Correlation between Discharging Property and Coatings Microstructure during Plasma Electrolytic Oxidation

The voltage-current properties during plasma electrolytic discharge were determined by measuring the current density and cell voltage as functions of processing time and then by mathematical transformation. Correlation between discharge I-V property and the coatings microstructure on aluminum alloy during plasma electrolfic oxidation was determined by comparing the voltage-current properties at different process stages with SEM results of the corresponding coatings. The results show that the uniform passive film corresponds to a I-V property with one critical voltage, and a compound of porous layer and shred ceramic particles corresponds to a I-Vproperty with two critical voltages. The growth regularity of PEO cermet coatings was also studied.

Amorphous Coatings Deposited on Aluminum Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation

Amorphous [Al-Si-O] coatings were deposited on aluminum alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO). The process parameters, composition, micrograph, and mechanical property of PEO amorphous coatings were investigated. It is found that the growth rate of PEO coatings reaches 4.44 mu m/min if the current density is 0.9 mA/mm(2). XRD results show that the PEO coatings are amorphous in the current density range of 0.3-0.9 mA/mm(2). EDS results show that the coatings are composed of O, Si and At elements. SEM results show that the coatings are porous. Nano indentation results show that the hardness of the coatings is about 3 - 4 times of that of the substrate, while the elastic modulus is about the same with the substrate. Furthermore, a formation mechanism of amorphous PEO coatings was proposed.

FeAl层对钢基铝镀层陶瓷化的影响

热浸镀铝钢材在铝铁界面处易产成FeAl冶金结合层。本文就FeAl层对铝镀层等离子体电解氧化(PEO)陶瓷层的表面形貌、截面组织、相结构和元素分布的影响进行了研究。结果表明:由于FeAl参与,PEO陶瓷层局部区域出现了50μm～80μm的贯穿性孔洞,在孔洞/FeAl界面处出现了许多微观裂纹。EDS结果显示孔洞周围的Fe、Na元素含量增高了近8倍。陶瓷层主要由γ-Al_2O_3、莫来石相、α-Al_2O_3和Fe_3O_4相组成。与FeAl层相比,PEO陶瓷层具有较高的硬度和塑性变形能力。

热浸铝钢等离子体电解氧化陶瓷层的微观力学特性

采用纳米压入方法表征了热浸镀铝钢表面由Al_2O_3层、Al层和FeAl层组成的复合涂层的纳米硬度、弹性模量及断裂韧性等微观力学性能,采用扫描电镜(SEM)观察了纳米压痕形貌,并分析了孔洞对陶瓷层的纳米压入行为和压痕裂纹扩展的影响.结果表明:等离子体电解氧化(PEO)陶瓷层中包含许多微米和亚微米尺度的细小孔洞,陶瓷层弹性模量约为226.4 GPa,纳米硬度约为19.6 GPa.当纳米压入深度为250 nm时,所测得陶瓷层的力学参数分散性较大.与FeAl层比较,PEO陶瓷层具有较高的裂纹扩展阻力.FeAl层纳米压痕顶端产生了沿直线扩展的径向裂纹;而陶瓷层纳米压痕中除径向裂纹外出现了侧边裂纹.

Finite element analysis on stresses field of normalized layer thickness within ceramic coating on aluminized steel

Multilayer ceramic coatings were fabricated on steel substrate using a combined technique of hot dipping aluminum(HDA) and plasma electrolytic oxidation(PEO). A triangle of normalized layer thickness was created for describing thickness ratios of HDA/PEO coatings. Then, the effect of thickness ratio on stresses field of HDA/PEO coatings subjected to uniform normal contact load was investigated by finite element method. Results show that the surface tensile stress is mainly affected by the thickness ratio of Al layer when the total thickness of coating is unchanged. With the increase of A] layer thickness, the surface tensile stress rises quickly. When Al2O3 layer thickness increases, surface tensile stress is diminished. 'Meanwhile, the maximum shear stress moves rapidly towards internal part of HDA/PEO coatings. Shear stress at the Al2O3/Al interface is minimal when Al2O3 layer and Al layer have the same thickness.

Structure and mechanical properties of ceramic coatings fabricated by plasma electrolytic oxidation on aluminized steel

Ceramic coatings were formed by plasma electrolytic oxidation (PEO) on aluminized steel. Characteristics of the average anodic voltages versus treatment time were observed during the PEO process. The micrographs, compositions and mechanical properties of ceramic coatings were investigated. The results show that the anodic voltage profile for processing of aluminized steel is similar to that for processing bulk Al alloy during early PEO stages and that the thickness of ceramic coating increases approximately linearly with the Al layer consumption. Once the Al layer is completely transformed, the FeAl intermetallic layer begins to participate in the PEO process. At this point, the anodic voltage of aluminized steel descends, and the thickness of ceramic coating grows more slowly. At the same time, some micro-cracks are observed at the Al2O3/FeAl interface. The final ceramic coating mainly consists of gamma-Al2O3, mullite, and alpha-Al2O3 phases. PEO ceramic coatings have excellent elastic recovery and high load supporting performance. Nanohardness of ceramic coating reaches about 19.6 GPa. (c) 2007 Elsevier B. V. All rights reserved.

钢基铝镀层转化为陶瓷层的演变规律研究

热浸镀铝钢经等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation,PEO）处理后,表面铝镀层转化为陶瓷层.实验对阳极电压变化、陶瓷层生长规律、涂层截面形貌和成分等进行了研究.结果表明：在PEO初期,热浸铝试件的阳极电压变化趋势与纯铝试件相同,在PEO后期电压有下降趋势.铝镀层消耗和陶瓷层厚度增长近似为线性变化.当铝镀层完全陶瓷化后,FeAl层参与PEO反应,但陶瓷层生长速率变慢,在界面处出现大量裂纹;陶瓷层主要成分为Al、Si、O元素,相结构主要为γ-Al_2O_3与莫来石相,在PEO后期出现α-Al_2O_3相.复合陶瓷层硬度呈区域性分布,陶瓷层最高硬度可达HV1800.

铝合金表面等离子体电解氧化陶瓷涂层在NaCl溶液中的电化学阻抗谱研究

通过调整电解液中硅酸钠的浓度，利用等离子体电解氧化（PEO）技术在铝合金LY12表面制备了各种陶瓷涂层，利用光学显微镜、XRD、电化学阻抗谱（EIS）对涂层的形貌、成分和涂层在NaCl溶液中耐腐蚀性能进行了研究．结果表明：提高电解液中硅酸钠的浓度可以使得涂层的总厚度增加，但过高或过低的浓度都会导致致密层厚度的减薄．当浓度为20g／L时，所制备的涂层的成分以氧化铝为主；当浓度为40g／L时，涂层的成分主要是莫来石和氧化铝；当浓度超过60g／L时，涂层的成分主要为非晶相．EIS的研究表明，涂层耐腐蚀性取决于涂层中的致密层，增加致密层的厚度可以提高PEO涂层的耐腐蚀性，在中性、酸性、碱性腐蚀介质中，PEO涂层都显示出对基体良好的保护作用．

热浸铝钢等离子体电解氧化陶瓷层的微观力学特性

采用纳米压入方法表征了热浸镀铝钢表面由Al2O3层、Al层和FeAl层组成的复合涂层的纳米硬度、弹性模量及断裂韧性等微观力学性能，采用扫描电镜（SEM）观察了纳米压痕形貌，并分析了孔洞对陶瓷层的纳米压入行为和压痕裂纹扩展的影响．结果表明：等离子体电解氧化（PEO）陶瓷层中包含许多微米和亚微米尺度的细小孔洞，陶瓷层弹性模量约为226．4 GPa，纳米硬度约为19．6 GPa．当纳米压入深度为250nm时，所测得陶瓷层的力学参数分散性较大．与FeAl层比较，PEO陶瓷层具有较高的裂纹扩展阻力．FeAl层纳米压痕顶端产生了沿直线扩展的径向裂纹；而陶瓷层纳米压痕中除径向裂纹外出现了侧边裂纹．

铸态铝硅合金在磷酸盐电解液中表面陶瓷化行为及结构特征

采用等离子体电解氧化技术在铝硅合金表面制备了陶瓷层,电解液为磷酸盐系列。利用轮廓仪、SEM和XRD对陶瓷层的粗糙度、形貌和相组成进行了研究。结果表明,PEO处理过程可分为4个典型阶段。随处理时间延长,陶瓷层的厚度近似线性增长,表面缺陷增大增多,粗糙度显著增加,达到9.5μm。PEO处理初期只生成γ-Al_2O_3,一定时间后α-Al_2O_3出现,其相对含量逐渐增多.

Effects of sensing temperature on the NO2-sensing properties of octa-iso-pentyloxymetallonaphthalocyanine spin-coated films

A kind of 1,6,10,15,19,24,28,33-octa-iso-pentyloxy-2,3-metallonaphthalocyanines complexes MNc(iso-PeO)(8) (M = Co, Cu, Pd) are used as spincoating film-forming materials. The surface morphologies of the films prepared were studied first. These films were then used for the experiments of NO2 sensing. The effects of sensing temperature as well as the NO concentration on the sensing properties were studied. The experimental results showed that the three MNc(iso-PeO)(8) films were uniform, smooth and dense. Due to the different metal ions (M) on the center of naphthalocyanine, the CoNc(iso-PeO)(8) film had a higher film resistance and response-recovery rate in the NO2 sensing experiments. On the contrary, the response to NO2 of the PdNc(iso-PeO)(8) and CuNc(iso-PeO)(8) films were superior to that of CoNc(iso-PeO)(8). By varying the sensing temperature, it was found that the elevation of sensing temperature could improve the sensing response, recovery ratio, and sensitivity of the sensing films. At high concentrations of NO2, the response time became shorter. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

高分子溶液中物理凝胶化的Monte Carlo模拟和小角中子散射研究

高分子凝胶广泛地存在于自然界以及日常生活中，按其形成作用力不同分为化学凝胶和物理凝胶两大类。由于高分子物理凝胶具有凝胶化的可逆性及其对环境条件强烈的响应性，因此，在近半个世纪的研究与应用中受到极大的关注。高分子溶液中的物理凝胶因其结构及形成机制复杂，在实验方面，除了散射技术及流变技术能够有效地揭示它的部分信息外，其它的实验手段很难用于这个领域的研究；在理论方面，化学凝胶的理论已经比较成熟，而物理凝胶的粘弹性质以及凝胶化是一个远离平衡态的松弛过程，除了一些特征的标度指数外，人们还没有得到适用于高分子物理凝胶的普适规律。当前，由于计算机模拟理论及模拟方法的发展，使得计算机模拟成为除了实验和理论研究方法之外的第三个重要的研究方法。但是，由于物理凝胶化行为的复杂性，用实验和理论获得的信息很难较好地描述凝胶化过程，而计算机模拟的高度透明性及反映信息的完整性，有助于理解这一复杂过程中所涉及的物理本质。因此，利用计算机模拟结合实验及理论方法深入研究高分子物理凝胶的形成机制、结构与性能关系已成为目前最有效的手段之一。 本论文主要运用Monte Carlo模拟方法，并结合小角中子散射（Small-Angle Neutron Scattering, SANS）和流变（Rheology）等实验手段从多个角度探讨了以下几类典型的高分子溶液物理凝胶化行为。 1. 温度对遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及凝胶化行为影响的研究：采用二维简单方格子Monte Carlo模拟方法，结合逾渗（Percolation）理论，建立了溶胶－凝胶转变相图在统计热力学中的确定方法；甄别了具有特征构象的链，讨论了链及胶束的聚集，明晰了相互作用（体现为约化温度）、构象转变、聚集与凝胶化的一致的关联关系；提出了构象转变模型，进而明确了此体系的凝胶化过程，在微观尺度上表现为桥型链和环型链之间的竞争。 2. 模拟模型改进及其应用到持续长度对稀溶液中高分子链构象影响的研究：考虑到原始八位置键涨落模型效率低，实现复杂且不能应用到复杂的高分子体系，对该模型进行了改进，使其实现简单、效率高，并拓宽了该模型的应用范围。然后，以刚性对均聚物构象的影响为例，发现随着刚性增加，均聚物构象从球形椭球到棒状椭球的转变，并对比了自由连接链（Free Joint Chain, FJC）模型和蠕虫链（Wormlike Chain, WLC）模型在不同刚性范围内对高分子链末端距预测的偏差，首次给出了这两个经典模型的半定量的适用边界。 3. 溶剂尺寸对遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及凝胶化行为影响的研究：用改进后的八位置键涨落Monte Carlo模型，研究了遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂条件下的聚集和凝胶化对溶剂尺寸的依赖性，发现溶剂尺寸效应对凝胶化的作用是非单调的。由一个均聚物体系的对比模拟证明这种作用主要是由熵驱动的，并给出了中分子溶剂的半定量定义。在均聚物和嵌段共聚物溶液中，不同尺寸的溶剂分子可以使溶液由于高分子聚集不同而具有不同的微结构，并影响高分子链构象和溶液的性质。从多个角度研究了三嵌段共聚物在不同尺寸溶剂的溶液中所遵循的三种不同的凝胶化机理。 4. 聚氧化乙烯－氧化丙稀－氧化乙烯三嵌段共聚物（poly(ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly-(ethylene oxide), PEO-PPO-PEO）重水溶液凝胶化的小角中子散射（SANS）和Monte Carlo研究：结合Pluronic F127（EO65PO99EO65）/D2O三嵌段共聚物溶液的特征，对照SANS数据，用改进后的八位置键涨落模型成功地从模拟中获得了F127/D2O的溶胶－凝胶转变相图。详细地考察了体系的微观结构，提出此类高分子溶液中形成的物理凝胶包含高分子逾渗网络的生成，以及被束缚溶剂（Bound Solvent）必须超过离散组分体系逾渗的临界体积分数的机理。着重研究了一定浓度的F127水溶液随温度升高引起的溶胶－凝胶转变以及凝胶－溶胶转变的Reentrant相行为，发现体系在低温区域的溶胶－凝胶转变遵循相同的机理，而在中等温度和较高温度以及不同浓度区域中的凝胶－溶胶转变遵循不同的机理。 5. 极性基团饱和度和溶剂条件对两亲性聚合物在溶液中的聚集行为和凝胶化影响的研究：用改进后的八位置键涨落模型，针对两亲性聚合物在不同溶剂条件的溶液建立了粗粒化模型，以两亲性聚合物中极性基团的饱和度，溶剂条件和高分子浓度为变量，考察了其对链构象、聚集及其凝胶化的影响。 6. 多糖水溶液凝胶化的流变和小角中子散射研究：用流变和SANS考察了两个多糖水溶液中物理凝胶化过程，针对由氢键主导的水基凝胶体系的典型特征进行了讨论，从分子链构象，聚集体结构及其关联以及流变特征等方面对聚强电解质角叉胶（Carrageenan）水溶液和聚弱电解质明胶（Pectin）水溶液进行了详细的讨论。考察了不同多糖的种类（聚合物链的电荷密度），盐的种类和浓度，溶液温度等对凝胶化和凝胶结构的影响，分析了不同多糖溶液的凝胶化机理。

硅铝酸盐纳米管（imogolite）的合成与组装

纳米管是重要的一维纳米材料，在催化、分离、光电子材料、生物医药、超分子组装及复合材料等领域的应用前景广阔。探索新型的纳米管材料、研究它们的性质以及与高分子体系的杂化行为对该领域的发展具有重要意义。 Imogolite是一种纳米管状结构的硅铝酸盐，结构规整、具有独特的亲水性以及在水溶液中的分散性，是一种理想的纳米管研究对象。本论文采用正硅酸乙酯水解法合成了imogolite纳米管。使用光学显微镜，TEM，SEM，FTIR，WAXD，TGA等手段系统地研究了imogolite纳米管的生长机理、imogolite纳米管在液滴干燥过程中的自组装行为、imogolite纳米管与聚电解质的组装行为，以及imogolite纳米管/水溶性聚合物体系在液滴干燥过程中的组装行为。 Imogolite纳米管在液滴蒸发过程中可发生有序排列的自组装行为，这与液滴干燥过程中的毛细管流动、表面张力效应及润湿性质等有关。在空气中干燥imogolite液滴时，溶液浓度、pH、离子强度均会影响纳米管在液滴干燥斑中的聚集形态。低浓度液滴干燥后形成的取向纳米管束结构很好地验证了环状干燥斑的形成机理。而在乙醇气氛下干燥imogolite液滴时，毛细管流动被抑制，体系的表面能降低，因此可获得在基底上单根均匀分散的imogolite纳米管。 利用上述结果，首次实现了对合成imogolite纳米管聚合生长过程的直接观察。发现imogolite纳米管在生长过程中，直径尺寸均匀稳定；而长度的多分散性始终存在，且长度多分散性指数小于2。聚合反应初期，纳米管数量和长度均增长迅速；反应后期，纳米管长度和体系浓度的增大致使纳米管运动受限，反应为扩散控制，但体系内仍有大量imogolite短管生成并持续生长，使纳米管数量和长度在反应后期仍可继续增长。这表明合成imogolite纳米管是由扩散控制的硬棒状分子单元逐步聚合形成。 基于imogolite纳米管独特的表面性质，研究了imogolite与水溶性聚合物之间的组装行为。首次发现imogolite纳米管能够与聚电解质(PAA，PAH，PSS，PDDA)在水溶液中组装形成稳定的微米管结构。此类微米管是由椭球形的囊泡相互连接形成的超分子组装体。微米管结构稳定，骨架为无规的imogolite纳米管，聚电解质起粘结作用。微米管的形成不依赖于聚电解质的电荷性质或氢键作用，但聚电解质的浓度和分子量、聚电解质与imogolite的配比、温度、外力场以及pH均能够影响微米管的生长及最终形态。 聚阴离子聚电解质PAA和PSS与imogolite纳米管之间存在较强的相互作用，这阻碍了纳米管在液滴蒸发过程中的自组装行为，使其无法有序排列。Imogolite纳米管在PEO液滴干燥过程中的自组装行为与PEO浓度、分子量和端基性质有关。对于低浓度PEO体系，PEO能通过被氧化的端羟基与imogolite纳米管相互作用，吸附到imogolite纳米管外壁的PEO分子可以改变纳米管的排列间距。这表明在聚合物/imogolite体系中，通过改变聚合物分子的结构参数，可调控imogolite纳米管在液滴干燥过程中的排列方式。

聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯多嵌段共聚物形态及结构研究

本工作选择了文献上少见报道的两嵌段均具有结晶性的聚对苯二甲酸乙二酯－聚氧化乙烯（PET－PEO）多嵌段共聚物作为主要研究对象，首先给出了 PET－PEO 多嵌段共聚物的相图，然后系统深入地研究了其在等温和非等温结晶过程中，软段长度硬段含量和硬段结晶与否对 PET、PEO 结晶行为的影响，并进一步分析了 PET、PEO 的结晶及相分离过程对其形态结构的影响，对高分子在受限环境下的结晶行为有了新的认识，在结晶形态，结构研究方面均有新的发现。在上述研究基础上，首次将稀溶液喷雾法应用到共聚物单晶的制备上，制得了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，发现所形成的纳米级尺寸的小晶体与本体具有不同的结构，由于尺寸效应，在纳米尺度上易形成亚稳定的晶体结构。本工作的主要结论概括如下：1．差式扫描量热分析（DSC）、广角 x－射线衍射（WAXD）、偏光显微镜（PLM）分析结果表明，PET－PEO 多嵌段共聚物的两段均具有结晶性，且嵌段共缩聚反应没有改变晶型，也没有产生共晶体。热处理使晶体结构更规整，结晶度提高。硬段含量不影响软段的结晶能力，PEO 嵌段的生长以三维球晶生长方式为主。2．软段的长度影响 PET－PEO 多嵌段共聚物的形核方式及至最终的形态结构。软段长度为 6000 时，其形态为异相成核的球晶，球晶相碰处的界面清晰，但球晶内部的精细结构不清楚。当软段长度达到 10000 时，其形态为均相成核的球晶，且征层清晰。3．对两段均具有结晶性 PET－PEO 多嵌段共聚物的等温结晶动力学研究结果表明，温度、组成和硬段的结晶性对其结晶行为均产生显著的影响。透射电镜观察结果表明，体系所处相态直接影响其最终的形态。1）经典的 Avrami 方程不适合分析该体系的等温结晶过程，而采用钱保功提出的修正的 Avrami 方程－Q 方程得到了较好的实验结果。2）由于 PET－PEO 多嵌段共聚物的两相均具有结晶性，其相态结构决定了体系最终的形态结构。当体系处于非晶－结晶态时。PEO 嵌段的晶体尺寸小，结构不规整，结晶度低；当体系处于结晶－结晶态时，PEO 嵌段的晶体结构比较规整，而且此时软段长度对其形态影响也比较大。3）硬段含量为 30％ 时，它的结晶与否直接影响软段晶体的成核及生长方式。当硬段为晶态时，软段的晶体结构主要受其长度的影响，软段短的 PEO 晶体以异相成核的三维球晶生长方式为主。由于受刚性的 PET 链段的缠结与限制，结晶与相分离的相互竞争，造成软段结晶缓慢，且软段越长，粘度越大，分子运动能力越低，结晶越慢。而硬段为玻璃态时，软段的长度对 PEO 晶体形态的影响不大，但对结晶速率影响较大，软段越长，越容易在其微区内成核、生长，结晶越快。4）嵌段共聚物中 PET 嵌段的成核及生长方式发生与 PET 均聚物不同。柔性 PEO 链的加入，降低了 PET 的结晶活化能，导致其结晶速率提高。5）硬段含量不同，则 PEO 嵌 段的微区尺寸不同，因而其成核机理也不同。在大的 PEO 微区中，以异相成核为主，而在亚微的 PEO 微区中，由表现为均相成核。硬段含量越高，热处理使长周期及片晶厚度的增加越大。当硬段处于玻璃态时，它的含量越高，PEO 嵌段的结晶速率越慢。4．对两段均具有结晶性的 PET－PEO 多嵌段共聚物的非等温结晶动力学的研究结果表明，软段长度及硬段的结晶性直接影响其非等温结晶行为，且 PET、PEO 两嵌段在非等温结晶过程中的结晶机理不同。1）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶速率与软段长度有关，软段越长，结晶越快。但这时的结晶速率明显低于 PET 嵌段处于结晶态时的结晶速率。2）由于 PEO 嵌段结晶速率快，存在明显的次级结晶过程，Ozawa 方程不适用于其非等温结晶过程的研究，但适用于结晶速率较慢的 PET 嵌段的非等温结晶动力学的研究。3）用 Avrami 方法处理 PEO 嵌段的非等温结晶过程的实验数据，同样发现存在明显的次级结晶现象。但非等温结晶过程的 Avrami 指数与等温结晶过程的不同，表明两个结晶过程晶体的成核与生长方式不同。而且由于非等温结晶过程的温度始终在变化，其 Avrami 指数的物理意义与等温结晶的也不同。4）当 PET 嵌段处于玻璃态时，PEO 嵌段的结晶机理不受降温速率的影响；而当 PET 嵌段处于结晶态时，PEO 嵌段的结晶方式却随降温速率的改变而改变。5．利用稀溶液喷雾法，制备了 PET－PEO 多嵌段共聚物的纳米单晶，应用选区电子衍射术和计算机模拟对其结晶结构进行了研究。结果表明，由于尺寸效应，纳米单晶与本体结晶的晶型的明显不同，在纳米尺度易形成亚稳定的晶体结构。