应变实验和形态结构的观察发现，虽然均聚物HMWPE的加入使PP/HDPE体系中PE组分平均分子量增大，但是体系中分散相尺寸却随HMWPE含量的增加大幅度减小，力学性能全面提高。HMWPE这种同接枝和嵌段共聚相似的增容作用既不能用“相似相容”，也不能用所谓“特殊相互作用”来阐明。为此，在本工作中提出了一个新的增容机制——“缠结作用”。应力-应变实验表明，PP/HMWPE体系的力学性能明显优于PP/HDPE体系。前者强度和断裂伸长率都高于后者，其差别尤以断裂伸长率为甚，而模量相差不大。SEM形态结构的观察发现，虽然PP/HDPE体系中的分散相尺寸随其量的增加而增大，并且界面清晰，但PP/HMWPE中的缠结作用使得组分间界面模糊，甚至消失。这种较强的组分间相互作用使得材料由脆性断裂转变为韧性断裂。PP/HMWPE的性能特点进一步证实了非理想换气条件下制备的“PP-PE”结构与性能的关系。

PP／EPO和LDPE／EPO共混体系的相容性、结晶结构、结晶动力学的研究

用WAXD、TBA、DSC等方法对PP／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究。WAXD方法测定表明PP／EPO共混体系的结晶度随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关，使用Hosemann次晶模型法计算了此体系的第二类晶格畸变和应力畸变，表明衍射峰的宽化主要是由第二类晶格畸变引起的。根据DSC和TBA实验得出在所有组成PP／EPO共混体系是不相容的，但在非晶区可能部分相容。采用WAXD、DDV、DSC等方法对LDPE／EPO共混体系的结晶结构和相容性进行了研究，用Ruland方法计算的结晶度值随EPO组份含量的增加而降低，晶胞参数值与组份比无关。使用方差——范围函数方法计算了LDPE／EPO共混体系的（110）和（200）晶面的微晶大小（L_(hkL))和晶格畸变参数（g_t）。L_(hkL)和g_t值随EPO组份的增加而下降。从DDV－II粘弹谱仪测得的共混体系的谱图可看出，在β松驰附近，EPO的β转变随LDPE的加入量增加向低温方向移动，这是由于渗透到EPO非晶中的LDPE非晶部分影响了EPO链段运动所致。从LDPE／EPO共混体系的DSC图谱可知，只存在一个熔融峰，这说明很可能LDPE与EPO形成了共晶，从共混物的Tm、Tc可知，随EPO组份增加，熔点下降，结晶温度下降，纯EPO显示出高于LDPE及共混物的Tm.WAXD法证明，这是由于EPO中PE长序列贡献的结果。为了进一步证实EPO中少量结晶相与LDPE中晶相形成了共晶，我们做了萃取实验，结果表明了共晶的存在。由于各种聚乙烯的非晶相间是任意混容的，大部分为非晶部分的EPO中少量结晶相又与LDPE的结晶相形成了共晶，因盯LDPE／EPO是相容的共混体系。用DSC方法研究了LDPE／EPO共混体系的结晶动力学，对LDPE／EPO共混体系的等温结晶动力学研究表明，共混物是三维生长的异相成核。共混体系的平衡熔点随EPO含量的增加而降低，采用Lauritzen提出的Z判断方法，得出共混体系在各个结晶温度下的结晶过程都是以方式（II）进行的。采用Avrami方程和Ozawa方程的新的处理非等温结晶动力学的方程，研究了LDPE／EPO共混体系的非等温结晶动力学，得到了描述非等温结晶过程的一些基本参数。

酚酞型聚芳醚砜共聚物与共混物－(PP/BiS-T) PES共聚物和(PPS/PES-C)、(PPO/PES-C)共混物的合成、结构与性能研究

本工作旨在通过共聚、共混技术制备酚酞型聚芳醚砜共聚物(PP/BiS-T) PES和共混物(PPS/PES-C)、PPO/PES-C，以便改善酚酞型聚芳醚砜（PES－C）的加工性能（特别是注射加工性能）和耐溶剂性能。通过研究共聚物和共混物的微观结构，聚集态结构与性能的关系，探索改善酚酞型聚芳醚硕性能的有效途径第一部分：(PP/BiS-T) PES共聚物的合成、结构与性能(PP/BiS-T) PES共聚物是以4，4'二氯二苯砜（DCDPS）、酚酞（PP）和4，4'－二羟基二苯硫醚(BiS-T)为单体，采用固体无水K_2CO_3/NMP/TMSO_2 混合溶剂反应体系合成的。共聚反应规律研究表明：在NMP/TMSO_2混合溶剂中，共聚反应可以顺利进行，避免了交联反应的发生，并成功地合成了高分子量的(PP/BiS-T) PES共聚物。DSC分析结果表明(PP/BiS-T) PES系列属于无定形的均相共聚物体系，每一组成比例对应的共聚物只具有一个玻璃化转变温度。且随组成比例的改变呈线性变化，TBA分析结果与DSC基本一致，并证实了(PP/BiS-T) PES属于均相共聚物体系，而不是均聚物的共混物。TG分析表明：共聚物具有良好的耐热氧化稳定性BiS-T链节在分子链中起到了提高自身抗氧性的作用。1R光谱对共聚物的结构进行表征。~(13)C-NMR分析确认共聚物多属于无规共聚物。动态力学试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES以及PES－C，在－100 ℃附近和0－100 ℃，存在着次级松驰与转变，并发现水分子的存在对这种转变（次级松驰）有一定的影响。共聚物的熔融流动性试验和溶解性试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES具有稍好于PES－C的熔融流动性；溶解性与PES－C类似。力学试验说明共聚物属于强而硬类型的聚合物。第二部分：PPS/PES－C共混物的制备、聚集态结构与性能PPS/PES－C共混物是以联苯/二苯硕混合物为溶剂，采用溶液沉析方法制备的，DSC、WAXD，SEM和1R分析手段对共混物的聚集态结构和微观结构进行了表征。DSC分析认为共混物属于多相体系，PPS的结晶性随着PES－C含量增加而降低。DSC和SEM观察结果表明：相转变发生在PPS占40％左右。PPS占25％时，DSC曲线呈现出界面相玻璃化转变温度。共混物具有良好的耐热氧化稳定性和耐热分解稳定性。微晶大小计算结果：PES－C存在导致了PPS微晶大小降低。WAXD曲线表明PPS占50％，共混物中的PPS具有较好的结晶性。SEM观察发现：随着PES－C含量增加，PES－C由分散相（PES－C50％）变为连续相（PES－C70％）。PPS占50％或低于50％时，共混物体系不仅发生了微观相分离，而且发生了宏观相分离。M.I.指数表明共混物中PPS为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。溶解性试验结果：共混物具有较好的耐溶剂性。第三部分：PPO/PES－C共混物的合成、结构与性能 PPO/PES－C共混物系用溶液－涂膜法，以氯彷为溶剂制备的。讨论了由同一共混物溶液浓度下制备的共混物的互溶性随组成的改变而变化。DSC分析结果：PPO/PES－C属于部分相溶性体系。利用Fox方程推导式计算结果表明PPO在富PES－C相中具有良好的分散性；而PES－C在富PPO相中的分散性较差。共混物(PPO/PES－C)试样经丙酮浸泡后，PPO（>50％）发生了溶剂诱导结晶现象，同时丙酮促使共混物发生完全相分离。结晶溶化热显示共混物中少量的PES－C存在有利于PPO的溶剂诱导结晶。TG分析表明共混物具有良好的耐热分解稳定性和耐热氧化分解稳定性。偏光显微镜下观察到PPO球晶的存在。SEM和FT－1R分别对共混物的形态结构和微观结构进行了表征。WAXD试验证实了丙酮处理的(PPO/PES－C)（70/30），（90/10）共混物中PPO的结晶性。溶解性试验表明：PPO掺入有助于 PES－C的耐溶剂性提高。

PP／极性聚合物共混体系增容及结构与性能研究

本文的主要工作如下：1、本文提出用化学方法将聚丙烯（PP）接枝马来酸酐（MA）的方法，得到了较高接枝率的PP－MA接枝物，MA的接枝状态主要取决于反应条件。2．本文合成了（PP－MA）-g-PEO梳型接枝物，接枝物中PP、PEO结晶性能明显与纯PP、PEO不同。3．采用溶液共混方法制备了PP／PMMA、PP／TPU、PP／PA－12、PP／PEO四种共混物。从实验上证明了PP－MA及（PP－MA）-g-MA两种接枝物对上述四种共混物增容的机理。4．共混物中极性聚合物对PP结晶具有两种不同作用：成核促进作用和结晶阻碍作用。5．在PP／PA－12、PP／PEO这类双晶共混体系中，组分之间相互作用比较复杂，尤其是高熔点组分对低熔点组分的影响，如取向附生作用。6．结晶分极是含有结晶组分不相容共混物的普遍具有的现象，它与组分配比、异种聚合物成核能力及组分之间相容性有必然联系。7、PP－MA是PP／TPU、PP／NBR－26有效增容剂，开发上述两种共混物材料势在必行。

共混体系强化辐射交联、增强界面辐射反应研究及新型结构多官能团单体合成

本文选取比较常见的PP/EVA、PE/EVA共混体系作为增强交联研究的对象，研究了共混体系的增强交联规律，并针对目前普通使用的多官能团单体存在着与聚合物体系相容性差、易析出、高温挥发大的弱点，设计合成几种多官能团单体。此外，还研究了共混体系增强界面反应，讨论了增强界面反应的一般原理和增强界面反应对改善不相容共混体系相间粘附的作用影响。